CN101743290B - 包含约束在分子筛中的金属簇的发光灯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括辐射源的发光系统，所述辐射源在工作时向发光元件发射波长小于280纳米范围的辐射，所述发光元件包含约束在分子筛中的低聚金属原子簇的集合体，所述发光系统用于将辐射源在室温或较高温度发射的不可见辐射转化成可见光，本发明还包括包封所述发光系统的透明封套。

Description

包含约束在分子筛中的金属簇的发光灯
发明领域
本发明一般涉及使用受到约束的金属原子簇、优选硅、银、铜和金发射白光和彩色光，更具体来说，本发明涉及包含低聚银原子簇的分子筛作为用于基于光致发光原理发光的发光材料的用途。
发明背景
本发明涉及类似于荧光灯的发光灯，包括在沸石之类的分子筛中具有受到约束的金属低聚原子簇的发光材料。
近年来，专家通过选择结构导向剂（SDA）、控制合成条件以及合成后处理，成功合成了具有所需性质的沸石。(参考文献:van Bekkum,H.,Flanigen,E.M.,Jacobs,P.A.,Jansen,J.C.(编篡者)沸石科学实践介绍（Introduction toZeolite Science and Practice）,第二版。表面科学和催化研究（Studies in SurfaceScience and Catalysis）,2001,137;Corma,A.,Chem.Rev.,1997,97,2373-2419;Davis,M.E.,Nature,2002,417,813-821;Davis,M.E.等人,Chem.Mater.,1992,4,756-768;de Moor P-P.E.A等人,Chem.Eur.J.,1999,5(7J,2083-2088;Galo,J.deA.A.,等人,Chew.Rev.,2002,102,4093-4138。)与此同时,通过使用不同的表面活性剂和合成条件，有序中孔材料家族也获得很大的进展。(参考文献:Corma,A.,Chem.Rev.,1997,97,2373-2419;Davis,M.E.,Nature,2002,417,813-821;Galo,J.de A.A.,等人,Chem.Rev.,2002,102,4093-4138;Ying,J.Y.,等人,Angew.Chem.Int.编纂,1999,3S,56-77)。通过使用合适的模板剂，可以在沸石合成过程中控制孔径、分布和连接性。例如，使用溴化十六烷基三甲基铵或者溴化十二烷基三甲基铵之类的表面活性剂通常会形成中孔材料。在优选的实施方式中,分子筛是选自以下的一种或多种：丝光沸石,ZSM-5,A-沸石,L-沸石,八面沸石,镁碱沸石,菱沸石类沸石,以及上述沸石的混合物。
本发明的材料，例如包含低聚银原子簇的沸石，是廉价而无毒的。目前人们大量地将沸石用于洗涤剂粉末，尽管银具有抗菌性，但是尚未知道银对人体组织具有毒害作用。例如，胶体银在市场上广泛销售用于食品添加剂，用于保护活性，抑制氧化以及反应性氧物质形成。
大块金属没有带间隙，因此是良好的电导体,与之不同的是，小的Au或Ag簇由于具有离散的能级而表现出有趣的发光性质。已经证明例如稀有气体基质中的、水溶液中的以及氧化银膜上的小于100个原子的银具有这种现象。量子化学计算证明了这些小银簇的分子特性和离散的能量状态(参考文献:1.Johnston,R.L.(2002)原子簇和分子簇(Atomic and Molecular Clusters）(Taylor&Francis,London and New York);Rabin,I.,Schulze,W.,Ertl,G.,Felix,C.,Sieber，C.,Harbich,W.,&Buttet,J.(2000)Chemical Physics Letters320,59-64.;Peyser,L.A.,Vinson,A.E.,Bartko,A.P.,&Dickson,R.M.(2001)Science291,103-106；Lee,T.-H.,Gonzalez,J.I.,&Dickson,R.M.(2002)Proc.Natl.Acad.Sci.USA99,10272-10275;Lee,T.H.,Gonzalez,J.I.,Zheng，J.,&Dickson,R.M.(2005)Accounts of Chemical Research38,534-541;Bonacic-Koutecky,V.,Mitric,R.,Burgel,C.,Noack，H.,Hartmann,M.,&Pittner,J.(2005)European PhysicalJournal D34,113-118;Lee,T.-H.,Hladik，C.R.,&Dickson,R.M.(2003)NanoLetters3,1561-1564;Rabin,I.,Schulze,W.,&Ertl，G.(1999)Chemical PhysicsLetters312,394-398;Felix,C.,Sieber，C.,Harbich,W.,Buttet,J.,Rabin,I.,Schulze,W.,&Ertl，G.(1999)Chemical Physics Letters313,105-109;Rabin,I.,Schulze,W.,&Ertl，G.(1998)Crystal Research and Technology33,1075-1084;Rabin,I.,Schulze,W.,&Ertl，G.(1998)Journal of Chemical Physics108,5137-5142;Konig，L.,Rabin,I.,Schulze,W.,&Ertl，G.(1996)Science274,1353-1355;Zheng，J.&Dickson,R.M.(2002)Journal of the American ChemicalSociety124,13982-13983;Bonacic′-Koutecky,V.,Veyret，V.,&Mitric′，R.(2001)Journal of Chemical Physics115,10450-10460;Bonacic-Koutecky,V.,Pittner,J.,Boiron,M.,&Fantucci,P.(1999)Journal of Chemical Physics110,3876;Bonacic′-Koutecky,V.,Cespiva,L.,Fantucci,P.,&Koutecky,J(1993)Journal ofChemical Physics98,7981-7994;Yoon,J.,Kim,K.S.,&Baeck，K.K.(2000)Journal of Chemical Physics112,9335-9342;Fedrigo,S.,Harbich,W.,&Buttet，J.(1993)Journal of Chemical Physics99,5712-5717)。
小的Au或Ag的簇的研究和制备中的主要问题是会发生团聚形成大的纳米颗粒，最终形成大体积金属块，丧失发光性能。关于这一点，已经证明使用孔、空穴和通道的尺寸受到限制的多孔结构可以克服团聚的问题，使其具有随时间推移保持稳定的发光性能。
处于分子筛中的银簇具有显著的稳定性。(参考文献：Bogdanchikova,N.E.,Petranovskii,V.P.,Machorro,R.,Sugi,Y.,Soto,V.M.,&Fuentes,S.(1999)Applied Surface Science150,58-64.)Bogdanchikova等人发现银簇的稳定性取决于酸强度，而酸强度可能与分子筛的组成有关，例如与SiO2/Al2O3摩尔比有关。银簇在具有弱酸性位点的丝光沸石中能够稳定存在至少50个月,相对于在可见光源的应用来说，这段时间足够长。簇的消失与氧化反应有关。簇的还原或者无氧或贫氧的装置显然能够进一步提高其稳定性。在本发明的一个实施方式中,通过将Au簇或Ag簇包覆在分子筛当中，保护其免于发生氧化。另外，如果需要的话，可使用材料晶体的外涂层或者对孔的入口进行封闭，以进一步保护封闭的金属簇。
本领域的现有技术从未建议或证明通过使用嵌入分子筛中的低聚原子金属簇进行不可见光（例如紫外区域的能量）在室温下转化为较低能量（例如可见光）的技术方案。
本领域一些技术涉及加载银的沸石的光物理性质。例如,Chen等人对Y沸石加载AgI而不是银簇,并用254纳米的光进行泵浦或激发,但是并未观察到或描述发射可见光现象。(Chen,W.,Joly,A.G.,&Roark,J.(2002)PhysicalReview B65,245404Artn245404,美国专利第7067072号和第7126136号。)Calzaferri等人证明了包含金属银的沸石吸收254纳米的光的时候不会有任何发光(Calzaferri,G.,Leiggener,C.,Glaus,S.,Schurch,D.,&Kuge,K.(2003)Chemical Society Reviews32,29-37.)。Kanan等人证明银（I）交换的Y沸石会具有一定的发光强度，但是这种现象仅在低于200K的温度下进行激发的时候才会发生(Kanan,M.C.,Kanan,S.M.,&Patterson,H.H.(2003)Research on Chemical Intermediates29,691-704)。总之，这些实例并不能满足灯或发光系统或装置的应用的要求，例如本发明意图中的要求。
本发明涉及可见光灯和相关领域，包括，例如在等于或高于室温的温度下发射可见的白光或彩色光的白光和彩色光发光材料。因此，所述装置包括通过约束的金属低聚原子簇的作用，更具体来说是加载在分子筛（例如A3、A4和A5沸石之类的沸石）中的低聚原子银簇的作用，产生基于光致发光原理的发光的发光材料。
本发明人特别发现，这种发光材料具有能够将UV辐射范围例如但不限于254纳米(该辐射范围是目前荧光灯中通常使用的主要Hg UV光源的发射谱线)的光转化为可见光的性质。另一个优点是装置在整个UV激发范围的可调谐性。此外，本发明的发光材料在可见光范围没有显示大的吸收，这种吸收会降低系统的总体发射效率。
本发明一般涉及使用受到约束的低聚金属原子簇发射白光和彩色光，更具体来说，涉及使用包含这些低聚银原子簇的分子筛作为用于基于光致发光原理发光的发光材料。
激活后极高且稳定的发光使得能够依据衰减曲线记录发射波长，表明有多个发射体存在。使用包含低聚银原子簇的分子筛作为用于基于光致发光原理发光的发光材料。
本发明发光材料中的包含这些低聚金属原子簇的分子筛具有明亮而稳定的发光，可以用作荧光灯的第二光源或者可用作标签例如生物标签或防伪标签。
发明概述
本发明通过提供低能耗灯而解决了相关领域中的问题。
根据本发明的目的，如本发明具体实施方式和概述描述,本发明宽泛地涉及包含辐射源的发光系统，该辐射源在利用小于400纳米，优选小于300纳米波长激发后，发射可见光范围或接近可见光范围的辐射。根据本发明的目的，本发明包括约束在分子筛（优选沸石）中的贵金属的小簇的集合体(assembly)，所述贵金属选自金、银、铂、钯、硅和铑，优选Au和/或Ag，所述材料用来在室温的较高温度的条件下将辐射源发射的不可见辐射转化为可见光，以及进一步透明包封所述发光系统。这种发光系统可进一步包括用于在要求方向传输可见光的光传输元件或装置。此外，辐射源可以与辐射传输元件或辐射传输装置直接接触或者连接，用于将射线传输至发射装置。这种系统还包括任何以前要求权利的发光系统，进一步包括用于在要求方向传输可见光的光传输元件或装置。辐射传输元件或辐射传输装置将激发辐射导向约束在分子筛中的小Au和/或Ag簇的集合体。
在本发明的一个方面，本发明的发光系统包括辐射源，该辐射源是中波UV或短波UV射线辐射源，或者该辐射源可以是远UV(FUV)或真空UV(VUV)射线辐射源，或者可以是极远UV(EUV)或深UV(deepUV)(XUV)射线辐射源。
在本发明的另一个方面，发光系统被一个封套包围。该封套可以例如是灯泡或者灯管，优选是耐辐射的，例如耐UV。
在本发明一个方面，本发明的发光系统包括含约束在分子筛中的低聚原子金属簇的集合体，所述分子筛嵌入基质（matrix）之中，所述金属是例如Au,Ag和/或其合金。所述基质可以进一步包含颗粒粘结剂。所述集合体可以是约束在分子筛中的Au和/或Ag小簇的粉末集合体。
在本发明的一个具体方面，所述发光系统具有辐射源，所述辐射源可以是激光器、发光二极管辐射源或者其他类型的激发源例如Hg和D灯。
该发光系统可用于产生白光和/或在预定色温的特定彩色光。因为色温是与其他光源进行比较的标准，因此将自理想黑体辐射体的热辐射的色温定义为等于其表面温度，按开尔文或者按迈尔德(mired)(微倒数度开尔文)(WallaceRoberts Stevens(1951)。Principles of Lighting(发光原理))。
本发明发光系统中的簇是例如1-100个原子的低聚原子簇。本发明中分子筛一般涉及结构精细度不佳(structurally ill-defined)的固体或材料，这类固体或材料因为受到材料的精确重复晶体特性即微结构的控制其孔径分布很窄。这些材料被称作“分子筛”，其最重要的例子是沸石。特定沸石材料是有序的多孔晶体的铝硅酸盐，通过X-射线衍射测定为确切的晶体结构，该结构中有大量较小的空穴，通过许多更小的孔道或孔互连。在特定沸石材料中这些空穴和孔的尺寸是均一的。因为这些孔的尺寸例如能接受特定尺寸的吸附分子而能拒绝那些较大尺寸的分子，因此这些材料被称作“分子筛”，并可以各种方式利用这些性质。这类分子筛可以是天然和合成的，都包括许多含正离子的晶体硅酸盐。这些硅酸盐描述为SiO4与元素周期表第IIIB族元素的氧化物如AlO4的刚性三维框架结构，该结构中四面体通过共享氧原子交联，因此，第IIIB元素(如铝)和第IVB族元素(如硅)的总量与氧原子的比值为1:2。
本发明的分子筛可选自：沸石、多孔氧化物、硅铝磷酸盐、镓磷酸盐、锌磷酸盐、钛硅酸盐和铝硅酸盐、或者它们的混合物。在本发明的一个具体的实施方式中，本发明的分子筛选自以下大孔沸石：ZSM-5、MCM-22、镁碱沸石、八面沸石X和Y。本发明另一个实施方式中的分子筛选自沸石3A、沸石13X、沸石4A、沸石5A和ZKF。
约束在分子筛或微孔结构中的低聚金属原子簇可通过嵌入如硅酮、环氧树脂、粘合剂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的透明基质材料可结合到例如膜或薄膜中。此外，包含本发明的低聚银原子簇的分子筛或有序物可加入漆或用于涂布表面的成膜剂的流体中。介质(例如漆、胶凝液体、高弹体)是可以得到的，通过制备方法得到所述薄膜或膜,例如是填充的高弹体聚合物，其包含约束在分子筛或者有序的多孔氧化物（微孔的或中孔的或者微孔/中孔材料的混和）或者具有纳米尺度范围（0.3-10纳米）的窗、孔道和空穴构造的多孔材料中的低聚原子金属簇。所述高弹体聚合物的例子通常为但不限于：聚二甲基硅氧烷(硅酮橡胶)、聚异丁烯(丁基橡胶)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。可以将以下这些材料的膜或薄膜涂覆在基材上：包含低聚原子银簇的分子筛；包含低聚银原子簇的有序中孔和/或微孔氧化物，或者包含低聚原子银簇的具有纳米尺度（0.3-10纳米）的窗口、孔道和空穴构造的多孔材料。依据ASTM(美国测量和材料学会（American Society for Testingand Materials）)的标准,'高弹体'定义为"能够在弱应力作用下发生显著的变形，并在解除应力之后近似回复到初始尺寸和形状的大分子材料"。有时候将高弹体称为'橡胶状材料'。'橡胶'定义为"能够很快而且强烈地从较大变形状态回复原状的材料，而且该材料能够或者已经通过改良成为在沸腾的溶剂中基本不溶（但是可以溶胀）的状态,所述溶剂是例如苯,甲苯,甲基乙基酮,以及乙醇/甲苯共沸物"。
在制备具有约束在微孔结构中的低聚金属原子簇的膜时，首先将微孔结构分散在合适溶剂中。合适的溶剂是具有低离子强度的溶剂,例如离子强度值为1mmol/L-0.05mol/L的溶剂,还应当能够溶解高弹体,或者至少应当能够与溶解成膜聚合物的溶剂部分地混溶。为了改进分散,可以施加超声波处理、高速混和以及改良反应。
分散体中具有约束在其内的低聚金属原子簇的多孔结构以及聚合物的含量可以为1-80重量%,优选20-60重量%。对所述分散体搅拌特定的时间，使得(聚合物/填料)建立相互作用，以改进分散，可能使得发生化学反应。在合适的时候，可以对分散体进行加热或超声处理。
微孔材料中的金属簇在分子筛或微孔结构中，可以结合在漆或印刷油墨中(例如可印刷基质印刷油墨或可印刷漆，清漆(例如上层印刷清漆))，用于在基材上沉积、喷涂、印刷或涂刷层或涂层的漆。本领域适合用来包含本发明的发射材料的印刷油墨或漆是例如硬树脂,松香改性的酚树脂,马来酸酯树脂,氢化矿物油馏分,合成芳族油,醇酸树脂，特别是烃类树脂和/或松香树脂酯以及二烷基醚，例如二正十二烷基醚,二正十一烷基醚,烯丙基正辛基醚,正-己基-正十一烷基醚作为载剂。多元醇的非水溶性脂肪酸酯或乙硫膦（ethinol）特别适合作为树脂的溶剂。本领域合适的印刷油墨参见US4028291,US4169821,US4196033,US4253397,US4262936,US4357164,US5075699,US5286287,US5431721,US5886066,US5891943,US6613813和US5965633。本发明的这些发射材料可以涂刷、印刷或涂布在基材上。
可采用溶剂浇注或涂布的方法作为膜制备方法。
一种特别的涂覆的方法是对包含低聚银原子簇的分子筛进行溶剂沉积，所采用的方法包括使用以下材料在基材上进行喷涂、浸涂、液滴浇注、蒸发法、刮涂或者旋涂：包含低聚原子银簇的分子筛；包含低聚银原子簇的有序的中孔和/或微孔氧化物，或者在其结构中约束着低聚金属原子簇的集合体的具有纳米尺寸（0.3-10纳米）窗口、孔道和空穴构造的多孔材料(以下称为具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构)。
所述(其中具有约束的低聚金属原子簇的聚合物/多孔结构)分散体可以浇注在非多孔性的载体上，然后将载体剥离，形成自支承膜。一种实现此剥离的方法是预先用与分散体亲合性较低的溶剂进行浸泡。另外，还可以用粘合促进剂对载体进行处理。
在浇注或涂布之后，蒸发溶剂，如果必要的话，可以进行热处理以完成交联反应。可以在真空条件下进行热处理以除去剩余的溶剂。所得的支承的膜是填充的高弹体，该选择的层的厚度为0.01-500μm,优选0.1-250μm，更优选为10-150μm。
最重要的高弹体是聚异戊二烯(天然橡胶或合成橡胶(IR))、聚氯丁二烯(氯丁橡胶(CR))、丁基橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、氯磺化聚乙烯(CSM)、聚丙烯酸酯(聚丙烯酸类橡胶)、聚氨酯高弹体、聚二甲基硅氧烷(PDMS,有时候更优选称为硅酮橡胶)、氟代硅酮和聚硫化物。聚苯乙烯是具有特别高的耐辐射能力的热塑性聚合物。
本发明具有多孔结构的薄膜可能需要根据其使用环境的各种特性。使用各种备选聚合物，以便自由地使用本领域可用的制备工艺来设计复杂的形状，将一些部件加固成较少的部件,简化生产,生产透明的和预先着色的部件,减轻部件重量，减少具有低聚金属原子簇的多孔结构移动的时候的噪音,在升高的温度下得到可靠的性能,在严酷的气候下具有耐化学性,具有所需的硬度、强度和刚性,在一定时间内具有水解稳定性,具有电学性质，具有所需的物理外观。
适合用于结合本发明的多孔结构的聚合物是例如：SpireTM类超聚合物，例如1)聚醚醚酮(PEEK)，其为易于模塑的超聚合物，在高达300℃(570°F)的温度下具有出色的耐化学性和机械性能，或者
Figure GDA00002838844700082
改性的PEEK,这是一种基于PEEK的制剂，或者2)
Figure GDA00002838844700083
自强化聚亚苯基(SRP)，已知其为一种硬度极高的强度大的未强化的聚合物，同时具有出色的表面硬度、耐化学性和固有的阻燃性，或者3)EpiSpireTM,一种高温砜(HTS)，已知其为在高达265℃(510°F)的温度下具有极佳的抗蠕变性的透明无定形聚合物，或者4)
Figure GDA00002838844700084
聚酰胺-酰亚胺(PAI)，其在高达275℃(525°F)的温度下具有较高的强度和硬度，而且具有优良的耐化学性，抗蠕变性和耐磨损性。适合用来结合本发明具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构的其它聚合物是无定形砜类聚合物，例如1)已知其是坚韧的透明塑料，具有极高的耐化学性、良好的水解稳定性，HDT为345°F(174℃)，或者2)
Figure GDA00002838844700086
改性聚砜，其具有优良的电学性质，3)
Figure GDA00002838844700087
已知其能够得到具有优良的韧性的透明塑料，HDT为405°F(207℃),具有极佳的耐化学性，具有独特的能力，能够进行蒸汽灭菌而不会造成性质的显著损失，或者4)
Figure GDA00002838844700088
已知其为透明的塑料，具有400°F(204℃)的高HDT，具有良好的耐化学性，或者
Figure GDA00002838844700089
改性的PPSU。适合用来结合本发明具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构的其它聚合物是例如：半晶体芳族聚酰胺，例如
Figure GDA000028388447000810
聚邻苯二甲酰胺(PPA)，已知其能够制得高温尼龙，所述高温尼龙具有极佳的机械性质,HDT为535°F(280℃),具有优良的耐化学性和低的水分吸收性，或者
Figure GDA000028388447000811
聚芳基酰胺(PA MXD6)，已知其能够制得美观的结构特殊的尼龙，这种尼龙同时具有出众的硬度和极佳的表面外观，而且具有低而缓慢的水吸收性，以及极佳的流动性。适合用来结合本发明具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构的其它聚合物是例如：半晶体聚合物，例如
Figure GDA000028388447000812
聚苯硫醚(PPS)，其能够提供高流动性结构塑料，该塑料具有良好的耐高温性和耐化学性，本身具有阻燃性，或者
Figure GDA000028388447000813
液晶聚合物(LCP)，已知其能够提供高流动性高温塑料，该塑料的HDT为570°F(300℃)，具有极高的耐化学性。从苏尔韦高等聚合物（SolvayAdvanced Polymers）可以得到设计和工艺的指导。
制造基于本发明的具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构以及聚合物的发射薄膜的一个具体例子是例如使用聚二甲基硅氧烷(PDMS),RTV-615A和B(密度为1.02g/ml)以及粘着促进剂(SS4155)，这些物质可以得自通用电气公司（General Electric Corp.）(USA)。组分A是一种包含乙烯基的预聚物。组分B包含杂化基团，用作为交联剂，EPDM(购自DSM的Keltan578)和本发明的具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构在使用之前进行充分干燥。
通过以下方式进行制备：将本发明的具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构的粉末(例如含有低聚银原子簇的沸石)分散在己烷中；向本发明具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构的分散体中加入交联剂(RTV615B)，在40℃搅拌该混合物2小时，使得有足够的时间在两相之间形成强烈的相互作用。加入预聚物(RTV615A)，在60℃对该混合物再进行搅拌1小时以引发预聚反应。将所述(PDMS/ZSM-5CBV3002)倒入皮氏培养皿中，使得溶剂蒸发数小时，所得的膜在100℃固化。浇注溶液中固体组分(即PDMS和填料)的含量为18.5重量%。为了获得最优化的聚合物固化，RTV615A/B比值为7，以弥补由于杂化基团与沸石上的表面硅醇基团反应而造成的杂化基团损失(根据生产商建议，通常该比值为10/1，以便最优化地进行固化)。
对挠性基材，可使用热塑性材料(如，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、取向的聚丙烯(OPP)等)和玻璃(如硼硅酸盐)基材用于这些应用。可使用低液相线温度的材料，通常具有低液相线温度(或者在特定实施方式中低玻璃化转变温度)在挠性基材上形成阻挡层，并可以采用例如以下方法沉积在挠性基材上：溅射、共蒸镀、激光烧蚀、闪蒸、喷涂、浇注(pouring)、玻璃料沉积、气相沉积、浸涂、刷涂或辊涂、或旋涂，或以上的任意组合。其中约束有低聚金属原子簇的多孔结构可结合到低液相线温度材料中。这类低液相线温度材料包括但不限于：氟磷酸锡玻璃、硫属化物玻璃、亚碲酸盐玻璃和硼酸盐玻璃。
在本发明的具体实施方式中，包含如Au和/或Ag小簇的分子筛的孔上涂覆有基质，或者由阻聚剂分子封闭。
此外，本发明还涉及在大于或等于室温下将不可见辐射转变为可见光的方法，该方法包括使得辐射源发射的小于400nm波长的激发辐射与约束在分子筛中的Au和/或Ag小簇的集合体直接接触，或者通过辐射传输装置、元件或介质与所述集合体接触，转化为可见光。
为将不可见辐射转化为可见光，本发明的光系统在与贵金属例如小金属簇的电荷缔合时不需要存在电荷补偿阴离子(例如，草酸根、氢氧根、叠氮根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、氯酸根、高氯酸根、乙酸根和甲酸根)。
由以下详细描述能更清楚了解本发明申请的进一步范围。但是，应理解，详细描述和具体实施例虽然表明了本发明的优选实施方式，但仅仅是以说明方式给出，因为本领域的技术人员由此详细描述可以清楚了解在本发明精神和范围之内的各种变化和修改。应了解，以上概要说明和以下的详细描述都仅是示例，并构成权利要求书要求的本发明的范围的限制。
具体实施方式
发明实施方式的详述
在本申请中，“室温”表示12-30℃(摄氏度),优选16-28℃，更优选17-25℃，最优选大约20-23℃。
术语发光或发射包括以下种类：化学发光、晶体发光、电致发光、光致发光、磷光、荧光、热致发光。
“荧光灯”是一种气体-放电灯，该灯利用电能激发在氩气或氖气中的汞蒸气，产生等离子体，该等离子体产生短波紫外光。然后，这种紫外光使荧光体发荧光，产生可见光。
低聚金属原子簇包括具有1-100个以下金属的原子的簇（亚纳米尺寸）：Si、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Rh、Co和Ir，或者其合金，例如Ag/Cu、Au/Ni等。所述原子簇可以是电中性的，带正电或带负电的。所述低聚原子金属簇可以是包含1-100个原子的小低聚原子银(和/或金)分子。
在本发明中，"一个"和"一种"表示一个（种）或一个（种）以上的(即至少一个（种）)该冠词的语法对象。例如,"一个元件"表示一个元件或者一个以上的元件。
术语"包含"和"包括"是包括端值的，开放式的含义，表示可以含有另外的要素。
术语"包括"表示"包括但不限于"。"包括"和"包括但不限于"可以互换使用。
术语"特别"表示"特别但不限于"。术语"特别地"表示"特别地但不限于"。
术语"沸石"还表示一组或者一组中的任意数量的结构化铝硅酸盐矿物质，其包含钠和钙之类的阳离子，或者比较不寻常的情况下包含钡、铍、锂、钾、镁和锶之类的阳离子;特征是(Al+Si):O之比约为1:2,具有能够进行离子交换的开放四面体网络结构,其松散地保持水分子，允许发生可逆的脱水。术语"沸石"还包括"与沸石相关的材料"或者"沸石类材料"，其通过用其它元素代替Si4+或Al3+制得，例如铝磷酸盐(例如MeAPO,SAPO,ElAPO,MeAPSO和ElAPSO),镓磷酸盐,锌磷酸盐，钛硅酸盐等。本发明的沸石可以是具有PureAppl.Chem.,第73卷,第2期,第381–394页,2001IUPAC或IZA结构命名中给出的沸石网络种类数据库列举的网络结构的晶体多孔材料，根据国际沸石协会定义，其具有以下结构种类，例如：ABW类,ACO类,AEI类,AEL类,AEN类,AET类,AFG AFI类,AFN类,AFO类,AFR类,AFS类,AFT类,AFX类,AFY类,AHT类,ANA类,APC类,APD类,AST类,ASV类,ATN类,ATO类,ATS类,ATT类,ATV类,AWO类,AWW类,BCT类,*BEA类,BEC类,BIK类,BOG类,BPH类,BRE类,CAN类,CAS类,CDO类,CFI类,CGF类,CGS类,CHA类,-CHI类,-CLO类,CON类,CZP类,DAC类,DDR类,DFO类,DFT类,DOH类,DON类,EAB类,EDI类,EMT类,EON类,EPI类,ERI类,ESV类,ETR类,EUO类,EZT类,FAR类,FAU类,FER类,FRA类,GIS类,GIU类,GME类,GON类,GOO类,HEU类,IFR类,IHW类,IMF类,ISV类,ITE类,ITH类,ITW类,IWR类,IWV类,IWW类,JBW类,KFI类,LAU类,LEV类,LIO类,-LIT类,LOS类,LOV类,LTA类,LTL类,LTN类,MAR类,MAZ类,MEI类,MEL类,MEP类,MER类,MFI类,MFS类,MON类,MOR类,MOZ类,MSE类,MSO类,MTF类,MTN类,MTT类,MTW类,MWW类,NAB类,NAT类,NES类,NON类,NPO类,NSI类,OBW类,OFF类,OSI类,OSO类,OWE类,-PAR类,PAU类,PHI类,PON类,RHO类,-RON类,RRO类,RSN类,RTE类,RTH类,RUT类,RWR类,RWY类,SAO类,SAS类,SAT类,SAV类,SBE类,SBN类,SBS类,SBT类,SFE类,SFF类,SFG类,SFH类,SFN类,SFO类,SGT类,SIV类,SOD类,SOS类,SSF类,SSY类,STF类,STI类,*STO类,STT类,SZR类,TER类,THO类,TOL类,TON类,TSC类,TUN类,UEI类,UFI类,UOZ类,USI类,UTL类,VET类,VFI类,VNI类,VSV类,WEI类,-WEN类,YUG类和ZON类。术语"沸石"还包括"与沸石相关的材料"或者"沸石类材料"，其通过用其它元素代替Si4+或Al3+制得，例如铝磷酸盐(例如MeAPO,AlPO，SAPO,ElAPO,MeAPSO和ElAPSO),镓磷酸盐,锌磷酸盐，钛硅酸盐等。
术语"分子筛"在本发明中表示具有分子尺寸的孔的固体。其包括但不限于微孔材料和中孔材料。在分子筛的命名法中，孔径小于20埃
Figure GDA00002838844700121
的材料看作微孔材料，孔径为
Figure GDA00002838844700122
的材料看作中孔材料。
术语"微孔载体"在本发明中表示具有分子尺寸的孔的固体。其包括但不限于微孔材料,ALPO和(合成)沸石,柱状粘土或非柱状粘土,碳分子筛,微孔钛硅酸盐，例如ETS-10,微孔氧化物。微孔载体可以具有多峰孔径分布,也称为有序超微孔(通常小于0.7nm)和超级微孔(通常约为0.7-2nm)。本发明包括的特别种类的微孔载体是分子筛沸石。沸石是微孔载体类中的铝硅酸盐小类。
分子筛的孔径还会受到合成中所用的模板分子的性质的影响。通过向合成混合物中加入溶胀剂可以进一步影响制得的分子筛的孔径。Martin David Foster在"沸石的拓扑学和性质的计算机研究（Computational Studies of the Topologiesand Properties of Zeolites）",英国皇家研究所，化学系，伦敦学院，作为博士学位论文发表（The Royal Institution of Great Britain,Department of Chemistry,University College London,a thesis submitted for the degree of Doctor ofPhilosophy）,伦敦,2003年1月中良好地表征和描述了具有不同孔径的沸石。
具有本领域普通技术的有机化学工作者所用缩写的更详尽的列表可参见有机化学杂志(Journal of Organic Chemistry)每卷第一期；该列表一般以标题为标准缩写列表的表格形式出现。
出于本发明的目的,化学元素根据元素周期表定义，参见化学物理手册，第67版，CAS版本，1986-87的内封面（CAS version,Handbook of Chemistry andPhysics,67th Ed.,1986-87）。上述沸石结构、子单元和其它组合物的预期等价内容包括这些材料，或者与其对应，具有与之相同的一般性质(例如生物相容性),其中进行取代基的一种或多种简单的变化，这些变化不会对分子用来达到预期目的的性能造成负面影响。一般来说，本发明的化合物可以通过例如以下所述的一般反应历程所述的方法、使用容易获得的原料、反应物和常规合成步骤制备,或者可进行改良。在这些反应中,可以采用已知的但是本文未涉及的变化
a."分子筛基质选自微孔材料，选自沸石,多孔氧化物,硅铝磷酸盐和铝硅酸盐"
b."沸石选自小孔径类沸石，例如沸石A和ZKF,以及它们的组合"
c."大孔沸石，例如ZSM-5,MCM-22,镁碱沸石,八面沸石X和Y以及微孔分子筛"
d."所述基质还可以是选自以下的分子筛：MCM-41,MCM-48,HSM,SBA-15以及它们的组合"
e."方法是本领域已知的制备微孔沸石的方法。"
f."在本发明中,微孔沸石的孔径优选约为3-14埃"
术语微孔材料还可以包括无定形微孔固体。其它的无定形微孔固体可以用于本发明。例如，可以使用一种无定形微孔混和氧化物，其在干燥形式下具有孔径小于3纳米的微孔的窄孔径分布(半峰宽小于孔径的±10%)，所述无定形微孔混和氧化物的制备参见美国专利第6121187号，其它的文献为WO0144308,US6753287,US6855304,US6977237,WO2005097679,US7055756和US7132093。
还发现银-交换的单沸石3A晶体(LTA-topology；来自联合碳(from UnionCarbide))和使用荧光显微镜对这种在UV辐射时单晶发射的可控光激活导致极亮的荧光性质。本发明涉及在大于或等于室温下将不可见辐射转化为可见光的方法，该方法包括使得辐射源发射的小于400nm波长的激发辐射与约束在分子筛中的Au和/或Ag小簇的集合体直接接触，或者通过辐射传输装置、元件或介质与所述集合体接触，转化为可见光。
包含低聚银原子簇的分子筛作为发光材料有许多其他应用，例如作为荧光灯中的次要光源，这得益于这些发光材料的高发射强度，杰出的光稳定性和大的斯托克司（Stokes）频移。还可以将发射强度的空间分辨激活用于数据存储应用。
这类发射颗粒的实例是通过在沸石3A(K-形；参见实施例10)中交换8±1%(w/w)银离子(来自AgNO3)制备的那些颗粒。之后的热处理使含银物质发生部分(自)还原。图10a(1)和b(1)显示在共焦显微镜下，采用皮秒(ps)脉冲的375纳米(加倍的Ti:蓝宝石；参见实施例10)激发源，对3×3μm含银沸石的典型扫描图像，在图10a和10b中激发源分别为10W/cm2和20W/cm2。在图10a所示的晶体中，通过以相同ps375纳米源在低功率(10W/cm2)辐照20分钟，三个独立的衍射限制点被活化(板1至4)。这说明在数据存储应用中材料的写和读的可能性。图10b中的晶体通过高功率(16.7kW/cm2)375nm激发全部活化。5分钟后，实现发射强度增加10倍，如10b(2)所示。另一个20分钟高强度辐照使发射以20倍强度增加达到稳态，如10b(3)所示。图10c显示通过该显微镜的目镜观察的同样晶体在16.7kW/cm2的UV激发下的真实彩色图像(在本申请中为灰度)。与量子点相比[S.K.Ghosh,S.Kundu,M.Mandal,S.Nath,T.Pal,Journal of Nanoparticle Research2003,5,577](是另一种明亮和光稳定的发射器)，因为该发射源自约束在一个晶体内的多个银颗粒发射体，所以该材料的发光未显示任何闪光现象(参见实施例10)。
通过以1秒间隔(或者对最低激发强度为10秒)记录光谱来监测活化过程的动力学历程。将这些光谱的发射强度最大值作为在不同UV功率下随时间变化的变量绘图，揭示S型行为，该行为在发生实际活化之前在低激发能量下具有最多几百秒的特征滞后时间(图11)。存在UV诱导的从晶格氧至银物质的电子转移，产生还原的银，还原的银可形成高发射的簇。活化后，发射强度大多数达到稳态，可保持至少几小时的稳态而没有光致褪色或者有少量的光致褪色。在S型活化曲线中的最大斜率显示与施加的激发功率的非线性关系(图11中插入的小图)。将数据拟合幂函数得到指数为2.24，这表明在或通过双光子吸收过程或通过两个独立同时进行的光活性反应形成活化簇时涉及多个光子，使反应动力学相对于激发强度为更高级的动力学情况(order)。UV光照后在AgO簇产生与弱Ag-Ag键断裂之间达到平衡。如果达到对特定激发功率的稳态强度，在更高激发功率可能仍会发生另外的活化，直到达到新的稳态。这表明在AgO簇产生与弱Ag-Ag键断裂之间的平衡可以通过激发功率的变化而迁移。
光谱分析显示在375nm激发后活化的主要物质在541.8±3.8nm具有明显最大的强绿色发射(图12)。与活化前加载晶体的非均一发射光谱相比，在493nm至541nm的最大发射情况表明只有有限量的簇类在光活化后特异地形成并主导发射光谱。
源自单活化晶体的极高发光强度使得能够通过使用PMT检测器(仪器的响应函数为90ps)的单光子计数来记录依赖波长的衰减(表1)。活化之后，发光衰减显示约100ps、1ns和4ns独立分量。可以通过三指数衰减，使用时间-分辨的荧光分析软件程序(TRFA)[H.K.Beyer,P.A.Jacobs,J.B.Uytterhoeven,Journalof the Chemical Society-Faraday Transactions I1979,75,109]，对所有发射波长保持相同的特征衰减时间τ条件下，来整体分析所获的衰减并拟合。在较高发射波长，快速衰减分量所起的作用和中等衰减分量所起的较低程度的作用降低，有利于最慢速衰减(也可参见证明信息)。这三种作用可以光谱分离这一事实表明存在多种发射物质，这些物质可能是不同的银纳米簇或者是与沸石晶格或配位球体(coordination sphere)具有不同相互作用的相同的纳米簇。
表1.对两种单晶在不同发射波长下测得的不同荧光衰减分量的贡献和衰减时间，通过对一种晶体的所有发射波长的关联τ值的整体分析获得。在证明信息中可以找到数据的图式表示。
Figure GDA00002838844700151
[a]整体拟合的χ2=1.039；激发功率:1.83kW/cm2[b]整体拟合的χ2=1.174；激发功率:16.7kW/cm2。
给出Ag加载沸石的发射性质的深入的微观特征。具有衍射限制的分辨率的发射的可控制的空间分辨的光活化具有令人感兴趣的应用，即数据存储装置。因为这种高发射材料的大斯托克司频移、宽发射范围和UV光照后高的光稳定性，该材料还可以用作可能的备选物，用作荧光灯的第二光源。此外，该发射的非闪光行为使得这种材料相对简单量子点对于例如作为生物标签具有显著的优势。
实施例
实施例1：制备
制备金属离子交换的分子筛的各种方法是本领域已知的。使用与Jacobs等人所述的方法(Jacobs,P.A.&Uytterhoeven,J.B.,1979,Journal of the ChemicalSociety-Faraday Transactions I75,56-64)类似的方法将银离子结合入分子筛中，产生银簇。但是，许多参数，例如沸石加载百分数,交换时间，温度处理长度,温度处理的起始温度、温度梯度和最终温度,温度处理过程中存在的气体(例如在真空中，在氧气中，在氧气和氮气中,在氢气中，在CO和/或CO2气体中)，空气中存在的水分，会影响最终形成的簇的种类,簇的氧化态，以及形成的簇的种类的分布和多分散性。
实施例2发射
已经证明约束在分子筛中的金属离子簇，特别是银离子簇，在电磁光谱的VIS和NIR范围具有独特的可调节的发射性能，它们都是可以在紫外范围激发的。由于主体基质的帮助，可以防止约束的金属簇发生相互团聚形成较大的不会发光的纳米颗粒。另外，在需要的情况下还可以在分子筛周围添加硅涂层，将分子筛与外界环境（例如氧气）隔开。
实施例3可见光发光源
在制造类似于目前使用的荧光灯的灯时，可使用分子筛材料及其混合物作为发射材料。在荧光灯中，一般自UV源的主发射(最常用是自Hg源的254纳米激发)被玻璃管内的一层材料吸收。该材料层然后发射可见(白)光。目前用于荧光灯的材料可被本发明含金属簇的分子筛替代。通过将含不同金属簇的分子筛混合，可以产生不同的光谱性质。通过改变混合材料的比例，可产生全色范围的光，包括白光。但是，如果希望有特定的颜色，则可以选择特定的金属簇发射。图1图示说明该实施例，显示有银(10重量％)交换的3A沸石，该沸石经过热处理(450℃，24小时)，导致部分还原和在主体基质中形成小银簇。在UV激发下可以观察到绿色/黄色。其他还原方法，例如通过向沸石的银离子交换溶液通入H2气导致主要发射绿色。通过加入更多的银，可产生可见光谱的红色部分中的发射(也参见图1)。通过改变合成参数可以调节具有所需发射性质的低聚金属簇的合成。在显微镜下，利用UV激发，可以清楚地看到均匀的不同颜色的独立晶体(图2)。在该样品中，存在不同颜色的晶体；但是合成也能够使得产生仅一种类型发射物质。在UV激发下，在显微镜上观察，发射橙色的样品显示在图1中例如双显示(diplayed)的黄色和红色晶体。图3显示设计基于本发明材料的发射灯的示意图。类似于目前常规荧光灯中所用的主UV光源使玻璃管或透明管内部的材料层激发。通过将几种发射不同颜色的晶体混合在一起或者在一种晶体上产生多种有色发射物质的方式，可以产生白光发射。对有颜色的可见光发射灯，可以使用一种只发射一种颜色的晶体。
实施例4UV阻挡(blocking)，VIS透明材料
在主UV光源和含发射金属簇的分子筛材料周围应存在具有以下性质的外壳。该外壳优选应能够阻挡来自主UV激发源(如254nm Hg源)的有害UV辐射。外壳的例子可以是玻璃，能够阻挡大部分的UV光谱。其他材料可以是聚碳酸酯、耐UV的塑料(UV Resistant，如ULTRABLOCKT UV-Resistant材料)、耐UV聚乙烯(Film
Figure GDA00002838844700172
234)。这种外壳可以是任何形状或形式，可以是硬质或挠性的。
实施例5主UV光源
辐射源可以包括气体，例如目前在荧光灯(通常254纳米光)或在高压汞蒸气灯中使用的汞，或者在等离子体显示器中的惰性气体例如Ne、Ar和/或Xe。通过使UV透明灯泡或封套中包含的气态介质放电提供UV能量。典型的气体填充物包括氩气(和/或如氙Xe、氪Kr)与汞Hg的混合物，Hg在放电后富含紫外辐射(可以使用其他在离子化中富含UV的气体)。通常，将整流器能源(ballastpower supply)与电极相连。在电子整流器系统中，升压变压器提供高闪击(striking)电压或离子化电压，达几百伏(一旦为灯提供能量，该闪击电压或离子化电压可降低至正常操作电压，通常在100-200伏范围)。有许多产生UV光源的方法，其中一些方法在以下两个美国专利中论述：美国专利第5,334,913号(于1994年授权给Ury)和第4,990,789号(于1991年授权给Useaki)。此外，有许多选择发射器和其制备方法，已在以下文献中描述：美国专利第5,500,054号、第5,686,368号和第6,104,031号以及于1998年6月12日提交的美国专利申请第60/089,176号，这些文献通过参考结合于本文。
其他辐射源可以包括激光器二极管或者有机发光二极管(OLED)或者半导体LED(如，InGaN发光二极管)。如果需要，在该系统中可以使用多个辐射源。其他UV辐射源可以是UV激光器或者是宽带低功率UV源，例如宽带氘灯。这种主UV源被含低聚金属原子簇的分子筛包围，用于将辐射源发射的辐射转化为可见光。
基本上是任何满足以下条件的主光源：辐射源包括能使含低聚金属原子簇的分子筛发射的任何辐射源，用于将辐射源发射的辐射转化为可见光。
实施例6用于含低聚金属原子簇的分子筛的载体材料
可能必须加入一些载体材料，以将含小Au或Ag簇的分子筛结构固定在主UV源周围，并保证该发射以均匀方式离开包围的覆层外壳。这种载体材料可以是任何材料，只要能耐UV辐射和可见光辐射，不会从主UV光源吸收太多的UV辐射，并且是耐热性的。
实施例7可见光发射源的激发和发射的可调节的颜色。
可以如实施例3所述，用紫外光对包含低聚原子簇的分子筛进行激发，使其在可见光范围发射。但是，通过改变或者调节激发波长，或者通过使用来自一个或多个光源的多种激发波长，以及通过调节不同波长的激发功率之间的不同比例，可以对发射的可见光的颜色进行调节。通过这种方式可以得到一种发射装置，最终使用者可以对其发出的光的颜色进行调节。可以通过以下方式完成这种效果：在分子筛中使用不同的低聚原子簇，其在不同的紫外波长下具有不同的发射响应。也在图3中图示说明。合成了一个这样的例子，用360纳米的光辐照材料，会发射蓝光，而用254纳米的光进行辐照，会发射黄光。如果同时用254纳米和360纳米的两种波长进行激发，改变激发功率的比例,可以产生蓝光和黄光之间的整个范围内的光以及所有可能的混合的颜色。
实施例8微型激光器
由于这些含低聚原子簇的分子筛一般是沸石材料，是微米范围的晶体，因此可以在单晶周围构建激光空穴，产生微米级激光。
实施例9明亮的发射标记
由于包含低聚原子簇的分子筛是大体由微米级或亚微米级晶体组成的明亮的发光材料，因此可以使用这些小晶体作为明亮的发射标记(也可参见图2)。特别是当晶体小于100纳米的时候，可以用作荧光珠或量子点的替代品。
实施例10高而稳定的发光材料
Ag交换的沸石A材料的合成
将沸石3A(Union Carbide；500mg)悬浮于100毫升含13±1重量％硝酸银(8±1%Ag)的MQ-水中。在暗处搅拌2小时后，停止离子交换(沸石的阳离子交换容量的±17%)。将该材料倒在布氏漏斗上，用MQ-水充分清洗。逐步清洗证实定量的银交换，因为在清洗水中没有发现氯化物沉淀。从该过滤器顶部回收的白色粉末于450℃加热1天。该热处理之后，获得白色或有时略带黄色的粉末。将该粉末在暗处储存于干气氛下。
加载Ag的沸石的体相特征(Bulk characterization)
在Horiba Jobin Yvon FluoroLog荧光计上，以20nm的间隔记录在260-660nm范围的不同激发波长造成的发射光谱。将粉末夹在两个石英板之间，安装在该荧光计中。以“前面模式(front face mode)”检测发射。从这些光谱可识别出至少三种独立发射分量，如图4所示。
单晶测量
设置描述
使用模式锁定的Ti：蓝宝石激光器(Tsunami,Spectra Physics)的倍频输出(375nm,8.18MHz,0.8ps FWHM)作为激发光源，激发单晶。激发光通过使用Berek偏振补偿器(New Focus)圆偏振化，使用二色分光镜将该激发光导入倒置显微镜(奥林帕斯(Olympus)IX70)的油浸物镜(奥林帕斯，1.3N.A.,100×)，该显微镜装备有扫描台(Physics Instruments)。在显微镜入口部分用中性密度轮(neutral density wheel)调节激发功率。用同一物镜采集荧光、滤色(400nm长程(longpass)，Chroma Technology)，用非偏振分光镜分光(50:50)并聚焦于一个通道进入多色仪(Spectra Pro150Acton ResearchCorporation)，该多色仪与背光照的液氮冷却的彩色CCD照相机(LN/CCD-1340×400,Princeton Instruments)连接，以小至1nm的分辨率记录荧光光谱。将另一个通道聚焦到雪崩光电二极管(SPCMAQ-15,EG&G ElectroOptics)并用于获得扫描图像。通过使用15W/cm2的激发功率获得这些扫描图像，对每一像素在2ms内进行强度积分。
对在特定波长的衰减测量，采集所有荧光并聚焦到100微米多模光纤上。将该光纤的输出设置在双单色仪(Sciencetech9030,6nm带宽)的进口，用微通道板光电倍增器(MCP-PMT,R3809U,Hamamatsu)检测荧光，该光电倍增器配备时间关联的单光子计数卡(Becker&Hickl,SPC830)。用国产时间-分辨的荧光分析(TRFA)软件进行该荧光衰减分析，该软件考虑了脉冲去卷积，基于Marquardt运算法则，该运算法则利用具有三指数模型函数(M)1的设置的仪器响应函数的再加权的迭代再卷积法:
IRF j ⊗ M j = Σ i [ a ij exp ( - jT / k τ i ) ] + U - - - ( 1 )
j范围为1至k，k为传播衰减的光子的孔道的数量，i为指数项的数值。在此，T是试验的时间窗口，a和t是振幅和衰减时间，U是考虑非相关背景的常数。使用激光在玻璃盖上的散射确定在90ps级的试验仪器响应函数。
首先分别分析荧光衰减的衰减时间τι和相关的预指数因子ai。通过整体分析，利用与τ值关联的三指数衰减函数，在发射光谱上对不同发射波长下记录的一种晶体的所有衰减进行最后的曲线拟合，通过使该整体减小的χ平方即χ2 g最小(非线性最小二乘)来确定拟合参数。利用以下相关振幅估算整体分析后恢复的衰减时间的贡献：
α i = a i · τ i Σ i a i · τ i - - - ( 1 )
通过减小的χ2值，和余量目测以及自相关函数，分别对每一荧光衰减踪迹以及整体荧光衰减调节拟合优度。
在此提供的所有衰减曲线的χ2值小于1.46(大多数甚至小于1.1)。例如，由三指数整体拟合得到的晶体1对三种不同发射波长的三个衰减曲线示于图5。余量显示高质量整体拟合的完美随机行为的标志。
对制品中存在的两种晶体，不同衰减分量作为寿命变量的贡献的趋势在图6中突出示出。
测量单晶发射光谱和构建活化曲线
对单晶测量随时间变化的发射光谱(每一秒一个光谱)。利用双峰滤色器使获得的光谱平滑。测定在活化过程终点最大发射的波长，并将整个活化过程中该波长下的强度绘图，获得图1制品的活化图。
图7显示在特定UV光照功率下发射达到其平台强度后，通过提高激发功率可进一步活化该辐照点。这一观察结果暗示，这些平台代表了对每一激发功率的典型稳态条件，该稳态下簇形成和断裂达到平衡。
单晶发射时间瞬时和自相关图
图8显示在通过UV辐射光活化之前(上图）和之后(下图)的发射强度时间瞬时值(在500μs停止；使用与Becker&HicklSPC830计数卡相连的APD记录)，以及与直接对光子达到次数进行的自相关图。由这些图可推断：单晶的发射在小于1μs至0.1s的时间范围并不显示闪光或者强度的波动。因此，独立晶体含有大量发射体的假设是合理的。
加载Ag的沸石的SEM照片
使用Philips XL30-FEG记录使用后的沸石(加载银并煅烧后)的SEM照片(图8)。平均晶体尺寸约为3μm。对观察的约20%晶体，在晶体外表面可分辨较大的聚集体(假设是银纳米颗粒)。推想这些相对大的颗粒是非发射性的。此外，对荧光显微镜试验，我们始终尽可能地聚焦在晶体中心。因为在发射路径中的针孔会有效截止未聚焦的光，因此我们可以保证观察到的发射和光活化源自内沸石银颗粒。
附图描述
附图简要说明
通过以下详细说明以及说明性非限制性的附图可以更充分地理解本发明,图中;
图1：显示填充银的沸石3A在用254nmUV光激发时发射的不同颜色的例子的照片。
图2:是单独沸石晶体在UV光激发后在显微镜下检测到的发射图像(从图1右侧的样品获取)。呈现清楚的单独明亮的有色晶体。
图3:是包含一层含低聚金属簇的微孔材料层的发射灯的示意图。
图4:是Ag-交换的沸石A粉末在不同激发波长下的发射光谱。
图5:是三个荧光衰减曲线和它们对晶体1的整体拟合结果。
图6:衰减分量作为晶体发射波长的变量的相对贡献。
图7:在0.32和1.0kW/cm2下连续光照后在Ag,K-沸石中的相同点的活化曲线。
图8:单独Ag加载的沸石3A在通过UV辐射光活化之前(上图)和之后(下图)，在0.5ms间隔测量的强度时间瞬时值图（左）与相应的自相关(G(τ))图(右)。
图9:Ag加载的沸石3A晶体的SEM照片。
图10:a)单独的银交换的沸石A晶体在光活化之前的假彩色发光图像(1)，以及通过共焦显微镜使用375纳米的皮秒激光以10W/cm2的强度对一个晶体中的三个独立的点(2,3和4)进行依次活化（每个点20分钟）之后的图像。b)单个晶体的总体活化。(1)显示活化之前的晶体。（2）显示用16.7kW/cm2的375纳米的脉冲光束辐照5分钟之后，发光强度增大10倍。（3）显示用相同的能量再活化20分钟之后，总强度增大20倍。注意(1)-(3)的刻度比例依次增大。a)和b)中的图像是使用共焦显微镜，在强度分别为10和20W/cm2的375纳米的脉冲激光光源以每个像素2毫秒的积分时间活化而产生的。c)通过显微镜的接目镜，使用数字照相机(Canon PowerShot A710IS，在透镜之前具有400nm的长程滤光器以滤去激发光)得到真色彩图像，显示相同沸石在16.7kW/cm2的激发能量下完全激发之后发射绿光。
图11.用四种不同活化用的强度激发的11个不同的单独Ag加载沸石晶体的随时间变化的发射强度的log-log图(I)(活化曲线)。插图显示对每个晶体达到的最大活化率作为激发功率的变量的图(活化曲线的线性部分的dI/dt)。这些数据点通过功函数拟合，显示非线性的行为。
图12.a)一个单晶在光活化之前和之后的发射光谱。点线显示按照相对活化后光谱(实线)的真实比例的活化之前的光谱，而虚线代表相对于活化后的最大强度归一化的活化之前的光谱(×13)。b)对12个单晶的光活化之前和之后的最大发射。该最大发射从活化之前的宽范围转移到光活化之后相对小的约540nm的带处。所有光谱都在由375nm ps激光器在33W/cm2至9.5kW/cm2范围的激发功率激发后获得的。

Claims (19)

1.一种发光灯，该灯包括至少一个辐射源和至少一种发射元件，其特征在于，所述发射元件包含约束在沸石中的1-100个原子的Au和/或Ag簇的集合体，所述沸石选自沸石3A、沸石13X、沸石4A、沸石5A和它们的组合，使得辐射源在小于400纳米波长范围辐射所述发射元件时，该发射源在大于或等于室温的温度将该辐射源发射的不可见辐射转化为可见光。
2.如权利要求1所述的发光灯，其特征在于，该灯包括至少一个辐射源，该辐射源操作时发射波长小于280nm范围的辐射。
3.如权利要求1或2所述的发光灯，其特征在于，该灯还包括包围辐射源和发射元件的封套。
4.如权利要求1所述的发光灯，其特征在于，辐射源是中波UV或短波UV射线辐射源。
5.如权利要求1所述的发光灯，其特征在于，辐射源是远UV或真空UV射线辐射源。
6.如权利要求1所述的发光灯，其特征在于，辐射源是极远UV或深UV射线辐射源。
7.如权利要求1所述的发光灯，其特征在于，该灯还包括辐射传输元件，用于在所需方向传输可见光。
8.如权利要求3所述的发光灯，其特征在于，封套是灯泡或灯管。
9.如权利要求3所述的发光灯，其特征在于，封套是耐辐射的。
10.如权利要求9所述的发光灯，其特征在于，封套是耐UV的。
11.如权利要求7所述的发光灯，其特征在于，辐射传输元件将不可见辐射导向约束在所述沸石中的1-100个原子的Au和/或Ag簇的集合体。
12.如权利要求1所述的发光灯，其特征在于，集合体包含约束在沸石中的1-100个原子的Au和/或Ag簇，所述沸石嵌入基质中。
13.如权利要求12所述的发光灯，其特征在于，基质还包含颗粒粘结剂。
14.如权利要求1所述的发光灯，其特征在于，集合体是约束在所述沸石中的1-100个原子的Au和/或Ag簇的粉末集合体。
15.如权利要求1所述的发光灯，其特征在于，辐射源是激光器或者发光二极管辐射源。
16.如权利要求1所述的发光灯，其特征在于，用于产生白光或者特定的彩色光。
17.如权利要求1所述的发光灯，其特征在于，所述发光元件包括约束在一个沸石或多个沸石组合中的不同的1-100个原子的Au和/或Ag簇的集合体，以在预定色温发光。
18.如权利要求1所述的发光灯，其特征在于，所述包含1-100个原子的Au和/或Ag簇的沸石的孔通过涂覆基质的方式进行涂覆，或者用堵塞剂分子进行封闭。
19.一种在大于或等于室温的温度将不可见辐射转化为可见光的方法，该方法包括：通过使辐射源发射的小于400nm波长的激发辐射与约束在沸石中的1-100个原子的Au和/或Ag簇的集合体直接接触，或者通过辐射传输元件或介质与所述集合体接触，将来自所述辐射源的波长小于400nm的激发辐射导向约束在沸石中的1-100个原子的Au和/或Ag原子簇的集合体，所述沸石选自沸石3A、沸石13X、沸石4A、沸石5A和它们的组合，使得辐射源在小于400纳米波长范围辐射所述发射元件时，该发射源在大于或等于室温的温度将辐射源发射的不可见辐射转化为可见光。
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