CN101733080B - 芳族烃残留量低的磷酸钙多孔体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供毒性物质多环芳族烃的残留量少的磷酸钙多孔体。β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体，其特征在于，有机碳的浓度为5mg/L以下，以及β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体的制造方法，其特征在于，在烧成β-磷酸三钙微粉末来制作磷酸钙多孔体的工序中，将炉内温度在250～550℃间维持一定的时间、或在250～550℃间使炉内温度的升温速度降低至其前后温度下的升温速度的1/3以下。

Description

芳族烃残留量低的磷酸钙多孔体
技术领域
本发明涉及磷酸钙多孔体，特别是涉及芳族烃残留量低的β-三钙磷酸盐制磷酸钙多孔体等，所述磷酸钙多孔体用于埋植于生物体中使用的人造骨、骨填补材料(骨補填材)、微生物体的生物化学物质的分离、细胞培养载体和精制吸附剂等。
背景技术
作为现有的磷酸钙多孔体制造方法的代表性例子，可以列举下述的方法，即，将反絮凝剂(起泡稳定剂)制成水溶液添加到磷酸钙微粉末中并混合，在该混合液中添加起泡剂(表面活性剂)来制备具有连续的微细空孔的多孔性流体，对该多孔性流体进行干燥处理，由此可以制作具有磷酸钙骨架的磷酸钙多孔形成体，然后使用电炉等将该磷酸钙多孔形成体以300℃/hr左右的升温速度稳定地加热至1000℃以上的温度进行烧成，使上述反絮凝剂和起泡剂分解消失的同时，作为陶瓷进行烧结，从而制造磷酸钙多孔体(专利文献1)。所述制造工序如图1所示。
或者，作为现有的磷酸钙多孔体制造方法的例子，可以列举下述骨填补材料的制造方法，该制造方法的特征在于具有下述工序：将含有蜡系粘合剂且包含磷酸钙系陶瓷的微粉末的颗粒预成物进行粉碎以形成规定直径的颗粒，从而得到颗粒状成形体的工序；在含有磷酸钙系陶瓷微粉末的水性发泡浆中以使上述颗粒状成形体分散的方式进行混合的工序；将混合了上述颗粒状成形体的上述水性发泡浆灌入规定形状的铸模后进行干燥烧成的工序(专利文献2)。
磷酸钙微粉末已知有羟基磷灰石和β-三钙磷酸盐(β-磷酸三钙)等。以羟基磷灰石为原料的人造骨与骨结合，具有初始强度，但为非吸收性的。而以β-磷酸三钙为原料的人造骨为吸收性的，并具有可被自身的骨置换的特性。作为这种磷酸钙微粉末的机械化学制造方法的例子，可以列举专利文献3和4、以及非专利文献1等。
对于这种现有方法中的加热烧成，利用加热的反絮凝剂、起泡剂(表面活性剂)或者粘合剂等添加物的分解消失有时未充分进行，其结果是由这些添加剂中含有的碳原子而生成多环芳族烃(Polycyclic AromaticHydrocarbons)，在磷酸钙多孔体中残留有可对生物体产生影响程度的量的多环芳族烃。
多环芳族烃是物质燃烧(不完全燃烧)时产生的化学物质的总称，存在约50种的化学物质，其中有表现强的致癌性、或促进致癌的物质。
即，在上述专利文献1和专利文献2中记载的现有方法中，烧结工序是下述那样的工序，即，以一定的升温速度(例如300℃/hr)加热至规定温度(例如1000-1300℃)，然后在该规定温度下保持一定的时间，或者仅在规定温度烧成一定的时间。进而，对于制造的磷酸钙多孔体中的多环芳族烃残留量没有任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特许第2597355号公报
专利文献2日本特开平5-237178号公报
专利文献3日本特许第3262233号公报
专利文献4日本特公平3-69844号公报
非专利文献
非专利文献1鸟山素弘、川村资三等，使用湿式粉碎法的β-磷酸三钙的合成(湿式粉砕法を用いたβ-磷酸三カルシウムの合成)、窑业协会志(業協会誌)、94：78-82，1986
发明内容
磷酸钙多孔体的使用目的之一有人造骨，当考虑到这种适用于生物体内的情况时，人们特别强烈地期望极力减少人造骨等中的这种多环芳族烃的残留量，所述人造骨等包含β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体这样的具有在生体内被吸收的特性的材料。
本发明人利用热分析对于使磷酸钙微粉末烧结而制造磷酸钙多孔体的工序进行分析，结果发现，在烧结工序中，使由反絮凝剂、起泡剂(表面活性剂)或粘合剂等的添加物生成的多环芳族烃在约250℃～550℃的温度区域滞留(维持)一定的时间，或者放慢在该温度带的升温速度，由此可以施加充分的热能量，使上述添加物分解消失，其结果是在烧成时可以使含在磷酸钙多孔体中的有机碳(Total Organic Carbon：TOC)降低，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下各方案。
(1)β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体，其特征在于，有机碳(TotalOrganic Carbon：TOC)的浓度为5mg/L以下。
(2)上述β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体的制造方法，其特征在于，在烧成β-磷酸三钙微粉末制作磷酸钙多孔体的工序中，将炉内温度在250～550℃间维持一定的时间，或者使炉内温度的升温速度降低至1/3以下。
(3)人造骨或骨填补材料，其含有上述β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体，或者利用上述制造方法制造的β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体。
在现有的β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体中，有机碳的浓度约为30mg/L以上，相对于此，本发明的β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体中的有机碳浓度为5mg/L以下。这样，对于本发明的β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体，包含多种显示致癌性的化合物的多环芳族烃的残留量极低，因此特别地，其作为人造骨等的适用于生物体内的材料具有非常优异的特性。另外，根据本发明的方法，在烧成工序中反絮凝剂、起泡剂或粘合剂等的添加物切实地分解消失，因此可以使所得磷酸钙多孔体中多环芳族烃的残留量为极低的数值。进而，通过使用含有本发明的β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体的骨填补材料，与现有产品相比，可以优先在生物体内进行骨形成。
附图说明
【图1】磷酸钙多孔体的制造工序。
【图2】烧结前的磷酸钙多孔体的热分析。
【图3】现有的烧结加热工序(纵轴为炉内温度，横轴为时间)。
【图4】实施例1的烧结加热工序(纵轴为炉内温度，横轴为时间)。
【图5】实施例2的烧结加热工序(纵轴为炉内温度、横轴为时间)。
【图6】实施例3的烧结加热工序(纵轴为炉内温度、横轴为时间)。
【图7】将实施例1制造的本发明的磷酸钙多孔体颗粒埋植于兔子的大腿骨中后，4周后的组织照片。下面的照片是将上面的照片的四角部分放大的图形。倍率分别为4倍(上图)和25倍(下图)。
【图8】将实施例1制造的本发明的磷酸钙多孔体颗粒埋植于兔子的大腿骨中后，12周后的组织照片。下面的照片是将上面的照片的四角部分放大的图形。倍率分别为5倍(上图)和25倍(下图)。
【图9】将TOC浓度约为30mg/L的现有的磷酸钙多孔体颗粒埋植于兔子的大腿骨中后，4周后的组织照片。下面的照片是将上面的照片的四角部分放大的图形。倍率分别为4倍(上图)和25倍(下图)。
【图10】将TOC浓度约为30mg/L的现有的磷酸钙多孔体颗粒埋植于兔子的大腿骨中后，12周后的组织照片。下面的照片是将上面的照片的四角部分放大的图形。倍率分别为5倍(上图)和25倍(下图)。
具体实施方式
本发明的β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体的特征在于，有机碳(TOC)的浓度为5mg/L以下，优选为4.5mg/L以下，进而优选为1.9mg/L以下。并且，磷酸钙多孔体是以Ca3(PO4)2为成分且气孔率约为75％的多孔体，具有直径为100～400μ的大孔和直径为数μ的微孔。
已知多环芳族烃的种类很多，因此求出每一种的含量，以及对其结果进行评价是十分困难的。因此，作为与磷酸钙多孔体中多环芳族烃的残留量相关的物性值，测定磷酸钙多孔体中的有机碳的浓度，将该值作为表示本发明磷酸钙多孔体中多环芳族烃的残留量的指标。
这里，TOC的定义依照“JIS K010222.有机碳”。TOC浓度的定量方法根据“JIS K 010222.1燃烧氧化-红外线式TOC分析法”测定。具体来说，使用乳钵等将磷酸钙多孔体微粉化，直至其粒径为30μm以下，形成粉末状试样。使用相当于日本工业规格JIS K0577的水质规格A4的纯水将该粉末状试样以固体∶液体比为1∶10的比例进行混合，形成溶液。将该溶液在超声波洗涤器中用30分钟使成分溶出。然后，利用离心分离机以3,000rpm的转速离心分离20分钟，将所得上清液用0.45μm的微过滤器过滤，使用滤液作为上述红外线式TOC分析法的测定样品。
用于制造本发明的β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体的优选方法是具有下述特征的制造方法，即，在烧成β-磷酸三钙微粉末来制作磷酸钙多孔体的工序中，将炉内温度在250～550℃、优选300～500℃间维持一定的时间，例如维持约2～4小时，或者在250～550℃、进而250～400℃间，使炉内温度的升温速度降低至其前后温度下的升温速度的1/3以下，例如降低至约50～100℃/小时。即，本发明的制造方法在现有的β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体的制造方法(概略如图1所示)中的烧成工序中具有特征。
本发明的制造方法的具体例子可以列举包含以下工序的方法：
将反絮凝剂制成水溶液添加到β-磷酸三钙微粉末中并混合的工序；
在所得混合溶液中添加起泡剂，制备具有连续的微细气孔的多孔性流体的工序；
将所得多孔性流体进行干燥处理来制作具有磷酸钙骨架的多孔形成体的工序；和
将所得多孔形成体加热，使上述反絮凝剂和起泡剂分解消失，与此同时将上述磷酸钙多孔形成体加热至1000℃以上进行烧结的工序。
这样，除了烧成工序以外，可以与现有工序同样实施。例如，烧成工序中通常的升温速度约为200℃/小时～400℃/小时，最终升温至约1000℃～1300℃。
上述β-三钙磷酸盐(β-磷酸三钙)是公知的，可以使用市售的任意的微粉末。
上述反絮凝剂可以使用本领域技术人员公知的任意物质，例如包括聚羧酸型高分子表面活性剂等的水溶性高分子化合物。
上述起泡剂可以使用本领域技术人员公知的任意物质，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、脂肪酸脱水山梨醇酯、烷基多葡糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单甘油基醚等的非离子性表面活性剂，或者在这些非离子表面活性剂中添加了氧化乙烯的物质。通过使用非离子性表面活性剂，与相邻的起泡的壁面发生破泡，可以形成具有连通的起泡的多孔体。
上述粘合剂可以是本领域技术人员公知的任意物质，例如有石蜡、聚乙烯醇、甲基纤维素、丙烯酸类树脂和琼脂等。
例如利用上述制造方法制造的本发明的β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体可以优选作为人造骨或骨填补材料等的主要材料来使用。并且，人造骨根据形状，可以大致分为通用型和专用型，通用型有颗粒状、多孔体(块状体、圆筒体等)和形状赋形型，专用型根据适用部位，有人造听小骨、开颅穿孔术(開頭穿孔術)用、椎体固定用、和骨盆用等的多种形状。本发明的β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体在这些多种的用途中，特别优选作为通用型来使用。
以下，参照参考例和实施例来说明本发明，但本发明的技术范围不受这些例子的任何限制。
(参考例)
在β-三钙磷酸盐微粉末中混合反絮凝剂(聚羧酸铵盐)，添加起泡剂(聚氧乙烯烷基醚)制备多孔性流体后，进行干燥，对由此得到的物质按照常法进行热分析，确认由分解消失导致的重量减少。其结果示于图2，从炉内温度为200℃附近重量开始减少，在550℃附近大致结束。其间观察到数处热分析的峰值。由此判断，反絮凝剂和表面活性剂在大致250℃～550℃附近的加热处理中分解消失最多。因此，通过烧成时在这些温度区域滞留(维持)一定的时间、或者在该温度带放慢升温速度而施加充分的热能量，可以减少TOC值。
【实施例1】
在粒径为0.3μm以下的β-三钙磷酸盐微粉末10g中加入10cc作为反絮凝剂的10％聚丙烯酸铵盐并混合。接着，添加1.8g作为起泡剂的聚氧乙烯壬基苯基醚，然后使用搅拌机进行混合、搅拌使均匀起泡。搅拌后，将上述多孔性流体灌入用石蜡纸内镶的所需形状的容器中，接着放入到恒温恒湿槽中，在40℃的氛围中干燥20小时。干燥后，移入氧化铝制容器，以300℃/小时的升温速度升温至300℃，在300℃停留4小时，之后以300℃/小时的升温速度升温至1000℃，在该1000℃保持40分钟，进行烧结(图4)。
对于实施例1中得到的烧结物，作为多环芳族烃的代替值，TOC的浓度为4.3mg/L，电导率为3.97mS/m。另外，烧成的磷酸钙多孔体具有连通的气孔，其气孔直径为0.2～0.8mm左右。另外，作为X射线衍射的结果，所述多孔体与初始原料相同，具有β-三钙磷酸盐的结晶结构。另一方面，作为比较，用没有在300℃滞留4小时的现有方法(图3)制造的磷酸钙多孔体的TOC浓度为30.0mg/L，电导率为8.50mS/m。并且，在各实施例中，电导率根据“JIS K 010213.”测定。
【实施例2】
在粒径为0.3μm以下的羟基磷灰石微粉末10g中添加10cc作为反絮凝剂的20％聚丙烯酸铵盐，进行超混合。接着，添加1.8g作为起泡剂的聚氧乙烯壬基苯基醚后，使用搅拌机进行混合、搅拌，使均匀起泡。搅拌后，将上述多孔性流体灌入用石蜡纸内镶的所需形状的容器中，接着放入到恒温恒湿槽中，在50℃的环境下干燥24小时。干燥后，移入氧化铝制容器，以300℃/小时的升温速度升温至500℃，在500℃停留4小时，之后以300℃/小时的升温速度再次升温至1300℃，在该1300℃保持1小时，进行烧结(图5)。
本实施例2中得到的烧结物的TOC浓度为3.5mg/L，电导率为4.3mS/m。切割烧结物并观察形状，结果发现气孔连通，其气孔直径为0.5mm左右。另外，气孔率约为80％，具有实用的强度，足够耐用。进而，X射线衍射的结果是所述多孔体与初始原料相同，为羟基磷灰石。
【实施例3】
在实施例1中，在升温速度从室温至250℃为300℃/小时、250℃～550℃间的升温速度为100℃/小时这样的条件下进行加热，从超过550℃的时刻再次以300℃/小时的升温速度加热至1000℃，在1000℃保持40分钟进行烧结(图6)。
本实施例3中得到的烧结物的TOC浓度为4.9mg/L，电导率为4.1mS/m。另外，烧成的磷酸钙多孔体具有连通的气孔，其气孔直径为0.2～0.8mm左右。另外，X射线衍射的结果表明所述多孔体与初始原料相同，具有β-三钙磷酸盐的结晶结构。
【实施例4】
在实施例1中，在升温速度从室温至250℃为300℃/小时、250℃～400℃间的升温速度为50℃/小时的条件下进行加热，从超过400℃的时刻再次用300℃/小时的升温速度加热至1000℃，在1000℃保持40分钟进行烧结。
本实施例4中得到的烧结物的TOC浓度为1.9mg/L，电导率为5.15mS/m。另外，烧成的磷酸钙多孔体具有连通的气孔，其气孔直径为0.2～0.8mm左右。另外，X射线衍射的结果表明所述多孔体与初始原料相同，具有β-三钙磷酸盐的结晶结构。
【实施例5】
将实施例1中制造的、本发明的β-三钙磷酸盐制磷酸钙多孔体制成颗粒状，埋植于兔子大腿骨，研究骨形成的状況。作为对照，使用实施例1中制造的比较品，进行两者的比较。
埋植4周后和12周后，宰杀兔子，按照常法利用HE染色进行组织学评价，结果可以确认本发明的β-三钙磷酸盐制磷酸钙多孔体可优先进行骨形成。图7～图10示出这些结果。
产业实用性
本发明的磷酸钙多孔体可以在用于生物体的人造骨；骨填补材料；微细生体的生化学分离、用于精制或吸附的固定化酶载体材料；骨填充剂或骨置换剂；和细胞培养用载体等的多种领域·用途中有效地利用。

Claims (3)

1.β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体的制造方法，其包含下述工序：
将反絮凝剂制成水溶液添加到β-磷酸三钙微粉末中并混合的工序；
在所得混合溶液中添加起泡剂，制备具有连续的微细气孔的多孔性流体的工序；
将所得多孔性流体进行干燥处理制作具有磷酸钙骨架的多孔形成体的工序；
将所得多孔形成体加热，使上述反絮凝剂和起泡剂分解消失的工序，和
在上述分解消失工序后将上述多孔形成体以200-400℃/小时的升温速度加热至1000℃以上并进行烧结的工序，
使上述反絮凝剂和起泡剂分解消失的工序为将炉内温度在250～550℃间维持2～4小时、或在250～550℃间使炉内温度的升温速度降低至其前后温度下的升温速度的1/3以下，或者在250～550℃间使炉内温度的升温速度为100℃/小时，由此使有机碳的浓度为5mg/L以下的工序，
上述β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体具有直径为100μm～400μm的大孔和直径为数μm的微孔。
2.根据权利要求1的β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体的制造方法，其中，使上述反絮凝剂和起泡剂分解消失的工序为将炉内温度在250～550℃间维持2～4小时的工序。
3.人造骨或者骨填补材料，其含有利用权利要求1或2所述的制造方法制造的β-磷酸三钙制磷酸钙多孔体。
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