CN101746754B

CN101746754B - 有机胺溶剂热法制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN101746754B
Application number: CN2009100935817A
Authority: CN
Inventors: 刘云圻; 郑健; 狄重安; 刘洪涛; 郭云龙; 于贵; 朱道本
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: CN101746754A

Abstract

本发明公开了一种溶剂热法制备石墨烯的方法。该方法包括如下步骤：1)采用溶剂热法使膨胀石墨与有机胺或有机胺溶液进行反应，得到石墨烯半分散液；2)对步骤1)得到的石墨烯半分散液进行超声分散，然后离心，收集上清液，即得到石墨烯。本发明首次通过溶剂热剥离为手段制备得到了石墨烯。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜表征了石墨烯的形貌；用拉曼光谱、X射线光电子能谱表征了石墨烯的缺陷密度及氧化情况，结果表明，本发明方法合成的石墨烯具有尺寸大，质量高，缺陷少、氧化程度轻等优点。此外，本发明还具有合成路线简单，成本低廉，合成的石墨烯分散液浓度高且不易聚集的优点，在石墨烯材料方面有良好的应用前景。

Description

有机胺溶剂热法制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及有机胺溶剂热法制备大片高质量石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是继富勒烯、碳纳米管之后被科学家们发现的又一种新的碳元素结构形态，是由sp²杂化碳原子键合，且具有六方点阵蜂窝状二维结构的单层平面石墨。2004年科学家首次成功剥离出石墨烯(Science 2004，306，666-669)，打破了凝聚态物理的理论，推翻了人们以前普遍接受的严格的二维晶体无法在有限的温度下存在的科学预言，对凝聚态物理的发展有可能产生重大的影响。此外石墨烯表现出来的一系列奇特的电子和物理特性，在分子电子学，微纳米器件，超高速计算机芯片，高转换效率电池，固态气敏传感器，氢储存等领域有着重要的应用前景(NatureNanotechnology，2008，3，10-11)。

作为明星材料，石墨烯的制备是其进一步发展与应用的关键，从而引起了学术界和工业界的广泛关注。石墨烯最经典的制备方法为微机械剥离(Proc.Natl.Acad.Sci.2005，102，10451-10453)，这种方法可以获得质量非常高的石墨烯样品，但是存在操作步骤繁琐，收率低，产量小等缺点。溶液法制备石墨烯由于其成本低，产量大，重复性好等优点被认为是制备石墨烯的重要途径，受到化学家的广泛关注。传统的化学法制备石墨烯是通过强氧化剂将石墨氧化成氧化石墨，然后进行还原(Nat.Nanotech.2008，3，101-105)。这种方法可以制备大量的石墨烯，但是由于氧化剂对石墨层的破坏作用，石墨烯质量很差且存在较多的缺陷。其它的液相方法制备石墨烯均无法兼顾产量和石墨烯质量。所以，开发简单、高产量、高质量、大尺寸的石墨烯的制备方法是石墨烯进一步发展的重点，也是实现石墨烯大规模，低成本使用的前提条件，具有巨大的科学研究价值和经济价值。

发明内容

本发明的目的是提供溶剂热法制备石墨烯的方法。该方法制备得到了片层尺寸大，质量高，缺陷少，且以单层为主的石墨烯。

本发明所提供的制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)采用溶剂热法使膨胀石墨与有机胺或有机胺溶液进行反应，得到石墨烯半分散液；

2)对石墨烯半分散液进行超声分散，然后离心，收集上清液，即得到了石墨烯。

步骤1)中所述反应的反应温度为50-250℃，反应时间为1-200小时。

所述反应的压力为所述有机胺或有机胺溶液在所述反应温度下的蒸汽压。

步骤1)中所述膨胀石墨与有机胺或有机胺溶液中有机胺的质量比为1∶0.1-1∶1000。

步骤2)中对半分散的石墨烯溶液进行超声分散的超声功率为10-100W，超声时间为5-300分钟。所述离心的离心力为10×g-10000×g，离心时间为5分钟-100分钟。所述离心的目的是除去多层石墨烯，获得以单片石墨烯为主的石墨烯分散液。

本发明中所述有机胺或有机胺溶液中的有机胺均选自碳数小于36的有机胺中的至少一种，具体可为：油胺、正己胺、十二胺或十八胺。

所述有机胺溶液中的溶剂为有机溶剂，该溶剂能浸润石墨表面；所述有机溶剂优选自下述至少一种：二氯苯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二氧六环，甲苯，氯仿和N-甲基吡咯烷酮。

为了便于分散，还可在步骤1)得到的石墨烯半分散液中加入有机溶剂，然后再进行超声分散。所述有机溶剂选自下述至少一种：二氯苯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二氧六环，甲苯，氯仿和N-甲基吡咯烷酮。

本发明中所用的膨胀石墨可通过商业途径获得，也可按照下述方法进行制备：

0-60℃水浴条件下，在三口瓶中加入5-25ml 95％硫酸和0-25ml 65％浓硝酸，然后将1g石墨和0-0.5g氧化剂(如：重铬酸钾或高锰酸钾)加入到上述混酸溶液中，维持0-60℃搅拌10-500分钟。反应结束，将混合物倒入200ml水中，真空抽滤，用双蒸水冲洗滤渣，将滤渣在50℃干燥12h得到膨胀石墨。

本发明通过溶剂热剥离为手段制备得到了石墨烯。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜表征了石墨烯的形貌；用拉曼光谱、X射线光电子能谱表征了石墨烯的缺陷密度及氧化情况，结果表明，本发明方法合成的石墨烯具有尺寸大，质量高，缺陷少、氧化程度轻等优点。此外，本发明还具有合成路线简单，合成成本低(原料均为商业化的廉价产品)，合成的石墨烯溶液浓度高且不易聚集的优点，在石墨烯材料方面有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1制备的石墨烯的原子力显微镜(AFM)照片。

图3为实施例1制备的石墨烯的AFM高度图。

图4为实施例1制备的石墨烯的透射电子显微镜照片。

图5为实施例1制备的石墨烯的选区电子衍射照片。

图6为实施例1制备的石墨烯的拉曼光谱表征。

图7为实施例1制备的石墨烯的广泛X射线光电子能谱表征。

图8为实施例1中石墨烯的区域X射线光电子能谱表征。

图9为实施例2制备的石墨烯的扫描电子显微镜照片。

图10为实施例6制备的石墨烯的原子力显微镜(AFM)照片。

图11为实施例8制备的石墨烯的原子力显微镜(AFM)照片。

图12为实施例9制备的石墨烯的原子力显微镜(AFM)照片。

具体实施方式

本发明所提供的石墨烯的处理方法主要包括以下几个步骤：

第一步、膨胀石墨的制备

石墨和氧化剂，在硝硫混酸中混合搅拌，以合成酸插层石墨。

第二步、石墨烯半分散液的制备

将第一步制备的酸插层石墨和过量的有机胺或有机胺的溶液置于高压釜中，高温高压(温度50℃至250℃，压力为该溶剂在该温度下的蒸汽压)反应，得到半分散的石墨烯有机胺溶液。

第三步、石墨烯分散液的制备

将半分散的石墨烯有机胺溶液置于低功率的超声波环境中进行超声分散，获得石墨烯的分散溶液。

第四步、以单层石墨烯为主的分散液的制备

将石墨烯分散液进行离心分离，获得单层石墨烯为主的分散液。

第五步、石墨烯的形貌表征和品质表征

对合成的石墨烯用扫描电子显微镜，原子力显微镜，透射电子显微镜进行形貌表征，用选区电子衍射，拉曼光谱表征，X射线光电子能谱进行品质(缺陷密度、氧化程度)表征。

下面以具体实施例，对本发明实现溶剂热剥离石墨烯的方法加以说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备石墨烯

1)膨胀石墨的制备

20℃水浴条件下，在50ml三口瓶中加入15ml质量分数为95％硫酸和5ml质量分数为65％浓硝酸，将1g石墨和0.01g重铬酸钾加入到上述混酸溶液中，维持30℃搅拌40分钟。反应结束，将混合物倒入200ml水中，真空抽滤，用双蒸水冲洗滤渣，将滤渣在50℃干燥12h，得到大量黑色固体，即膨胀石墨。

2)石墨烯半分散液的制备

将膨胀石墨30mg加入到10ml油胺中。在氮气保护的环境下封入高压釜中，170℃反应72h，冷却至室温获得糊状半分散石墨烯。

3)石墨烯高分散液的制备

将糊状半分散石墨烯置于25ml单口瓶中，以60W的功率超声45分钟，得到具有大量沉淀的黑色溶液，即石墨烯高分散液。

4)以单层石墨烯分散液的制备

将黑色溶液加入到10ml塑料离心管中，以200×g的离心力离心20分钟，得到大量黑色石墨烯溶液，用吸管吸取上层清液，上层清液即为石墨烯分散液，浓度为0.15mg/ml。

5)石墨烯表征样品的制备

将0.1ml单层石墨烯分散液旋涂到1cm×1cmSiO₂/Si衬底上，然后用1ml氯仿冲洗衬底，氮气吹干，60℃真空干燥6小时。

或将1ml单层石墨烯分散液，通过0.2微米的聚四氟乙烯过滤膜，然后用大量氯仿冲洗，晾干后转移到石英衬底上，350℃真空退火3小时。

6)石墨烯的形貌表征和品质表征

石墨烯的扫描电子显微镜，原子力显微镜，透射电子显微镜，选区电子衍射，拉曼光谱表征，X射线光电子能谱的表征

度的不同可以清晰的分辨石墨烯为单层石墨烯，石墨烯的直径为20微米。

石墨烯的原子力显微镜表征

图2为沉积在SiO₂/Si衬底上的石墨烯的原子力显微镜照片。从图2中可以清晰的分辨出石墨烯为1纳米厚的规整薄膜。图3为图2中直线的高度图，从图3中可以定量的测量出石墨烯的高度为0.976纳米。

石墨烯的透射电子显微镜表征

图4为石墨烯在微栅上的透射电子显微镜照片，从图中可以清晰的观察到石墨烯的薄片状形貌。

石墨烯的选区电子衍射

图5为石墨烯在图4中的选区电子衍射照片。从图中可以看出电子衍射图为标准的六边形，没有重影或杂点，说明石墨烯的结晶状态很好，缺陷很少，质量高。

石墨烯的拉曼光谱表征

图6为石墨烯的拉曼谱图。从图上可以看出有大片(≥3微米)和小片(≤1微米)组成的石墨烯薄膜均具有较强的G带(1580cm^-1)和明显的2D带(2700cm^-1)。小片组成的石墨烯薄膜的D峰(1350cm^-1)明显强于大片石墨烯组成的薄膜，这是由于小片组成的薄膜具有较大的比边界造成的。大片石墨烯组成的薄膜具有较低的D峰，表明石墨烯具有较少的缺陷，质量较高。单层石墨烯的2D峰强于D峰。

石墨烯的X射线光电子能谱表征

图7、8为石墨烯的光电子能谱表征。通过表征可以得知C1s的峰位为284.8eV。经不同元素校正因子校正，原子的半定量分析表明，碳原子的相对数量为0.982，氧原子为0.014，这表明石墨烯只有极少数被氧化，存在极少的缺陷，质量较高。氮原子小于0.004，说明有机胺非常容易被高温退火除去。

实施例2、制备石墨烯

石墨烯的制备方法基本同实施例1。区别在于：制备膨胀石墨时，将实施例1中0.01克重铬酸钾换为0.01克高锰酸钾。用此方法同样可以获得单层石墨烯(见图9)。

实施例3、制备石墨烯

石墨烯的制备方法基本同实施例1。区别在于：制备石墨烯半分散液时，反应的温度改为150℃，同样能获得石墨烯，但是石墨烯分散液的浓度很低只有0.05mg/ml。

实施例4、制备石墨烯

石墨烯的制备方法基本同实施例1。区别在于：制备石墨烯半分散液时，反应时间改为24小时，同样能获得石墨烯，但是石墨烯分散液的浓度很低只有0.07mg/ml。

实施例5、制备石墨烯

石墨烯的制备方法基本同实施例1。区别在于：制备石墨烯半分散液时，采用油胺分别和二氯苯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二氧六环，甲苯，氯仿，N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂的混合液作为溶剂与膨胀石墨反应，均可以获得石墨烯。

实施例6、制备石墨烯

石墨烯的制备方法基本同实施例1。区别在于：制备石墨烯半分散液时，采用十二胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液与膨胀石墨反应，同样能获得石墨烯(见图10)。

实施例7、制备石墨烯

石墨烯半分散液的制备与实施例1基本相同，区别在于采用二氯苯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二氧六环，甲苯，氯仿，N-甲基吡咯烷酮等作为溶剂分散石墨烯半分散液，均可以获得石墨烯。

实施例8、制备石墨烯

石墨烯的制备方法基本同实施例1。区别在于：制备石墨烯半分散液时，采用温度为50℃，同样能获得石墨烯，但浓度较小只有0.01mg/ml(见图11)。

实施例9、制备石墨烯

石墨烯的制备方法基本同实施例1。区别在于：制备石墨烯半分散液时，采用温度为250℃，同样能获得石墨烯，但浓度较小只有0.06mg/ml(见图12)。

Claims

1.一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)采用溶剂热法使膨胀石墨与有机胺或有机胺溶液进行反应，得到石墨烯半分散液；所述有机胺溶液中的溶剂为有机溶剂，该溶剂能浸润石墨表面；所述膨胀石墨与有机胺或有机胺溶液中有机胺的质量比1∶0.1-1∶1000；

2)对石墨烯半分散液进行超声分散，然后离心，收集上清液，即得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述反应的反应温度为50-250℃，反应时间为1-200小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述反应的压力为所述有机胺或有机胺溶液在所述反应温度下的蒸汽压。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机胺或有机胺溶液中的有机胺均选自含碳数少于36的有机胺中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述含碳数少于36的有机胺为油胺、正己胺、十二胺或十八胺。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机胺溶液中的溶剂选自下述至少一种：二氯苯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二氧六环，甲苯，氯仿和N-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在步骤2)前，将步骤1)得到的石墨烯半分散液中加入有机溶剂的步骤。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自下述至少一种：二氯苯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二氧六环，甲苯，氯仿和N-甲基吡咯烷酮。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中对半分散的石墨烯溶液进行超声处理的超声功率为10-100W，超声时间为5-300分钟；步骤2)所述离心的离心力为10×g-10000×g，离心时间为5分钟-100分钟。