JP5710120B2 - ホルムアルデヒド水溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホルムアルデヒド合成により得られたホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド含有量をオンライン分析法によって決定し、次いで所望のホルムアルデヒド含有量を、規定のホルムアルデヒド含有量を有するホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）を得るように水を添加することによって得ることができる、ホルムアルデヒド水溶液の製造方法に関する。

ホルムアルデヒドは、化学工業においてもっとも重要な有機系材料の一つであり、ポリマー樹脂（ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂）用、ポリアセタール用および種々の有機化学生成物（例えば、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、メチレンジアニリン、ヘキサメチレンテトラアミン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸）用の出発物質として用いられる。ホルムアルデヒドは、化学生成物用の出発物質として用いられるだけでなく、例えば化粧品工業において、殺菌剤および防腐剤として水溶液の形態で用いられる。

工業規模では、ホルムアルデヒドは、メタノールの部分酸化：
ＣＨ_３ＯＨ＋０．５Ｏ_２→ＣＨ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ
によって調製する。

最も重要な工程は、
（１）結晶銀の存在下、６８０℃〜７２０℃での空気の欠乏による、および９７〜９８％のメタノール変換での部分酸化および脱水素化；
（２）結晶銀または銀網の存在下、６００℃〜６５０℃での空気の欠乏による、および７７〜８７％のメタノール変換での部分酸化および脱水素化、引き続きの、蒸留によるメタノールの回収および工程への返還、および
（３）過剰の空気と酸化鉄／モリブデン触媒による、９８〜９９％のメタノール変換での酸化（いわゆる「ｆｏｒｍｏｘ」法）
である。

これらの方法は、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第５版、第Ａ１１巻、第６２４〜６３３頁、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８年におけるＧ．Ｒｅｕｓｓ、Ｗ．Ｄｉｓｔｅｌｄｏｒｆ、Ｏ．Ｇｒｕｎｄｌｅｒ、Ａ．Ｈｉｌｔ、「Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ」、および「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第４版、第１１巻、第９３５〜９３９頁、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、１９９４年におけるＨ．Ｒ．Ｇｅｒｂｅｒｉｃｈ、Ｇ．Ｃ．Ｓｅａｍａｎ、「Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ」に記載されている。

種々の調製方法では、ホルムアルデヒドはいずれの場合にも、工程において、溶液の重量を基準として２５〜５６重量％の濃度を通常有する水溶液の形態で得られる。

銀接触法および金属酸化物接触法のいずれにおいても、実質的に、生じたホルムアルデヒド、未変換メタノール、水、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、酸素、水素および窒素からなる熱反応ガスを反応後、冷却する。次いで、得られるホルムアルデヒドを、水または希釈ホルムアルデヒド溶液で洗浄する。洗浄は通常、吸収カラム中において向流的に複数の段階において行う。放出される吸収の熱は、生成物環によって熱交換器中において消散され、加熱するために異なった場所に用いることができる。

洗浄液は概して、最終吸収段階の先頭で適用する。ホルムアルデヒド濃度は、洗浄液の量によって大まかに調節することができる。

完全メタノール変換による方法では、第１吸収段階において、溶液の重量を基準として約４０〜４２重量％のホルムアルデヒド溶液が得られる。ホルムアルデヒド濃度は引き続きの吸収段階においてより低い。

ホルムアルデヒド水溶液は、メタノールの残存量（完全メタノール変換による方法において約１重量％）をなお含有する。不完全メタノール変換による方法では、吸収溶液のメタノール含有量は通常５〜１５重量％である。次いで、メタノールを分離するために、メタノール含有ホルムアルデヒド溶液は蒸留される。次いで、約５０重量％（４５〜５５重量％）の濃度およびメタノール０．５〜１重量％を有するホルムアルデヒド溶液が通常得られる。

ｆｏｒｍｏｘ法では、添加した洗浄水の量に応じて、３７〜５５重量％の濃度およびメタノール０．５〜１．５重量％を有するホルマリン溶液が得られる。重量％による濃度はいずれの場合にもホルムアルデヒド水溶液の重量を基準とする。

ホルムアルデヒドは、３０〜５６重量％の水溶液（いわゆる「ホルマリン」）の形態で市販されており、主に広く用いられるタイプは３７重量％のホルムアルデヒド濃度を有するホルマリンである。３２重量％のホルムアルデヒドを有するホルマリン溶液は、より良好な貯蔵安定性を呈し、比較的重要でもある。

市販されている生成物の場合においては通常であるが、ホルマリンタイプの量は仕様書に製造業者によって記載されている。ホルマリン用に示される仕様書の特徴は通常、ホルムアルデヒド含有量、メタノール含有量および例えばＨａｚｅｎ色値としての色、場合によって酸性度またはギ酸含有量である。仕様書に記載されたホルムアルデヒド含有量は、＋／−０．２５重量％の範囲で通常示され、当然、消費者のために非常に重要なパラメーターである。納入品検査中に、消費者は、ホルマリン配送品のホルムアルデヒド含有量が特定の範囲内であること、特にホルムアルデヒド含有量が下限を下回らないことを確認する。さもなければ、消費者は価値ある物質の代わりに水の代金を支払うことになるからである。

ホルマリン製造業者にとっては、このことは、仕様書に示されたホルムアルデヒド含有量がホルマリン配送品中に正確に保たれていることを厳密に保証しなければならないことを意味する。

しかしながら、ホルムアルデヒド水溶液を調製する際、ホルムアルデヒド濃度は概して、調節され、非常に大まかにのみ維持することができる。

従って、先行技術では、ホルマリンの製造は、最終的には、比較的高濃度を有するホルムアルデヒド水溶液の量を製造することおよび容器に入れることによって実質的にバッチ式に実施される。次いで、容器中のホルムアルデヒド溶液のホルムアルデヒド含有量は分析的に決定される。この目的のために、代表試料は通常採取され、ホルムアルデヒド含有量は標準法によって実験室において分析される。ホルムアルデヒド含有量の分析は通常、いわゆる「亜硫酸ナトリウム法」（Ｊ．Ｆ．Ｗａｌｋｅｒ、Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．、ニューヨーク、１９６４年、第４８６頁）による滴定によって実施される。

ホルムアルデヒド含有量を決定する際、次いで、容器中におけるホルムアルデヒド溶液の量をホルムアルデヒドの規定の濃度（所望の濃度）にするのに必要な水の量が容器に添加される。

このような実施方法は、試料採取および実験室的分析について困難であり、高価かつ多大な労働力を有する。該方法は、要求される実験室的分析に起因して、達成すべき濃度の調節に比較的長い時間を要するので、時間のかかることが欠点である。他の欠点は、製造方法におけるより少ない変化が常に見出されないことでる。濃度の調節がバッチ式に実施されるので、投資および作業の費用に関する複数の容器が最終的に要求される。従って、実施方法は多数の欠点を有する。

正確に調節された濃度を有するホルムアルデヒド水溶液の調製のために、吸収溶液中において、すなわち水中において、またはホルムアルデヒド水溶液中において、オンライン分析によって直接ホルムアルデヒド含有量を測定することは望ましい。例えば、密度または屈折率を測定することによって、相当する測定方法を開発する試みが充分になされてきた。オンライン分析のための重要な要件は、仕様書に示されるホルムアルデヒド平均値からの偏差よりも良好に、ホルムアルデヒド含有量を決定するためのオンライン測定法がある程度正確に達成されることである。特に、オンライン測定法は高度な精度で、すなわち、メタノール濃度が変化した場合でさえメタノールの存在下で顕著な系統誤差を有さずに合成ホルムアルデヒド含有量を決定することができなければならない。屈折率および密度の測定は、測定がホルムアルデヒドおよび水の含有量について最終的に選択性がなく、測定値もメタノール含有量によって影響を受けるのでオンライン法として却下される。メタノール含有量における変化は、製造工程において生じることがあるため、測定したホルムアルデヒド含有量中に許容することができない誤差を生じさせ得る。

物質混合物の組成物の定量的分析のために、原則として、既知の分光法、例えば近赤外（ＮＩＲ）分光法、中赤外分光法および ラマン分光法が存在する。分析法近赤外（ＮＩＲ）分光法は、実験室的およびオンライン式の作業のいずれにおいても使用されている広く用いられる技術である（Ｊ．Ｗｏｒｋｍａｎ、「Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」、Ｊ．Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ １、第２２１〜２４５頁、１９９３年）。

中赤外分光法の使用を越える、ＮＩＲ分光法と光導波管との組み合わせの優位性は、Ｋｈｅｔｔｒｙ、「Ｉｎｌｉｎｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ａｎｔｅｃ ９２、第２６７４〜２６７６頁から知られている。

定量分析のために、ＮＩＲ分析法は化学評価法と組み合わせて頻繁に用いられる。従来法は、例えば、Ｃ．Ｍｉｌｌｅｒ「Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ ｆｏｒ ｏｎｌｉｎｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ−ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃｅ」、Ｊ．Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ １４、第５１３〜５２８頁、２０００年または「Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｕｓｉｎｇ Ｇ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ Ｌａｎｇｕａｇｅ」、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．４０、第１０９３〜１１００頁、２０００年に記載されているような最小二乗法である。分析化学における多変量計量化学較正モデルの使用の概説は、「Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ Ｋａｌｉｂｒａｔｉｏｎ」、Ｊ．−Ｐ．Ｃｏｎｚｅｎ、２００１年、ＩＳＢＮ ３−９２９４３１−１３−０に得られる。

特定の測定目的のためのＮＩＲ技術の使用はまた、ＷＯ−Ａ−２００２０５１８９８「Ｐｒｏｄｕｋｔｉｏｎｓｋｏｎｔｒｏｌｌｅ ｂｅｉ ｄｅｒ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｖｏｎ ｗａｅｓｓｒｉｇｅｎ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄ−Ｈａｒｚｅｎ（水性ホルムアルデヒド樹脂の製造における製造制御）」、ＢＲ２００３０２１２０「ＮＩＲ−Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｅ ｂｅｉ ｄｅｒ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｖｅｒｂｕｎｄｓｔｏｆｆ−Ｐａｎｅｅｌｅｎ ａｕｓ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄ−Ｈａｒｚｅｎ（ホルムアルデヒド樹脂からの複合材料パネルの製造におけるＮＩＲ分析法）」、およびＥ：Ｄｅｓｓｉｐｉｒｉ；Ｅｕｒｏｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．第３９巻、第１５３３〜１５４０頁、２００３年、「Ｏｎｌｉｎｅ−ＮＩＲ−Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｅ ｂｅｉ ｄｅｒ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄ−Ｈａｒｚｅｎ（ホルムアルデヒド樹脂の製造におけるオンラインＮＩＲ分光法）」に記載されている。

しかしながら、メタノール含有量の変化を伴ってホルムアルデヒドおよびメタノールを含有する水溶液中におけるホルムアルデヒドの濃度をオンライン式に決定するために記載した分光法を用いる可能性は、先行技術において知られていない。対応して、そのような分光法は同様に、先行技術に従って、ホルムアルデヒド水溶液の製造においてホルムアルデヒド含有量の定量的決定のために用いられていない。

国際公開第２００２０５１８９８号パンフレット ブラジル特許第２００３０２１２０号明細書

Ｇ．Ｒｅｕｓｓ、Ｗ．Ｄｉｓｔｅｌｄｏｒｆ、Ｏ．Ｇｒｕｎｄｌｅｒ、Ａ．Ｈｉｌｔ、「Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ」、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第５版、第Ａ１１巻、第６２４〜６３３頁、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８年 Ｈ．Ｒ．Ｇｅｒｂｅｒｉｃｈ、Ｇ．Ｃ．Ｓｅａｍａｎ、「Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ」、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第４版、第１１巻、第９３５〜９３９頁、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、１９９４年 Ｊ．Ｆ．Ｗａｌｋｅｒ、「Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ」、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．、ニューヨーク、１９６４年、第４８６頁 Ｊ．Ｗｏｒｋｍａｎ、「Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」、Ｊ．Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ １、第２２１〜２４５頁、１９９３年 Ｋｈｅｔｔｒｙ、「Ｉｎｌｉｎｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ａｎｔｅｃ ９２、第２６７４〜２６７６頁 Ｃ．Ｍｉｌｌｅｒ、「Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ ｆｏｒ ｏｎｌｉｎｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ−ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃｅ」、Ｊ．Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ １４、第５１３〜５２８頁、２０００年 「Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｕｓｉｎｇ Ｇ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ Ｌａｎｇｕａｇｅ」、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．４０、第１０９３〜１１００頁、２０００年 「Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ Ｋａｌｉｂｒａｔｉｏｎ」、Ｊ．−Ｐ．Ｃｏｎｚｅｎ、２００１年、ＩＳＢＮ ３−９２９４３１−１３−０ 「Ｏｎｌｉｎｅ−ＮＩＲ−Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｅ ｂｅｉ ｄｅｒ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄ−Ｈａｒｚｅｎ」、Ｅ：Ｄｅｓｓｉｐｉｒｉ；Ｅｕｒｏｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．第３９巻、第１５３３〜１５４０頁、２００３年、

本発明の目的は、複雑な試料採取および実験室的分析を除外することができる、規定のホルムアルデヒド濃度を有するホルムアルデヒド水溶液の調製のための、簡単かつ経済的な、連続法を提供することである。

当業者に明らかとなるこの目的および他の目的は、本明細書においてより詳細に記載される方法によって達成される。

図１は、本発明の方法の実施態様のブロック図である。

本発明は、
ａ）ホルムアルデヒドを、メタノールの酸化によって調製し、ホルムアルデヒド水溶液の形態で得、および
ｂ）ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド含有量をオンライン分析によって決定し、および
ｃ）決定したホルムアルデヒド含有量と所望の値とを比較し、および
ｄ）適切な場合には、ホルムアルデヒド水溶液の所望のホルムアルデヒド含有量を水の添加によって得る、
ホルムアルデヒド水溶液の重量を基準として２５〜５６重量％のホルムアルデヒド含有量を有するホルムアルデヒド水溶液の連続製造法に関する。

工程ａ）におけるホルムアルデヒド水溶液の調製は、先行技術から既知の方法の一つによって実施することができる。適当な方法の例として、
（１）結晶銀の存在下、６８０℃〜７２０℃での空気の欠乏による、および９７〜９８％のメタノール変換での部分酸化および脱水素化；
（２）結晶銀または銀網の存在下、６００℃〜６５０℃での空気の欠乏による、および７７〜８７％のメタノール変換での部分酸化および脱水素化、および引き続きの、蒸留によるメタノールの回収および工程への返還、または
（３）過剰の空気と酸化鉄／モリブデン触媒による、９８〜９９％のメタノール変換での酸化（いわゆる「ｆｏｒｍｏｘ」法）
が挙げられる。

これらの方法は、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第５版、第Ａ１１巻、第６２４〜６３３頁、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８年におけるＧ．Ｒｅｕｓｓ、Ｗ．Ｄｉｓｔｅｌｄｏｒｆ、Ｏ．Ｇｒｕｎｄｌｅｒ、Ａ．Ｈｉｌｔ、「Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ」、および「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第４版、第１１巻、第９３５〜９３９頁、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、１９９４年におけるＨ．Ｒ．Ｇｅｒｂｅｒｉｃｈ、Ｇ．Ｃ．Ｓｅａｍａｎ、「Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ」により詳細に記載されている。

種々の調製法では、ホルムアルデヒドはいずれの場合にも、通常、溶液の重量を基準として２５〜５６重量％、好適には３０〜５０重量％の濃度を有する水溶液の形態で得られる。

銀接触および金属酸化物接触法では、実質的に、生じたホルムアルデヒド、未変換メタノール、水、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、酸素、水素および窒素からなる熱反応ガスを反応後、冷却する。次いで、得られるホルムアルデヒドを、水または希釈ホルムアルデヒド溶液で洗浄する。洗浄は通常、吸収カラム中において向流的に複数の段階において行う。放出される吸収の熱は、生成物環によって熱交換器中において消散され、加熱するために異なった場所に用いることができる。

洗浄液は概して、最終吸収段階の先頭で適用する。ホルムアルデヒド濃度は、洗浄液の量によって大まかに調節することができる。

完全メタノール変換による方法では、第１吸収段階において、溶液の重量を基準として約４０〜４２重量％のホルムアルデヒド溶液が通常得られる。ホルムアルデヒド濃度は引き続きの吸収段階においてより低い。

ホルムアルデヒド水溶液は、メタノールの残存量（完全メタノール変換による方法において約１重量％）をなお含有する。不完全メタノール変換による方法では、吸収溶液のメタノール含有量は通常５〜１５重量％である。次いで、メタノールを分離するために、メタノール含有ホルムアルデヒド溶液を蒸留する。次いで、約５０重量％（４５〜５５重量％）の濃度およびメタノール０．５〜１重量％を有するホルムアルデヒド溶液が通常得られる。

ｆｏｒｍｏｘ法では、添加した洗浄水の量に応じて、３７〜５５重量％の濃度およびメタノール０．５〜１．５重量％を有するホルマリン溶液を得る。重量％による濃度はいずれの場合にもホルムアルデヒド水溶液の重量を基準とする。

工程ｂ）では、オンライン分析によるホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド含有量の決定によって実施する。本発明の出発点は、例えば、ホルムアルデヒド／水／メタノール混合物のＮＩＲ吸収スペクトルが、意外にも、ホルムアルデヒド濃度における比較的軽い差異の場合でさえ、互いに実質的に異なり、およびホルムアルデヒド／水／メタノール混合物におけるホルムアルデヒド濃度が、メタノール含有量が変化する場合でさえ、要求された精度を有する計量化学較正モデルを用いてスペクトルから決定することができるという発見である。

好適には、ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド含有量の決定は、ホルムアルデヒド水溶液のスペクトルを、近赤外（ＮＩＲ）分光法、中赤外分光法またはラマン分光法を用いて光学センサーによってオンライン式に記録するように行う。次いで、測定スペクトルは好適には、異なった濃度および個々の成分の割合を有するホルムアルデヒド／水／メタノール混合物用に予め調製された計量化学較正モデルに組み込む。計量化学較正モデルを用いる評価によって、ホルムアルデヒド／水／メタノール混合物（ホルムアルデヒド水溶液）中におけるホルムアルデヒド、水およびメタノールの濃度が得られる。計量化学較正モデルは好適には、例えば部分最小二乗法の演算手順をベースとすることができる。

適当な分析法は、とりわけ、ＮＩＲ分光法である。ＮＩＲ分光法の際立った優位性は、ライトガイドによって工程流中においてオンライン式に記録することができる点である。ＮＩＲ放射線を、プローブによってライトガイドを用いて工程流中に発し、次いで、吸収後、ライトガイドによってＮＩＲ分光計の検出器へとフィードバックする。検出は近赤外範囲で実施する。生じるオーバートーンおよび結合振動は、統計的手法により評価する。スペクトルの評価用の好適な範囲は、９０００ｃｍ^−１〜８０００ｃｍ^−１および６５００ｃｍ^−１から５４００ｃｍ^−１の範囲であり、好適には６２００ｃｍ^−１〜５５００ｃｍ^−１の範囲である。測定は、直接工程流において、または工程流から離れた部分流において実施することができる。

本発明による方法の範囲内にあるオンライン測定は、測定を、１分あたり少なくとも１回、好適には１０秒あたり少なくとも１回、より好適には１秒あたり少なくとも１回行うことを意味する。

当業者には、ＮＩＲ分光法ならびに適当な評価法、例えば、計量化学評価法などは、例えば上記の引用文献からよく知られている。

好適には、本発明の方法では、ホルムアルデヒド水溶液のメタノール含有量は、工程ｂ）においてホルムアルデヒド含有量に加えて同時に決定する。上記の分析法は、そのように決定することができる。

工程ｂ）におけるホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド含有量および必要に応じてメタノール含有量の測定は、種々の場所で実施することができる。例えば、測定は、吸収カラムからの出口において、またはホルムアルデヒド水溶液を収集または貯蔵する容器へ通じる管、またはこのような容器のバイパス中において実施することができる。

工程ｃ）では、決定したホルムアルデヒド含有量を所定の所望の値と比較する。好適には、調節すべき濃度のホルマリン体積流を測定する。次いで、必要に応じて、水を、目標濃度を得るために必要な割合でホルマリン体積流に添加する。これは、決定したホルムアルデヒド含有量がホルムアルデヒド含有量のための所定の所望の値よりも多い場合に実施する工程ｄ）において行う。得るべきホルマリンと水との割合は、有利には、算出した実際のホルムアルデヒド濃度（実際に測定されたホルムアルデヒド含有量）と規定の所望のホルムアルデヒド濃度（所望のまたは規定のホルムアルデヒド含有量）とを比較することによって算出する。

工程ａ）においては、ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド含有量を好適に得るが、水の添加は任意の場合において工程ｄ）において要する。しかしながら、より希な場合では、さらなる補正が不要であることもあり得る。

工程ｂ）において、ホルムアルデヒド水溶液のメタノール含有量を、ホルムアルデヒド含有量に加えて同時に決定する場合には、特に有利である。増加メタノール含有量をホルムアルデヒド水溶液中において測定する場合、工程ａ）において製造工程に介入し、メタノール含有量が好適な範囲となるように工程ａ）において製造方法のための製造または導入のパラメーターを適合させることが可能であるからである。傾向を認識することもできる。従って、仕様書に適合しないバッチおよび生成物の品質が低下したバッチの製造は主に避けられる。

本発明のさらなる優位性は、メタノール分析についての手動による試料採取および引き続きのメタノールについての実験室的分析が除外されることである。

他の優位性は、工程ａ）において製造されたホルムアルデヒド水溶液中におけるホルムアルデヒドおよびメタノールについての濃度情報に基づくホルムアルデヒド濃度の調節における自動プロセス管理の可能性である。これによって、維持すべき、実質的に一定の生成物品質が可能となる。従って、製造されたホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド含有量の工程ｄ）における調節を含むホルマリンの調製は、完全な連続法において可能である。

次いで、本発明による方法は有利には、工程ｄ）において得られたホルムアルデヒド水溶液を容器中に収集する場合、個々のバッチを調製するために用いることもできる。

本発明を、図を引用して詳細に以下に説明する。図１は、ブロック図の形態で、所望のホルムアルデヒド濃度を得るために水を連続的に添加して、ホルムアルデヒド水溶液の調製のための本発明の方法の実施態様を示す。

部分酸化または脱水素化によって製造され、ホルムアルデヒドならびに水およびメタノールを含有する混合物１０１は、吸収装置１００において槽１０２からの水で洗浄する。光学的測定セル１０６を吸収装置１００と貯蔵槽１０４との間の管に適合させ、測定セル１０６はＮＩＲ（近赤外）センサーを有する。測定セル１０６は好適には、任意の光導波管として分光計１０８に接続する。分光計１０８は、計量化学較正モデル１１０（較正モデルを実施し、および用いる装置を含む）に組み込まれるスペクトルを提供する。計量化学較正モデル１１０は、分離評価装置、例えば市販のコンピューターによって構成することができる。あるいは、分光計１０８は、それ自体、スペクトル用のそのような評価装置を含んでよい。

測定スペクトルの分析の結果として、計量化学較正モデル１１０は、ホルムアルデヒド水溶液中におけるホルムアルデヒドおよびメタノールの実際の含有量を示す。実際のホルムアルデヒド含有量を、所望のホルムアルデヒド含有量を貯蔵する制御装置１１２に組み込む。実際のホルムアルデヒド含有量および所望のホルムアルデヒド含有量との間の差異から、制御装置１１２は、槽１０２から貯蔵槽１０４へ水の流れを添加するための、ポンプ１１４のポンプ制御用の補正変数を決定する。測定セル１０６は、例えば、貯蔵槽１０４に、例えば再循環管に組み込むこともできる。

制御装置１１２は、ホルムアルデヒド調製装置の工程制御系によって構成することができる。ホルムアルデヒド含有量またはメタノール含有量が調製工程用に規定した範囲外である場合には、メッセージを好適に得る。

図１における実線は、ホルムアルデヒド水溶液または水の物質流を表す。点線は、例えば、測定セル１０６および分光計１０８との間または較正モデル１１０および制御装置１１２との間のデータおよび情報の流れを表す。

例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］ ホルムアルデヒド水溶液の重量を基準として２５〜５６重量％のホルムアルデヒド含有量を有するホルムアルデヒド水溶液の連続的な製造方法であって、
ａ）メタノールを酸化して、ホルムアルデヒド水溶液を製造する工程、および
ｂ）ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド含有量をオンライン分析によって決定する工程、および
ｃ）ｂ）において決定したホルムアルデヒド含有量と所望のホルムアルデヒド含有量とを比較する工程、および
ｄ）必要に応じて、水を添加して、所望のホルムアルデヒド含有量をホルムアルデヒド水溶液中に得る工程
を含んでなる方法。
［２］ ｂ）において、ホルムアルデヒド水溶液のスペクトルを記録し、および計量化学較正モデルに組み込む、［１］に記載の方法。
［３］ スペクトルは、近赤外スペクトル、中赤外スペクトルまたはラマンスペクトルである、［２］に記載の方法。
［４］ ホルムアルデヒド水溶液のメタノール含有量もｂ）において決定する、［１］に記載の方法。
［５］ ホルムアルデヒド水溶液のメタノール含有量をオンライン分析によって決定する、［４］に記載の方法。
［６］ 工程ｂ）において決定したホルムアルデヒド含有量を、工程ａ）を制御するために用いる、［１］に記載の方法。

Claims (4)

1. ホルムアルデヒド水溶液の重量を基準として２５〜５６重量％のホルムアルデヒド含有量を有するホルムアルデヒド水溶液の連続的な製造方法であって、
   ａ）メタノールを酸化し、熱反応ガスを反応後に冷却し、得られるホルムアルデヒドを、水または希釈ホルムアルデヒド溶液で、吸収カラム中において向流的に複数の段階において洗浄して所望のホルムアルデヒド含有量より多いホルムアルデヒド含有量を有するホルムアルデヒド水溶液を製造する工程、および
   ｂ）前記ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド含有量を、近赤外スペクトル、中赤外スペクトルまたはラマンスペクトルをオンライン式に記録し、該スペクトルを計量化学較正モデルへ組み込むことにより決定する工程、ここで、測定は、吸収カラムからの出口において、またはホルムアルデヒド水溶液を収集または貯蔵する容器へ通じる管、またはそのような容器のバイパス中において行い、および
   ｃ）ｂ）において決定したホルムアルデヒド含有量と所望のホルムアルデヒド含有量とを比較する工程、および
   ｄ）水を、所望のホルムアルデヒド含有量をホルムアルデヒド水溶液中に得るために必要な割合で、工程ｂ）において濃度を測定したホルマリン体積流へ添加する工程
   を含んでなる方法。
2. ホルムアルデヒド水溶液のメタノール含有量もｂ）において決定する、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｂ）において決定したホルムアルデヒド含有量を、工程ｂ）において濃度を測定したホルマリン体積流へ水を添加するためのポンプを制御するために用いる、請求項１に記載の方法。
4. 工程ｂ）においてホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド含有量の決定を、６２００ｃｍ ^−１ 〜５５００ｃｍ ^−１ の範囲で評価された近赤外スペクトルをオンライン式に記録することにより行う、請求項１に記載の方法。

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