CN101736296A - 一种在金属基带上连续制备ybco超导层的方法 - Google Patents

Abstract

一种在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，包括：(1)在连续制备YBCO超导层的设备的真空腔体中，将带有隔离层的金属基带固定在不锈钢引带上；(2)以YBCO为靶材，靶基距为35～60mm；(3)在抽真空前调整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于金属基带正下方；(4)抽真空至真空腔体内的真空度优于3×10^-4Pa，且将金属基带加热至750～820℃；再向真空腔体内通入氧气，并控制纯氧气氛为10～60Pa；(5)使金属基带匀速运动，用脉冲激光沉积方法在带有隔离层的金属基带上制备YBCO薄膜；(6)将制得有YBCO薄膜的金属基带进行原位退火，即在带有隔离层的金属基带上制成YBCO超导层。使用激光法制备的YBCO薄膜不仅有良好的织构和表面形貌，更有高的电性能，沉积速率可达到200nm/min。

Description

一种在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法

技术领域

本发明涉及一种薄膜的连续制备方法，属于超导材料技术领域，特别涉及YBa₂Cu₃O_7-x(YBCO)涂层导体超导层的制备和脉冲激光沉积(PLD)技术领域。

背景技术

经过30年来的发展，目前高温超导材料正从基础研究阶段向应用研究阶段转变，高温超导材料的研究已在单晶、薄膜、块材、线材、涂层导体等多方面取得了重大突破，并将逐步应用于能源、工业、交通、医疗、航天、国防和科学实验等领域，起到独特和不可取代的作用。

高温超导体在强电方面的应用要求超导材料有高的电性能指标，其中最重要的是要求长尺度超导体在一定的磁场下具有高的电流密度，通常J_c值应大于10⁴A/cm²，最好在10⁵A/cm²量级以上，这就要求必须制备出能够承载大电流的超导带材。

第一代高温超导带材是Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀(BSCCO2223)，其工艺已基本成熟，能够大批量生产，但由于热激活磁通运动，Bi系超导材料的不可逆场较低，不可能在高温高场得到较大的临界电流密度(J_c)，而且用Ag做包套材料都限制了其应用。YBCO超导材料具有高的不可逆场，在高温高场下也能保持良好的电性能，而且通过一定的工艺，能大大缩减Y系带材成本。因此，作为第二代高温超导带材的YBCO涂层导体引起了人们的广泛关注。

为克服YBCO超导材料的弱连接效应，达到可供实用化的高临界电流密度，

YBCO涂层导体一般是三部分的层状结构：Ni或Ni合金基底，一层或多层隔离层，YBCO超导层。其中超导层是YBCO涂层导体最重要的部分，因为它的质量和承载电流的大小密切相关，并能以此检验隔离层的质量。所以能快速制备出致密、均匀、能承载大电流的YBCO长带是迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续制备YBCO涂层导体的方法，采用本方法，能快速生长具有良好电性能的YBCO超导层。本方法为快速生长能实用化的YBCO涂层导体提供了良好的实现途径。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，该方法包括下述步骤：

(1)、在连续制备YBCO超导层的设备的真空腔体中，将带有隔离层的金属基带固定在不锈钢引带上，再将不锈钢引带固定在走带系统上；

(2)、以YBCO为靶材，靶基距为35～60mm；

(3)、在真空腔体中，采用脉冲激光沉积设备并在抽真空前调整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于金属基带正下方；

(4)、抽真空至真空腔体内的真空度优于3×10^-4Pa，且将金属基带加热至750～820℃并保持；再向真空腔体内通入氧气，并控制纯氧气氛为10～60Pa并保持；

(5)、通过走带系统使金属基带匀速运动，用脉冲激光沉积方法(PLD)在带有隔离层的金属基带上制备YBCO薄膜；

(6)在真空腔体中，将制得有YBCO薄膜的金属基带进行原位退火，即在带有隔离层的金属基带上制成YBCO超导层。

在所述的步骤(5)中，脉冲激光沉积方法中的所用的激光频率为10～80Hz，能量密度为1.7～3J/cm²。

在所述的步骤(5)中，走带速率为0.05～0.5mm/s。

在所述的步骤(6)中，通过氧压，退火温度和退火时间的控制得到所需性能的YBCO超导层。实际上，在本发明的方法中，样品长度在设备承受范围内，可以是任意长度。其中，加热器灯尺寸和样品长度决定了退火方式，一般说来，在连续制备YBCO超导层的设备中，加热器的长度为0.25米，而均温区只有0.2米，因此，当样品长度小于0.2米时，是采用固定退火方式，即将样品静止在设备中，并完全静止在加热灯下方退火；当样品长度大于0.2米时，是采用连续退火方式，对样品长度没有限制，即将样品在设备中匀速走带，使样品匀速通过加热灯下方进行退火。也就是下述两种退火方式。

第一种为固定退火方式：在所述的步骤(6)中，原位退火是在0.09MPa的纯氧气氛中进行，制得有YBCO薄膜的金属基带即样品的长度小于0.2米，退火方式为固定退火，该样品在460～520℃内保持20～60min。

第二种为连续退火方式：在所述的步骤(6)中，原位退火是在0.09MPa的纯氧气氛中进行，制得有YBCO薄膜的金属基带即样品的长度大于0.2米，退火方式为连续退火，温度保持在460～520℃内，走带速率为0.1mm/s。

在所述的步骤(1)中，所使用的带有隔离层的金属基带中的隔离层为CeO₂/YSZ/Y₂O₃，即在金属基带上依次设有CeO₂层、YSZ层、Y₂O₃层的三层隔离层；或者隔离层为CeO₂/YSZ/CeO₂，即在金属基带上依次设有CeO₂层、YSZ层、CeO₂层的三层隔离层。

在所述的步骤(1)中，所使用的带有隔离层的金属基带的宽为10mm，厚为0.08mm，长度为3～1000mm。

在所述的步骤(1)中，金属基带是通过粘贴或点焊方式固定在不锈钢引带上的。

在所述的步骤(2)中，所使用的靶材是Φ50mm～70mm、厚为5mm的圆形的靶材。

本发明的优点是：

本发明提供了一种连续快速制备YBCO超导层的可行技术。走带系统的采用，使任意长度YBCO涂层导体的制备得以实现。使用激光法制备的YBCO薄膜不仅有良好的织构和表面形貌，更有高的电性能，沉积速率可达到200nm/min，为YBCO涂层导体的工业化提供了极具前景的实现途径。

附图说明

图1为本发明所使用的连续制备YBCO超导层的设备示意图。

其中，图1中的标号为：1-腔体；2-左轮；3-基带；4-压轮；5-加热灯；6-氧进气阀；7-直通氧进气阀；8-右轮；9-辉光；10-排气口；11-靶材；12-热电偶。

图2为本发明具体实施例1所制备的YBCO薄膜的x射线θ-2θ扫描图。

图3为本发明具体实施例1所制备的YBCO薄膜的J_c测量图。

图4为本发明具体实施例2所制备的YBCO薄膜的SEM扫描照片。

图5为本发明具体实施例2所制备的YBCO薄膜的T_c测量图。

图6为本发明具体实施例3所制备的YBCO薄膜的极图。

图7为本发明具体实施例3所制备的YBCO薄膜的I_c测量图。

图8为本发明具体实施例4所制备的YBCO薄膜的x射线Φ扫描图。

图9为本发明具体实施例4所制备的YBCO薄膜的I_c测量图。

具体实施方式

本发明具体实施方式提供一种连续制备YBCO超导层的方法。以下以具体实施方式进行说明。

如图1所示，本发明的连续制备YBCO超导层的设备是在真空腔体1上连接氧进气管6及其氧进气阀，连接直通氧进气管7及其直通氧进气阀，还在真空腔体1上设有排气口11，排气口11还可以连接分子泵和机械泵(未图示)，分子泵、机械泵可通过排气口11用于抽真空之用。并在真空腔体1中设有走带系统，走带系统是由电机(未图示)、左轮2、右轮8以及缠绕在左轮2和右轮8上的不锈钢引带组成，使用时，使金属基带3固定在不锈钢引带上，这样，通过电机可带动左轮2、右轮8运转，使得固定在不锈钢引带的金属基带3从左轮2向右轮8，或从右轮8向左轮2移动，并由压轮4给金属基带一定压力，使其能平稳运动。在抽真空之后，使靶材11与金属基带3的中部相对，调整激光光路，使激光聚焦于靶位11，并使辉光9位于金属基带3正下方。在金属基带3的上部设有加热灯5，可进行加热，并在真空腔体1内设有热电偶12可监测真空腔体1内的温度。

具体实施例1：

用激光法制备YBCO超导层，靶材是Φ70×5mm的YBCO靶，靶基距约35mm。

将带有CeO₂/YSZ/Y₂O₃隔离层的NiW衬底粘贴于不锈钢引带下方，衬底尺寸为3×1Omm，将不锈钢引带安装在左轮2和右轮8之间。通过步进电机带动左右轮匀速转动，且转速可调，由此带动基带能按一定速率匀速运动。

调整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基带正下方。

关闭真空设备腔体，抽真空至2.5×10^-4Pa，用加热灯5将温度加热到750℃，通过热电偶12读取温度，待温度稳定后，由进气管6通入氧气，控制氧压为20Pa。

打开激光，选择频率10Hz，能量密度1.7J/cm²，基带以0.1mm/s的速率匀速走过沉积区域，使衬底上沉积YBCO薄膜。

基带匀速走过辉光区域后，关闭激光，同时关闭进气管6，停止分子泵和机械泵。

将样品停止在加热灯5正下方，由直通氧进气阀7通入氧气，气压为0.09MPa，样品在460℃时保温20min。

停止加热，取出所制得的YBCO薄膜。

YBCO薄膜的x射线θ-2θ扫描图见图2，可以看到，薄膜是较纯的(001)取向，但还有(100)出现，可能是沉积温度较低引起的。用感应法测量YBCO薄膜的临界电流密度，其测量结果见图3，J_c为0.75MA/cm²。

具体实施例2：

用激光法制备YBCO超导层，靶材是Φ50×5mm的YBCO靶，靶基距约35mm。

将带有CeO₂/YSZ/Y₂O₃隔离层的NiW基带点焊在不锈钢引带两端，基带长60mm，并将不锈钢引带安装在左轮2和右轮8之间。通过步进电机带动左右轮匀速转动，且转速可调，由此带动基带能按一定速率匀速运动。

调整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基带正下方。

关闭真空设备腔体，抽真空至2.5×10^-4Pa，用加热灯5将温度加热到780℃，通过热电偶12读取温度，待温度稳定后，由进气管6通入氧气，控制氧压为30Pa。

打开激光，选择频率40Hz，能量密度2.0J/cm²，基带以0.4mm/s的速率匀速走过沉积区域，使衬底上沉积YBCO薄膜。

基带匀速走过辉光区域后，关闭激光，同时关闭进气管6，停止分子泵和机械泵。

将样品停止在加热灯5正下方，由直通氧进气阀7通入氧气，气压为0.09MPa，样品在480℃时保温40min。

停止加热，取出所制得的YBCO薄膜。

YBCO薄膜的SEM扫描图见图4，可看到薄膜是层状生长。YBCO的Tc测量图见图5，可知T_co＝88.6K，ΔT_c＝2K。

具体实施例3：

用激光法制备YBCO超导层，靶材是Φ50×5mm的YBCO靶，靶基距约50mm。

将带有CeO₂/YSZ/CeO₂隔离层的NiW基带点焊在不锈钢引带两端，基带长100mm，并将不锈钢引带安装在左轮2和右轮8之间。通过步进电机带动左右轮匀速转动，且转速可调，由此带动基带能按一定速率匀速运动。

调整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基带正下方。

关闭真空设备腔体，抽真空至2.5×10^-4Pa，用加热灯5将温度加热到810℃，通过热电偶12读取温度，待温度稳定后，由进气管6通入氧气，控制氧压为55Pa。

打开激光，选择频率60Hz，能量密度2.5J/cm²，基带以0.1mm/s的速率匀速走过沉积区域，使衬底上沉积YBCO薄膜。

基带匀速走过辉光区域后，关闭激光，同时关闭进气管6，停止分子泵和机械泵。

将样品停止在加热灯5正下方，由直通氧进气阀7通入氧气，气压为0.09MPa，样品在520℃时保温60min。

停止加热，取出所制得的YBCO薄膜。

YBCO薄膜的x射线θ-2θ扫描图见图6，可以看到，衬底虽然有NiO(111)，但薄膜是纯的(001)取向。YBCO薄膜的原子力扫描照片见图7，在10×10μm的扫描范围内，薄膜的平均表面粗糙度小于10nm。

具体实施例4：

用激光法制备YBCO超导层，靶材是Φ50×5mm的YBCO靶，靶基距约50mm。

将带有CeO₂/YSZ/Y₂O₃隔离层的NiW基带点焊在不锈钢引带两端，基带长0.3m，并将不锈钢引带安装在左轮2和右轮8之间。通过步进电机带动左右轮匀速转动，且转速可调，由此带动基带能按一定速率匀速运动。

调整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于基带正下方。

关闭真空设备腔体，抽真空至2.0×10^-4Pa，用加热灯5将温度加热到780℃，通过热电偶12读取温度，待温度稳定后，由进气管6通入氧气，控制氧压为40Pa。

打开激光，选择频为40Hz，能量密度2J/cm²，基带以0.1mm/s的速率匀速走过沉积区域，使衬底上沉积YBCO薄膜。

基带匀速走过辉光区域后，关闭激光，同时关闭进气管6，停止分子泵和机械泵。

由直通氧进气阀7通入氧气，气压为0.09MPa，温度为500℃，样品以0.1mm/s的速度匀速通过加热灯5下方完成退火。

停止加热，取出所制得的YBCO薄膜。

在0.3米长带中截取一段5cm长的样品做测试，其YBCO薄膜的x射线Φ扫描图见图8，平均平面内Φ扫描半高宽为9.3°，表明薄膜有较好的立方织构，用四引线法测得的传导电流I_c结果见图9，图中标尺为2.67A/cm，可知I_c为42.7A。

Claims (9)

1.一种在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

(1)、在连续制备YBCO超导层的设备的真空腔体中，将带有隔离层的金属基带固定在不锈钢引带上，再将不锈钢引带固定在走带系统上；

(2)、以YBCO为靶材，靶基距为35～60mm；

(3)、在真空腔体中，采用脉冲激光沉积设备并在抽真空前调整激光光路，使激光聚焦于靶位，并位于金属基带正下方；

(4)、抽真空至真空腔体内的真空度优于3×10^-4Pa，且将金属基带加热至750～820℃并保持；再向真空腔体内通入氧气，并控制纯氧气氛为10～60Pa并保持；

(5)、通过走带系统使金属基带匀速运动，用脉冲激光沉积方法在带有隔离层的金属基带上制备YBCO薄膜；

(6)在真空腔体中，将制得有YBCO薄膜的金属基带进行原位退火，即在带有隔离层的金属基带上制成YBCO超导层。

2.根据权利要求1所述的在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，其特征在于：在所述的步骤(5)中，脉冲激光沉积方法中的所用的激光频率为10～80Hz，能量密度为1.7～3J/cm²。

3.根据权利要求1或2所述的在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，其特征在于：在所述的步骤(5)中，走带速率为0.05～0.5mm/s。

4.根据权利要求3所述的在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，其特征在于：在所述的步骤(6)中，原位退火是在0.09MPa的纯氧气氛中进行，制得有YBCO薄膜的金属基带即样品的长度小于0.2米，退火方式为固定退火，该样品在460～520℃内保持20～60min。

5.根据权利要求3所述的在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，其特征在于：在所述的步骤(6)中，原位退火是在0.09MPa的纯氧气氛中进行，制得有YBCO薄膜的金属基带即样品的长度大于0.2米，退火方式为连续退火，温度保持在460～520℃内，走带速率为0.1mm/s。

6.根据权利要求1或2所述的在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，所使用的带有隔离层的金属基带中的隔离层为CeO₂/YSZ/Y₂O₃，即在金属基带上依次设有CeO₂层、YSZ层、Y₂O₃层的三层隔离层；或者隔离层为CeO₂/YSZ/CeO₂，即在金属基带上依次设有CeO₂层、YSZ层、CeO₂层的三层隔离层。

7.根据权利要求6所述的在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，所使用的带有隔离层的金属基带的宽为10mm，厚为0.08mm，长度为3～1000mm。

8.根据权利要求7所述的在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，金属基带是通过粘贴或点焊方式固定在不锈钢引带上的。

9.根据权利要求1或2所述的在金属基带上连续制备YBCO超导层的方法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，所使用的靶材是Φ50mm～70mm、厚为5mm的圆形的靶材。

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