CN1178549A - 发光沸石 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有Ce³⁺离子的八面沸石型发光沸石。例如,可以将这样的沸石用于低压汞放电灯的发光屏中光化学过程中。按照本发明,沸石还含有阳离子Sⁿ⁺,其中n≥2和每单位沸石晶胞的Ce³⁺离子量和Sⁿ⁺离子量之和至少是16。甚至在Ce³⁺离子含量相对低的情况下,该沸石将254nm的UV射线转化成最大发射值在315—400nm之间射线的量子效率也较高。

Description

发光沸石

本发明涉及含有Ce³⁺离子的八面沸石型发光沸石，其中沸石的Si/Al原子比在1.0-4.0的范围，并涉及这种沸石的制备方法。

本发明还涉及发光屏并涉及装有这种屏的低压汞放电灯。

由国际专利申请WO 95/16759已知在本文开头一段提到的发光沸石。该已知沸石用于发光屏具有极好的性质。一般来说，使用发光屏将激发能量转变成特定波长范围的射线。该激发能量可以由例如电子束，X-射线或波长相对短的UV-射线组成。在很多其它的应用中，发光屏在灯，特别是低压汞放电灯或荧光灯中有其用途。那么该激发能量主要包括存在于荧光灯离子体中的汞产生的约254nm的UV-射线。发光屏的组成一般是依赖由荧光灯发射光的所需光谱组成而选择的。在很多应用中，仅需要荧光灯发射可见光。可是，在某些应用中，例如在用灯影响光化学过程如聚合，漆硬化，干燥，固化，治疗，医疗辐射目的或晒黑时，则需要该灯发射的光至少部分是UV-射线，更具体地说是波长在315-400nm之间的所谓UV-A-射线。在已知的沸石是由波长为254nm的UV-射线激发的情况下，它发射出最大发射在315-400nm之间的UV-射线。量子效率可以非常高。这主要取决于Ce³⁺的量。因此，该已知沸石非常适合于在用于那些光化学过程的低压汞放电灯的发光屏中使用。然而，在将其加热至几百℃的情况下(例如在用含有该已知沸石的发光层涂覆灯器的过程中)，该已知沸石的缺点是：在该沸石含有相对大量的Ce³⁺离子情况下，量子效率才高。事实上，只有在每单位晶胞的Ce³⁺离子量高于16的情况下，量子效率才相对高。这意味着在该已知沸石中，很大部分的Ce³⁺离子几乎没有对沸石的发光性质产生影响，致使在该沸石中掺入的Ce³⁺离子没有被有效地使用。

本发明的目的是提供即使在将沸石加热至几百℃和其Ce³⁺离子含量相对低的情况下也具有相对高的量子效率的发光沸石。

因此，按照本发明在本文开头一段中提到的发光沸石的特征在于：该沸石还含有阳离子Sⁿ⁺，其中n≥2，并且该沸石每单位晶胞中Ce³⁺离子量和Sⁿ⁺离子量之和至少是16。发现按照本发明该沸石具有相对高的量子效率，并且每单位晶胞Ce³⁺离子含量远远低于16个。

还发现，在每单位晶胞沸石的阳离子Sⁿ⁺的量至少是1的情况下得到了很好的结果。类似地，在每单位晶胞沸石的Ce³⁺离子的量至少是1的情况下也得到了很好的结果。

在该阳离子Sⁿ⁺包括La³⁺离子的情况下，得到了好的结果。

通过将阳离子Sⁿ⁺和Ce³⁺离子同时引入该沸石可以制备按照本发明的沸石。然而，还发现，在通过包括下面顺序步骤的方法制备按照本发明沸石的情况下得到了比较高的量子效率：

-通过离子交换将阳离子Sⁿ⁺引入其中Si/Al比在1.0-4.0范围的Faujasite型沸石中，

-加热该沸石，

-通过离子交换将Ce³⁺离子引入该沸石中，和

-加热该沸石。

部分该阳离子Sⁿ⁺是在可见光谱区域发光的稀土离子，例如Tb³⁺或Eu³⁺，也是可以的。当用254nm的射线激发这样的沸石时，至少部分激发的Ce³⁺离子将其激发能量传递到发射可见光射线的稀土离子上。因此，在能量转换没有完成的情况下，这样的沸石发射可见光以及UV-A射线。

下面是制备按照本发明发光沸石的一般实施例。

将2克Faujasite型且近似式为Na_86.9(Al_86.9Si_105.1O₃₈₄)^*264H₂O的沸石悬浮在18.24ml H₂O中。用0.1n的HCl将PH调节到约5。向该悬浮液中加入1.76mlLaCl₃水溶液(1M)。将得到的混合物回流24小时。过滤出固体，用H₂O(3×20ML)洗涤，在120℃真空中干燥。将得到的粉末在氧气下600℃煅烧2小时(加热升温速度为1℃/min)。冷却后，将该粉末悬浮在18.24mlH₂O中，并加入1.76ml的1M CeCl₃。再回流该混合物24小时，过滤出固体，用H₂O(3×20ML)洗涤并在60℃空气中干燥。然后，将得到的材料在氧气下煅烧(600℃2小时，加热升温速度为1℃/min)并最后在N₂/H₂(95∶5)中还原1小时(加热升温速度为1℃/min)。该反应产物的大约组成是：Na_8.9La₁₅Ce₁₁(AlO₂)_86.9(SiO₂)_105.1.264H₂O。

表I表明了含有Ce³⁺离子的发光材料(已知的沸石)，按照本发明的含有La³⁺离子的沸石和最大发射在300-400nm之间的某些已知材料的光学性质。已知沸石和按照本发明的沸石均经受加热处理，其中将它们加热至几百℃。使用波长为254nm的UV射线作为激发能量。90％以上的辐射被吸收。表中，λ_max是发光材料显示最大发射的波长，η是量子效率。可以看出含有Ce³⁺离子的发光材料(已知沸石)其量子效率和非沸石发光材料的相差不大。然而，尽管按照本发明的沸石材料其Ce³⁺离子含量相对较低，但它与非沸石材料也同样相差不大。还可以看出，按照本发明的沸石的λ_max与其它沸石的略有不同。

                         表I

发光材料                                             λ_max   η(％)

Na_38.9Ce₁₆(AlO₂)_86.9(SiO₂)_105.1.264H₂O          365    88

Na_8.9La₁₅Ce₁₁(AlO₂)_86.9(SiO₂)_105.1.264H₂O      358    81

SrB₄O₇：Eu                                         368    86

(Sr，Ba)₂MgSi₂O₇：Pb                              365    70

BaSi₂O₅：Pb                                        350    76在其中部分阳离子Sⁿ⁺是在可见光谱区域发光稀土离子的沸石的一般实施例中，Na_8.7La_11.9Ce_3.8Tb_3.7(Al_86.9Si_106.1O₃₈₄.264H₂O是通过先掺入La³⁺离子，然后加热该沸石，之后掺入Ce³⁺离子和Tb³⁺离子制备的。此后在60℃干燥和在600℃加热。当用254nm的射线激发已经干燥但还没有经受加热处理的沸石时，发现其吸收率是77.7％。量子效率是83.2％。仅发出可忽略量的可见光；由该沸石发射的全部射线实际上是在UV-A内。在该沸石经受加热处理后，发现其吸收率是67.3％。铽发射的量子效率是20.5％和铈的量子效率是38.4％。

Claims (9)

1.含有Ce³⁺离子的八面沸石型发光沸石，其中该沸石的Si/Al原子比在1.0-4.0范围，其特征在于该沸石还含有阳离子Sⁿ⁺，其中n≥2，并且该沸石每单位晶胞中Ce³⁺离子量和Sⁿ⁺离子量之和至少是16。

2.按照权利要求1的发光沸石，其中该沸石每单位晶胞的Sⁿ⁺离子量至少是1。

3.按照权利要求1或2的发光沸石，其中每单位晶胞的Ce³⁺离子量至少是1。

4.按照一个或多个前述权利要求的发光沸石，其中阳离子Sⁿ⁺包括La³⁺离子。

5.按照一个或多个前述权利要求的发光沸石，其中部分阳离子Sⁿ⁺是在可见光区谱域发光的稀土离子。

6.按照权利要求5的发光沸石，其中在光谱的可见区域发光的稀土离子包括这样一些离子，它们属于由Tb³⁺离子和Eu³⁺离子形成的离子组合。

7.包括装有发光材料支座的发光屏，其中该发光材料包括按照一个或多个前述权利要求的发光沸石。

8.装有按照权利要求7的发光屏的低压汞放电灯。

9.制备按照权利要求1的发光沸石的方法，包括下面顺序的步骤：

-通过离子交换将阳离子Sⁿ⁺引入Si/Al比为1.0-4.0的八面沸石型沸石中，

-加热该沸石，

-通过离子交换将Ce³⁺离子引入该沸石中，和

-加热该沸石。