CN101733020A

CN101733020A - 一种纤维增强的含氟交联离子膜及其制备方法

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Publication number: CN101733020A
Application number: CN200910231167A
Authority: CN
Inventors: 张永明; 唐军柯; 刘萍; 张恒; 王军
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: CN101733020B

Abstract

本发明涉及到一种双重交联纤维复合的全氟离子膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种全氟离子交换膜是以全氟离子交换树脂作为成膜树脂，加入纤维复合，在一定条件下形成具有酰胺化学交联，且高价金属化合物与该化学交联的酸性交换基团物理键合，从而形成交联双重网络结构。本发明制备的含氟离子交换膜具较高的质子导电率和较高的机械性能。

Description

一种纤维增强的含氟交联离子膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种双交联纤维复合全氟交联离子膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生的化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，是使用氟树脂纤维。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工性能趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。

欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion膜的技术，在该专利中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制了所述增强膜的使用范围。

美国专利US6692858公开了用聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技术中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产。

但纤维增强往往在增强体和成膜树脂间存在分相，也就存在很大的间隙，从而导致所成的膜具有很高的气体渗透性。

交联技术可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度，因此已广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，已探索和研究了多种交联技术。

US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。

US20030032739通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构所需的很多步骤并不适宜工业化过程。

US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气向膜内部的进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

CN200710013624.7和US7259208公开了含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有良好的机械强度和尺寸稳定性。

仅仅采用化学键合交联的膜，往往不能形成很高的交联度，对改善膜的性能有限。导致最终膜的性能不能达到使用的要求。

中国专利200810138431.9公开了一种化学键合交联和纤维共同增强的全氟磺酸膜。虽然使用了化学键合交联和纤维膜两种手段进行改性，膜的性能在以往的基础上有了很大的提高，但膜仍然存在气密性不高的问题。

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，而且膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有好的机械力学强度和气密性，同时还具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以实用的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明人经过深入研究，在付出了创造性劳动后，完成了本发明。

本发明的目的是，提供一种双交联纤维复合全氟离子膜。其特征在于：该交换膜中加入了增强纤维，以全氟离子交换树脂为成膜树脂，同时该交换树脂与交联剂形成酰胺化学交联结构，且该化学交联结构与加入的高价金属化合物发生物理键合，从而形成交联双重网状结构，所述化学交联结构具有(I)或(II)的交联桥结构：：

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～5的整数；

高价金属化合物[以Ce离子为例]与酸性交换基团物理键合交联网络结构如(III)所示：

所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体共聚形成，或一种或多种上述共聚物的混合物。所述离子交换树脂的EW值并没有特别的限定，例如可为600～1300，优选为700～1200。

该共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂。

所述含酸性交换基团的全氟烯单体选自下式(A)：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₂F

f＝0或1；g＝2～4的整数 (A)

作为增强物的所述纤维包括但不限于下述物质的一种或多种的混合：聚合物纤维、单质纤维、氧化物纤维、含氧盐类纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硼化物纤维、硫化物纤维、硅化物纤维、磷化物纤维。

优选地，作为增强物的纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种。所述玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维；所述氟碳聚合物纤维选自如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维或硅酸铝纤维；所述矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维或玄武岩纤维。

优选具有离子交换能力或表面具有保水基团的纤维。如根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的亲水改性氟碳聚合物纤维，表面进行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的氧化物、碳化物、含氧盐类等。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳纤维的改性，包括钠萘溶液的还原改性法、激光辐射改性法、等离子改性法和硅酸活化法。其中优选硅酸活化法，因为它可以在氟碳纤维表面上直接沉积上保水的二氧化硅。其他的改性方法通过改性后氟碳纤维表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进一步进行改性，如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行进一步改性。

而对于无机纤维的表面改性，则可将这些纤维直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行改性，也可在合成纤维时加入改性剂直接生成改性纤维，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用碱凝胶再抽丝得到改性纤维。

例如，二氧化硅改性的聚四氟乙烯的具体方法，就是将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃，并保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。

二氧化钛改性无碱玻璃的方法，是将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)₄/水混合体系中搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。

还有一种共同析出的改性纤维的方法，是将磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合加入水及浓氨水，静置凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维

由于增强纤维的表面活化改性，使其具有酸性或功能基团使得增强纤维与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用。

所述纤维的直径为0.005μm～5μm，优选为0.05μm～4μm，更优选为0.1μm～3μm，最优选为1μm～2μm；长度为0.05μm～3mm，优选为0.5μm～2mm，更优选为5μm～1mm，最优选为50μm～100～μm；纤维与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，优选为1～40∶100，更优选为5～30∶100，最优选为10～20∶100。

所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素。

这些金属化合物占全氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，优选为0.01～4％，更优选为0.1～3％，最优选为1～2％。

所述高价金属化合物可负载在所述增强纤维上。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)络合物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物。所述具有钙钛矿结构的氧化物包括但不仅是如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

本发明还提供所述纤维增强的含氟离子膜的制备方法，其特征在于，利用熔融物的浇铸、挤出工艺或热压法制成。

其中，熔融挤出和热压法的步骤如下：

(1).根据交联全氟离子交换膜配方的需要制备适合的全氟离子交换树脂、增强纤维、高价金属化合物的混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃混合；

(2).将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

(3).成膜后将膜浸泡在交联剂中热处理交联；得到纤维增强的全氟交联掺杂离子膜。

也可以在(3)成膜水解酸化后将膜浸泡在高价金属化合物的溶液中。

优选地，步骤(3)中所述的交联式指利用各种交联手段交联，形成式(I)或(II)的交联结构。

步骤(3)中所述交联剂选自氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质。也可以在(3)成膜水解酸化后将膜浸泡在高价金属化合物的溶液中。

所述的有机二胺为C₁～C₅烷基或金氟C₁～C₅烷基二胺，所述能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨、肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。

在本发明纤维增强的全氟双重交联离子膜中，通过使用增强纤维、酰胺化学键合交联、高价金属化合物与酸性交换基团物理键合交联等多种手段，同时发挥协同作用，提高了离子膜的机械强度。如此改性的膜比普通化学键合交联加纤维增强在尺寸稳定性大大提高，同时解决了纤维增强的全氟磺酸膜气体渗透性难题，究其原因，是因为所使用的化学键合网络结构和金属-交换基团物理键合网络结构共同作用，尤其是金属-交换基团物理键合网络结构共同作用大大提高了膜的交联度。同时，发明人还惊奇地发现，那些被表面改性的纤维所形成的复合膜的气体渗透率非常低。这可能是因为如下的原因：1、表面功能化的纤维与成膜树脂结合力提高了；2、由于纤维的表面具有功能基团可以和金属化合物形成键合结构，这进一步减小了树脂和纤维间的空隙。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本领域技术人员可知，下面的实施例仅用于解释说明，而并非对本发明的精神和范围进行限制。

实施例1：

将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃，并保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。

实施例2：

将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)₄/水混合体系中，搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。

实施例3：

磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合加入水及浓氨水，静治凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维

实施例4：

将聚四氟纤维置于硝酸铈、柠檬酸利用文献溶胶-凝胶法制备纳米二氧化铈(《技术与市场》2008年第4期)方法，得到二氧化铈修饰的聚四氟纤维。

实施例5

将根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维浸泡在硝酸铈(III)或硝酸锰(II)或硝酸镧(III)的质量浓度为10％的溶液24小时，得到铈、锰或镧离子修饰的纤维

实施例6：

将重复单元为

、EW＝800的聚合物和表面磷酸化的无碱玻璃纤维(直径为0.05μm，长度为5μm，无碱玻璃纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)混合，挤出得到厚度为30μm的膜，将膜浸泡于NH₄Cl的DMF溶液中5小时。然后将浸泡的膜在200℃下置于三乙胺中2小时，得交联的膜。将该膜依次用KOH溶液、硫酸溶液处理后，浸泡在硝酸锰溶液中1小时，得到双重交联结构纤维改性的离子交换膜。

实施例7：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂和按实施例5制备的铈离子修饰的具有离子交换功能的纤维(直径为0.005μm，长度为0.5μm，纤维与全氟磺酸树脂的质量比为0.5∶10)和尿素通过热压，得到厚度为100μm的膜，然后在170℃下加热5小时后，依次用碱和酸处理得到交联结构的离子膜，再将该膜浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的DMF溶液中，得到双重交联结构纤维复合的离子膜。

实施例8：

将重复单元为

、EW＝900的聚合物树脂和磷酸乙酯与正硅酸乙酯凝胶抽丝的改性SiO₂纤维(直径为0.05μm，长度为3mm，纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)进行混合，挤出得到厚度为50μm的膜。将该膜浸泡在NH₃的DMF溶液中5小时，并在200℃下处理得到交联结构的膜。将该膜用碱液、酸液处理得到交联膜，然后浸泡在硝酸钌中2小时得双重交联结构纤维复合的离子膜。

实施例9：

将重复单元为

、EW＝900的聚合物树脂和磷酸乙酯与正硅酸乙酯凝胶改性的聚四氟乙烯纤维(直径为0.05μm，长度为3mm，改性纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)进行混合，挤出得到厚度为50μm的膜。将该膜浸泡在NH₃的DMF溶液中5小时，然后在200℃下处理得到交联结构的膜。将该膜用碱液、酸液处理得到交联膜，然后将膜浸泡在环糊精-La(III)溶液中得到高价镧改性的双重交联纤维复合增强膜。

实施例10：

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂与硅酸酯改性的SiC纤维(直径为0.21μm，长度为120μm，占聚合物树脂质量的7％)进行混合，用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在乙二胺的NMP溶液中浸泡，并高温下处理3个小时得到交联的膜，将膜浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的溶液中得到高价Ir改性的交联膜。

实施例11：

将重复单元为

的聚合物树脂与重复单元为：

、EW＝800的聚合物树脂以质量比为2∶3的比例进行混合，然后再与SiN(直径为0.1μm，长度为300μm)及SiC纤维(直径为0.5μm，长度为3mm)(两种聚合物树脂∶SiN∶SiC＝100∶2∶6∶4∶8，质量比)进行充分混合，然后在罗杆挤出机中混合熔融挤出得到厚度为50μm的膜。再将上述膜用四氟乙二胺浸泡30分钟，然后再在170℃下加热，形成交联全氟磺酸膜，将所得膜水解酸化并浸泡在Ti-环糊精络合物的溶液中，得到高价Ti改性膜。

实施例12

将重复单元为

、EW＝900的聚合物树脂，无碱玻璃纤维(直径为0.05μm，长度为5μm，无碱玻璃纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1∶40)、碳酸钨(占树脂质量的1.3％)进行年混合，挤出得到厚度为30μm的膜，将该膜浸泡在1，2-乙二胺的DMF溶液中5小时，然后在200℃下得交联膜，将该膜用碱液、酸液处理得到交联膜。

实施例13：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂，聚全氟丙基乙烯基醚纤维(直径为0.005μm，长度为0.5μm，聚全氟丙基乙烯基醚纤维与全氟磺酸树脂的质量比为0.5∶10)和尿素通过热压，得到厚度为50μm的膜，然后在170℃下加热5小时，依次用碱和酸处理，然后浸泡在环糊精-La(III)溶液中处理，得到高价镧改性交联离子膜。

实施例14：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂与磷酸改性的聚四氟乙烯纤维(直径为0.9μm，长度为10μm，占聚合物树脂质量的7％)进行充分混合，用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在乙二胺的NMP溶液中浸泡，并高温下处理3个小时，得到交联膜，将膜浸泡在联吡啶-Ru络合物溶液中，得到双重交联纤维复合的交联膜。

比较例15：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂，聚全氟丙基乙烯基醚纤维(直径为0.005μm，长度为0.5μm，聚全氟丙基乙烯基醚纤维与全氟磺酸树脂的质量比为0.5∶10)和尿素通过热压，得到厚度为50μm的膜，然后在170℃下加热5小时后，依次用碱和酸处理得到交联膜。

比较例16

将质量浓度为10％的nafion

溶液，利用浇注的方法在170℃下处理得到60μm厚的掺杂离子交换膜。

实施例17

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，高价金属化合物修饰纤维增强掺杂交联全氟离子交换膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通的掺杂离子交换膜，尤其在防气体渗透性能方面有了非常显著的改善和提高。

表1各种膜表征

Claims

1.一种双重交联纤维复合的离子交换膜，其特征在于：该交换膜中加入了增强纤维，以全氟离子交换树脂为成膜树脂，同时该交换树脂与交联剂形成酰胺化学交联结构，且该化学交联结构与加入的高价金属化合物发生物理键合，从而形成交联双重网状结构，所述化学交联结构具有(I)或(II)的交联桥结构：

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～5的整数。

2.如权利要求1所述的交换膜，其特征在于：所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含交换基团的全氟烯单体共聚形成，或一种或多种上述共聚物的混合物；所述含酸性交换基团的全氟烯单体如下式(A)：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₂F

f＝0或1；g＝2～4的整数 (A)。

3.如权利要求1所述的交换膜，其特征在于：作为增强物的纤维选自选自耐碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维、聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素。

5.如权利要求4所述的交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物可负载在所述增强纤维上。

6.如权利要求4所述的交换膜，其特征在于：所述高价态金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

7.如权利要求4所述的交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA、DMF或DMSO络合物。

8.如权利要求4所述的交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

9.如权利要求4所述的交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物，包括但不仅是如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。