CN102682919A - 一种简化的高效低成本高温超导长带退火方法 - Google Patents

Abstract

一种简化的高效低成本高温超导长带退火方法，将待退火超导长带放在手动卷带机上，通过手动方式将带材卷绕在退火盘上，然后将退火盘放进真空箱式退火炉中，在氧气氛内根据退火程序开始退火。本发明具有成本低、退火时间短、生产效率高、温度控制精度高、超导带材各部位退火均匀的特点。另外，与传统的非真空退火炉相比，采用抽真空的办法大大提高了退火炉内氧气氛的纯度，从而避免了退火过程中退火炉堂内残余空气中N₂、NO、NO₂、CO、CO₂和其它非氧杂质气体在高温下对超导带材性能的不利影响。采用本发明方法在氧气氛下退火处理的稀土氧化物第二代高温超导带材具有优越的超导性能。

Description

一种简化的高效低成本高温超导长带退火方法

技术领域

本发明涉及一种简化的高效低成本高温超导长带退火方法。

背景技术

自从1986年新型氧化物高温超导体发现以来，该领域已经取得了很大的进展。由于钇钡铜氧超导体(YBCO)在液氮温区(77K)具有非常高的不可逆场,用这种材料制成的带材在高场中具有很强的高载流能力，使得它在电力应用,如传输电缆、电机、储能和磁体等诸多方面具有广阔的应用前景。

与传统的金属低温超导体相比，高温超导体属于氧化物材料，就其机械性能而言，属“氧化物陶瓷”系列，所以，与传统的低温超导材料相比不易加工成各种应用所需的线材或带材，故无法在能源、电力、医疗、和军工领域大规模应用。为了解决高温超导材料不易加工成线材这一难题，科学家们首先采用的方法是“银包套”方法，称之为第一代高温超导带材。“银包套”方法的原理是将铋系高温超导粉末灌入空心银套筒中，经过拉伸及加压等工艺加工成4毫米宽0.2毫米厚的银包套高温超导带材。经过“银包套”方法加工的高温超导带材具有很好的柔软性，可用于制造高温超导电缆、超导线圈、超导发电机、超导马达、超导变压器、超导限流器等各种设备。第一代高温超导带材以铋系（铋为锶为钙为铜为氧）高温超导材料为主。目前，由铋系氧化物（BSCCO）制成的第一代高温超导带材（又称铋系带材）已迈向商品化，但由于原材料银的成本相当昂贵，故采用银包套法制成的第一代高温超导带材的成本很高。另外，由于其它普通金属套筒材料（铜、铝、不锈钢、各类合金等）会与超导粉料发生化学反应，无法替代昂贵的原材料银，这使得采用银包套法制成的第一代高温超导带材难以实现大规模商业化应用。

为了实现稀土氧化物高温超导材料的商业化大规模应用，解决高温超导材料不易加工成线材这一难题的另一种途径是镀膜法，即采用各种镀膜手段在很薄（40－100微米）的传统金属基带（镍基合金或不锈钢等其它合金）上镀一层大约1到几个微米厚的稀土氧化物高温超导薄膜。采用镀膜方法制备的稀土氧化物高温超导带材称之为第二代高温超导带材，以钇钡铜氧为代表。

与“银包套”法技术研制的第一代高温超导带材相比，第二代高温超导带材具有更优越的超导性能，因为采用镀膜方法形成的钇钡铜氧高温超导带材具有几乎完美的单晶结构，所以具有很强的超导电流传输能力。与传统的铜导线相比，相同横截面积超导带材的载流能力是铜导线的几百倍。而金属基带的成本很低，故随着研发水平的提高，第二代高温超导带材的成本将会大大降低。近年来由于石油、贵金属、有色金属等原材料价格的大幅上涨，使第二代高温超导带材的成本目标更容易实现。

第二代高温超导带材的主要研发方向是具有实用化价值的公里级长带的规模化加工制备技术。近年来，美国、日本、欧洲在千米级第二代高温超导带材制备技术上取得了很大进展，并已开始规模化生产和应用。

第二代高温超导带材的制备工艺流程主要包括金属基带制备、功能层多层膜制备以及后处理退火工艺。以钇钡铜氧为代表的稀土氧化物超导体其结构和超导性能与氧含量非常密切。就超导层制备工艺而言，分为两大类，一类为原位外延生长制备工艺。在原位外延生长制备超导层的工艺过程中，通过加热器金属基带处在高温状态下，超导层生长温度在700-850℃之间。在金属基带上沉积的超导膜以外延生长的形式可直接一次性形成具有单一取向和面内织构度的准单晶结构。另一类为二次成相制备工艺。在二次成相制备超导层的工艺过程中，超导层的初始状态为非晶态。然后将已沉积的非晶态超导膜在高温退火炉中进行退火处理以形成所需的准单晶结构，非晶态超导层结晶化的退火温度为800-900℃。 无论是一次成相制备的超导层还是二次成相制备的超导层，其晶体结构均为四方相（YBa₂Cu₃O_7-δ，δ>0.65）。就稀土氧化物而言，四方相为缺氧态，不具有超导性能。只有氧含量较高的正交相（YBa₂Cu₃O_7-δ，δ<0.2）才具有超导性能。因此为了获得优越的超导性能，无论采用哪种工艺制备的稀土氧化物高温超导带材都必须在纯氧气氛炉内进行退火处理，尽量增加稀土氧化物高温超导层内的氧含量。以钇钡铜氧为代表的稀土氧化物高温超导体最佳吸氧温度为450-500℃，氧气压为1个标准大气压，退火时间为1小时以上。 

以前采用的退火处理方法为卷到卷的管式炉动态化退火工艺。如图1所示，1’为放带轮，2’为进气口，3’为管端口法兰，4’为炉管，5’为热处理炉，6’为出气口，7’为带材，8’为收带轮。这种退火工艺尽管可保证氧气氛与超导带材之间密切接触，使氧原子充分扩散到超导层内，进而可获得高性能的超导带材。但是为了保证带材的热处理恒温区，就需要比较长的热处理炉，并且为了保证带材的质量，需要一定的热处理时间，为此带材的行进速度不能很快，需要很长的热处理时间。也就是说，为了保证带材具有1小时左右的退火时间，带材的退火速度往往很慢。比如管式退火炉的恒温区长度为1米，那么带材的退火速度只能是1米/小时。为了提高退火速度，只能采取加长退火炉的办法。但增加退火炉长度不仅会增加设备的体积、增加能耗，而且还会增加控温的难度。所以卷到卷的管式炉动态化退火工艺退火时间长、质量不稳定、设备成本高，不适合公里级带材规模化生产要求。

发明内容

本发明提供的一种简化的高效低成本高温超导长带退火方法，可以降低设备成本，降低能耗，缩短退火时间，适合于公里级长带的退火工艺。

为了达到上述目的，本发明提供一种简化的高效低成本高温超导长带退火方法，包含以下步骤：

步骤1、将待退火超导长带放在手动卷带机上，通过手动方式将带材卷绕在退火盘上；

在卷绕过程中控制手动卷绕转速<60转圈/分钟，以避免退火卷盘中带材每圈之间压力过大；

步骤2、将退火盘放进真空箱式退火炉中，关闭炉门，打开退火炉的抽气阀门抽真空，抽到5×10^-2Torr真空度后关闭抽气阀门，打开退火炉的进气阀通入氧气，然后打开退火炉的出气阀门，调节进气阀和出气阀的流量，使炉中的气压达到1.05-1.20个标准大气压；

所述的氧气为纯度为99.95%的高纯氧气；氧气流量由质量流量计控制；氧气流量控制在5-20SCCM范围内；

步骤3、设定退火程序后，打开退火炉的电源开始程序退火；

步骤4、退火程序结束后，降温至40℃以下时，关闭退火炉的出气阀和进气阀，打开真空箱式退火炉，取出带材。

本发明通过采用将超导带材进行整盘静态退火方式，不受长度限制，只要使用适当大小的炉膛，足以容纳整盘超导带材。

采用本发明的退火方法，无论百米级带材，还是公里级带材都只花相同的几个时间退火时间。从而大大提高了生产效率。使退火时间从管式炉的上百个小时缩短到几个小时。本发明具有退火时间短、生产效率高、温度控制精确、超导带材各部分均匀的特点。

另外，本发明采用箱式真空炉退火，还具有炉膛等温区温度均匀度高、可控度精确的优点。使带材各个部位的加热过程一样。在退火过程中，可以严格控制超导带材退火各阶段的升温速度、保温时间。

与传统的非真空退火炉相比，本发明采用抽真空的办法大大提高了退火炉内氧气氛的纯度，从而避免了退火过程中退火炉堂内残余空气中N₂、NO、NO₂、CO、CO₂和其它非氧杂质气体在高温下对超导带材性能的不利影响。

附图说明

图1是背景技术中卷到卷管式炉动态化连续退火热处理装置示意图；

图2 是本发明采用的手动卷带机的装置示意图； 

图3是本发明采用的真空箱式退火炉示意图；

图4 是实施例1中的退火流程示意图；

图5 是实施例2中的退火流程示意图；

图6 是实施例3中的退火流程示意图；

图7 是实施例4中的退火流程示意图；

图8 是采用实施例1中的退火流程退火处理后，百米级稀土氧化物第二代高温超导带材的超导性能测试曲线。

具体实施方式

以下根据图2～图8，具体说明本发明的较佳实施例。

超导带材在进行氧气氛退火处理之前已经镀上了大约2微米厚的银保护层。由于银的熔点较低（960.8℃），所以在450-500℃的氧退火温度下，已经表现出软化现象。如果通过背景技术中的步进电机将超导带材自动缠绕在退火卷盘上，则由于每圈带材与带材之间的压力较大，尤其是卷盘上半径较小的部分，所以氧气氛退火处理后会出现粘联现象。为了避免退火处理后超导带材出现粘联现象，需要将已镀完银保护层的超导带材卷盘从保护层镀膜设备中取出后再通过手动的方式缠绕在退火盘上。图2为本发明提供的手动卷带机装置示意图。其中101为待退火长带盘，201为超导带材，301为退火长带盘，401为手动遥轴，由于在手动缠绕卷盘的过程中，所施加的动力远小于步进电机，故氧气氛退火卷盘上的每圈带材与带材之间的压力很小，在氧气氛退火处理后不会发生粘联现象。

本发明通过采用将超导带材进行整盘静态退火方式，不受长度限制。只要使用适当大小的炉膛，比如长直径为60厘米、高为40厘米的圆柱形炉膛或长60厘米、宽60厘米、高40厘米大小的四方体箱式真空炉的炉膛，足以容纳2公里长、1厘米宽、50微米厚的整盘超导带材。

图3是本发明采用的真空箱式退火炉的示意图，其中：1为进气口，2为进气阀，3为气压表，4为出气阀，5为出气口，6为抽气阀，7为抽气口，8为炉体。采用背景技术中的卷到卷管式炉动态化退火工艺的目的是通过超导带材表面与退火炉内氧气氛的密切接触保证氧气充分、均匀地扩散进入超导层内。按常规理解，若将超导长带缠绕在卷盘上整盘放入本发明提供的箱式退火炉内采用静态退火工艺，则超导带材表面无法与氧气氛充分接触，所以不能保证氧原子能充分、均匀地扩散进入整个长带的超导层。通过实验证明实际事实并非如此。尽管用肉眼观察卷盘上缠绕的带材之间几乎没有缝隙。但从微观的角度来分析，卷盘上缠绕的带材之间的缝隙（10^-6米）相比氧原子直径（1.48×10^-10米）而言仍然相当于一个自由畅通的无穷大空间，所以将公里级超导长带缠绕在卷盘上放入箱式退火炉内采用静态退火，只需在450-500℃保温1-3小时即可完成公里级长带的退火处理工艺，从而大大缩短了退火时间、提高了生产效率、降低了带材成本。另外，与传统的非真空退火炉相比，本发明采用抽真空的办法大大提高了退火炉内氧气氛的纯度，从而避免了退火过程中退火炉堂内残余空气中CO₂、N₂等其它非氧气体在高温下对超导带材性能的不利影响。

 

实施例1

步骤1、将待退火超导长带放在手动卷带机上，手动卷绕在退火盘上；

在卷绕过程中适当控制手动卷绕转速（<60转圈/分钟）以避免退火卷盘中带材每圈之间压力过大，使超导带材每层之间有一定的微空隙；

步骤2、将退火盘放进真空箱式炉中，关闭炉门；

打开抽气阀门抽真空；

在25℃室温下，打开机械泵抽真空至5×10^-2Torr；

当退火箱内的真空度达到5×10^-2Torr后，关闭抽气阀门，打开进气阀通入纯度为99.95%的高纯氧气；

氧气流量由质量流量计控制，氧气流量控制在5-20SCCM范围内；

等退火箱内部的氧气压力计显示氧气压力略高于一个大气压时，打开退火箱出气阀门，调节出气阀的流量，使炉中的气压稍微高于一个大气压（1.05-1.20标准大气压）；

步骤3、设定自动退火程序后，打开电源开始程序退火；

退火程序如图4所示：在25℃室温下，保持通氧0.5小时，充分冲洗管道；然后升温到500℃，升温时间为1小时；在500℃退火温度下保温1小时；0.5小时降温到450℃；在450℃退火温度下，保温1小时；然后大约在3-4小时内自然降温至40℃以下；

步骤4、程序结束后降温至40℃以下时，关闭出气阀和进气阀，打开箱式炉，取出带材。

 

实施例2

步骤1、将待退火超导长带放在手动卷带机上，手动卷绕在退火盘上；

在卷绕过程中适当控制手动卷绕转速（<60转圈/分钟）以避免退火卷盘中带材每圈之间压力过大，使超导带材每层之间有一定的微空隙；

步骤2、将退火盘放进真空箱式炉中，关闭炉门；

打开抽气阀门抽真空；

在25℃室温下，打开机械泵抽真空至5×10^-2Torr；

当退火箱内的真空度达到5×10^-2Torr后，关闭抽气阀门，打开进气阀通入纯度为99.95%的高纯氧气；

氧气流量由质量流量计控制，氧气流量控制在5-20SCCM范围内；

等退火箱内部的氧气压力计显示氧气压力略高于一个大气压（1.05-1.20标准大气压）时，打开退火箱出气阀门，调节出气阀的流量，使炉中的气压稍微高于一个大气压（1.05-1.20标准大气压）；

步骤3、设定自动退火程序后，打开电源开始程序退火；

退火程序如图5所示：在25℃室温下，保持通氧0.5小时，充分冲洗管道；然后升温到500℃，升温时间为1小时；在500℃退火温度下保温2小时；然后大约在3-4小时内自然降温至40℃以下；

步骤4、程序结束后降温至40℃以下时，关闭出气阀和进气阀，打开箱式炉，取出带材。

 

实施例3

步骤1、将待退火超导长带放在手动卷带机上，手动卷绕在退火盘上；

在卷绕过程中适当控制手动卷绕转速（<60转圈/分钟）以避免退火卷盘中带材每圈之间压力过大，使超导带材每层之间有一定的微空隙；

步骤2、将退火盘放进真空箱式炉中，关闭炉门；

打开抽气阀门抽真空；

在25℃室温下，打开机械泵抽真空至5×10^-2Torr；

当退火箱内的真空度达到5×10^-2Torr后，关闭抽气阀门，打开进气阀通入纯度为99.95%的高纯氧气；

氧气流量由质量流量计控制，氧气流量控制在5-20SCCM范围内；

等退火箱内部的氧气压力计显示氧气压力略高于一个大气压（1.05-1.20标准大气压）时，打开退火箱出气阀门，调节出气阀的流量，使炉中的气压稍微高于一个大气压（1.05-1.20标准大气压）；

步骤3、设定自动退火程序后，打开电源开始程序退火；

退火程序如图6所示：在25℃室温下，保持通氧0.5小时，充分冲洗管道；然后升温到450℃，升温时间为1小时；在450℃退火温度下保温2小时；然后大约在3-4小时内自然降温至40℃以下；

步骤4序结束后降温至40℃以下时，关闭出气阀和进气阀，打开箱式炉，取出带材。

 

实施例4

步骤1待退火超导长带放在手动卷带机上，手动卷绕在退火盘上；

在卷绕过程中适当控制手动卷绕转速（<60转圈/分钟）以避免退火卷盘中带材每圈之间压力过大，使超导带材每层之间有一定的微空隙；

步骤2、将退火盘放进真空箱式炉中，关闭炉门；

打开抽气阀门抽真空；

在25℃室温下，打开机械泵抽真空至5×10^-2Torr；

当退火箱内的真空度达到5×10^-2Torr后，关闭抽气阀门，打开进气阀通入纯度为99.95%的高纯氧气；

氧气流量由质量流量计控制，氧气流量控制在5-20SCCM范围内；

等退火箱内部的氧气压力计显示氧气压力略高于一个大气压（1.05-1.20标准大气压）时，打开退火箱出气阀门，调节出气阀的流量，使炉中的气压稍微高于一个大气压（1.05-1.20标准大气压）；

步骤3、设定自动退火程序后，打开电源开始程序退火；

退火程序如图7所示：在25℃室温下，保持通氧0.5小时，充分冲洗管道；然后升温到450℃，升温时间为1小时；在450℃退火温度下保温3小时；然后大约在3-4小时内自然降温至40℃以下；

步骤4、程序结束后降温至40℃以下时，关闭出气阀和进气阀，打开箱式炉，取出带材。

 

采用本发明在氧气氛下退火处理的稀土氧化物第二代高温超导带材具有优越的超导性能。

图8 为采用实施例1中的退火流程退火处理后，百米级稀土氧化物第二代高温超导带材的超导性能测试曲线。图8中，电流-电压特性曲线是采用四阴线法测量的。测试条件为：液氮温度（77K），无外加磁场。超导态失超判断标准为：1微伏/厘米。图8中所示稀土氧化物第二代高温超导带材的超导载流能力为256安培。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (5)

1.一种简化的高效低成本高温超导长带退火方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：

步骤1、将待退火超导长带放在手动卷带机上，通过手动方式将带材卷绕在退火盘上；

步骤2、将退火盘放进真空箱式退火炉中，关闭炉门，打开退火炉的抽气阀门抽真空，抽到5×10^-2Torr真空度后关闭抽气阀门，打开退火炉的进气阀通入氧气，然后打开退火炉的出气阀门，调节进气阀和出气阀的流量，使炉中的气压达到1.05-1.20个标准大气压；

步骤3、设定退火程序后，打开退火炉的电源开始程序退火；

步骤4、退火程序结束后，降温至40℃以下时，关闭退火炉的出气阀和进气阀，打开真空箱式退火炉，取出带材。

2.如权利要求1所述的简化的高效低成本高温超导长带退火方法，其特征在于，所述的步骤1中，在卷绕过程中控制手动卷绕转速<60转圈/分钟，以避免退火卷盘中带材每圈之间压力过大。

3.如权利要求1所述的简化的高效低成本高温超导长带退火方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的氧气为纯度为99.95%的高纯氧气。

4.如权利要求1所述的简化的高效低成本高温超导长带退火方法，其特征在于，所述的步骤2中，氧气流量由质量流量计控制；氧气流量控制在5-20SCCM范围内。

5.如权利要求1所述的简化的高效低成本高温超导长带退火方法，其特征在于，所述的真空箱式退火炉的形状不限，大小以可以容纳待退火的超导带材即可。

Images