CN101723794A - 甲烷制备溴甲烷、乙酰溴、醋酸和醋酸酯的方法 - Google Patents

甲烷制备溴甲烷、乙酰溴、醋酸和醋酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了甲烷经过溴氧化反应转化为溴代烃及由溴代烃进一步制乙酰溴、醋酸和醋酸酯的方法。首先甲烷与HBr/H2O、氧气反应生成溴代烷烃及CO，所用催化剂是由可溶解于水的金属化合物前驱体和硅前驱体通过混合水解、烘干、焙烧制备而成的复合型催化剂；接着溴代烷烃与CO反应制乙酰溴；然后乙酰溴与水反应生成醋酸，或与醇反应生成醋酸酯。

Description

甲烷制备溴甲烷、乙酰溴、醋酸和醋酸酯的方法
技术领域
本发明属于天然气合成化工原料领域，特别涉及甲烷溴氧化的方法。
背景技术
随着石油资源的日益减少，天然气转化为高附加值的化学品已经受到越来越多的重视。目前已经探明，地球上有丰富的天然气储量，仅中国的天然气储量就达到124万亿立方米，在世界天然气储量排名为第22位。。天然气中含有大量的甲烷，其含量可以从60％到99％间变化，其余主要为乙烷和丙烷。目前油田开采中的大量低级烷烃仍以火炬形式烧掉，不仅浪费了资源，而且增大了大气中二氧化碳的浓度，污染了环境。对天然气有效利用的研究也主要集中在对甲烷的有效利用研究上，因此对甲烷的开发利用具有重大的经济意义。
甲烷(CH4)是一种分子结构类似于惰性气体，本身无任何特征官能团，通过C原子的sp3杂化形成一个对称性很好的正四面体结构，C-H键的平均键能为414kJ/mol，是很难在温和条件下活化的分子，其气相CH4、CH3、CH2和CH的C-H键解离能分别为420kJ/mol、360kJ/mol、520kJ/mol和330kJ/mol。研究其C-H键活化和选择性转化可为其它烃类的活化转化提供借鉴。
天然气转化为液体化工原料，为解决从偏远地区运输低分子量烷烃提供了一种有效的办法。目前采用的利用天然气的方法主要包括将其转化为合成气(氢气和一氧化碳的混合物)，随后将合成气转化为液体产品。如采用Fischer-Tropsch(F-T)方法将合成气转化为合成油，进而通过常规精制方法提升为运输燃料(Fischer，F.，and Tropsch，H.，Brennst.Chem.4，276(1923).)。尽管F-T合成方法提供了一种流程可以将天然气转化为更易于运输的液体燃料，但是该方法在制合成气的过程中是一个强吸热反应，需要燃烧大量的甲烷来提供反应所需要的热量。
Periana等人进行了把甲烷转化为甲醇和醋酸的研究(Roy A.Periana，et al，Science280，560(1998)，Roy A.Periana，et al，Science 301，814(2003).)，但是在反应中生成了不能循环处理的SO2，而且浓硫酸作为反应物和溶剂在反应后由于水的生成而变稀，不能继续使用，所以经过Periana组和美国公司Catalytica Inc.的多年努力研究也没能实现工业化。
在Olah的研究工作中(G.A.Olah，A.Molnar，Hydrocarbon Chemistry(Wiley，NewYork，1995))，是用甲烷与单质溴Br2反应生成CH3Br和HBr，然后再水解CH3Br制二甲醚和甲醇。而且他们报道的甲烷单程转化率低于20％。
美国的GRT公司Xiao Ping Zhou等设计了以Br2为媒介把天然气中的烷烃转化为二甲醚和甲醇的流程(CN02827498.9，US6472572，US6462243)，这一流程与Olah报道的不同之处是在于用烷烃与溴反应生成溴代烃和HBr，然后进一步与一种金属氧化物反应生成目的产物和金属溴化物，最后金属溴化物与氧气反应再生出Br2和金属氧化物，完成溴的循环。以上流程都涉及单质溴的使用和需要额外的步骤再生单质溴，而且大量使用和储藏单质溴是非常危险的。由于反应不是催化反应，而是计量化学反应，所以需要在反应系统中传输化学计量的金属氧化物，使流程复杂化，并且增加了能耗。
美国Dow环球技术公司报道了使用单质氯或氯化氢为媒介制备甲醇/二甲醚，轻质烯烃如乙烯、丙烯和丁烯、较高级烯烃包括汽油，卤乙烯单体和醋酸(CN02813796.5)。但是这一流程使用氯化氢制备氯甲烷作为反应中间产物。在该专利中使用金属卤氧化物作为催化剂，并没有使用载体，催化剂不稳定，并且所使用的金属主要为稀土金属，价格相对较高，而且甲烷的单程转化率最高只达到13.3％。
目前发明人设计的一种甲烷活化路线已经逐渐得到诸多的科研机构、公司和学者的重视。包括在第一步对甲烷使用溴进行溴氧化反应得到溴代甲烷，进而在第二步中将溴代甲烷转化为有商用价值的化工产品如甲醇、二甲醚、醋酸、醋酸酯、高碳烃等。
在这个领域的研究中，已经开发出甲烷经过非合成气路线合成醋酸、甲醇、二甲醚和高碳烃的流程(CN200410022850.8、CN200510031734.7、CN200610031377.9)。在这些流程中，首先把天然气中的烷烃组分转化为溴代烷烃，然后再把溴代烷烃转化为相应的产物和回收HBr，HBr再回到第一个反应器中生产溴代烷烃，以实现HBr的循环使用。当第一级反应产物为高选择性的溴代烷烃时，可以通过第二级反应得到甲醇、二甲醚或高碳烃；当第一级产物主要为溴代烷烃和一氧化碳混合物时，进而可以合成醋酸和醋酸酯。该流程的主要创新点就是通过改变第一级催化剂的性能从而得到适应不同下游产物需求的溴代烷烃和一氧化碳。
在CN200510031734.7中，公开的制备溴代烷烃和一氧化碳的反应如下：
Figure G2008101215575D0000021
在反应中以甲烷、HBr/H2O和氧源(O2、空气或富氧空气)为反应物，在一定的反应温度下，在固定床反应器中与第一种催化剂接触发生催化反应，生成目的产物CH3Br、CH2Br2和CO等。所用的催化剂为采用浸渍法制得的负载型催化剂，即将水溶性金属活性组分的前驱体(如RuCl3等)溶解在溶液中，将载体(如SiO2)浸渍其中，然后烘干、焙烧得到。用此种方法制备的催化剂具有活性组分利用率高、成本相对低等特点。但是，由于活性组分前驱体在溶液中被烘干的过程中，溶液的浓度不断变大，可能存在因为浓度过大而被结晶析出的现象，从而在焙烧过程中形成独立的活性组分簇，而不是被均匀的负载在载体表面，形成活性组分分布不均匀的现象。另外，即使活性组分被负载在载体表面，在反应中，随着时间的延续可能造成活性组分的流失，从而降低对反应的催化活性，而且催化剂的催化稳定性较差。因此，寻找新的制备催化剂的方法成为该工艺改进、发展的一个方向。CN200510031734.7同时公开了制备乙酰溴、醋酸或醋酸酯的方法，该方法采用RhCl3/KI等作为催化剂。反应式如下：
CH3Br+CO→CH3COBr
CH3COBr+H2O→CH3COOH+HBr
CH3COBr+ROH→CH3COOR+HBr R＝烷基
发明内容
本发明是对甲烷溴氧化制溴代烷烃以及溴代烷烃转化为乙酰溴、醋酸和醋酸酯的方法的进一步改进。
本发明的一个目的是提供一种新的制备溴代烷烃的方法。
为此，本发明提供的技术方案是，在第一种催化剂作用下，由甲烷与HBr/H2O、氧气反应生成溴代烷烃及一氧化碳，所述第一种催化剂是由金属化合物前驱体和硅前驱体通过混合水解、烘干、然后焙烧制备而成的复合型催化剂。反应式如下：
Figure G2008101215575D0000031
所述金属化合物前驱体选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种，所述硅前驱体选自SiCl4、硅元酸酯溶液或硅溶胶中的至少一种。
第一种催化剂的具体制备过程可以为，以Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr和La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种为原料配制相应的金属盐水溶液，以SiCl4、硅元酸酯溶液为硅源，水解配制硅溶胶(也可以直接采用商品硅溶胶)；把金属盐水溶液与硅溶胶混合，然后烘干、焙烧。采用此法制备而成的催化剂，即是由Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的金属单质或金属化合物分散在SiO2物相中形成的复合型催化剂。
在第一种催化剂的金属化合物前驱体中，Ru或Rh的氯化物、溴化物或硝酸盐与硅前驱体制备的催化剂的催化性能最好，是本发明优先选择的金属化合物前驱体。
对于含Ru的第一种催化剂，Ru在催化剂中的质量百分含量选择0.05％至2.00％，较好的Ru含量范围是0.10％至1.40％，最好的Ru含量范围是0.50％至1.20％。对于含Rh的第一种催化剂，Rh在催化剂中的质量百分含量选择0.05％至1.00％，较好的Rh含量范围是0.10％至0.60％，最好的Rh含量范围是0.30％至0.50％。
第一种催化剂制备过程中的焙烧温度选择在500到1200℃，较好的焙烧温度是600到1000℃，最佳的催化剂焙烧温度是700到900℃。
甲烷、HBr/H2O与O2在催化剂上的反应温度是400到800℃，较好的反应温度范围是在560到680℃，最好的反应温度是在620到660℃。
本发明的第一种催化剂的制备采用了不同于传统浸渍法的新型方法，该方法的制备过程中，金属盐水溶液(如RuCl3等)与硅溶胶混合形成均相体系，作为活性组分的金属盐被均匀分布在硅溶胶中，活性组分与硅溶胶之间为离子、分子层次间的混合，经过焙烧过程，活性组分同样能够被均匀的分散在SiO2载体内部和表面，其中的SiO2除了起承载催化剂的载体作用外，还有一种类似溶液中溶剂的作用。而传统的浸渍法是将SiO2载体直接浸渍在金属盐水溶液(如RuCl3等)中，烘干的过程中可能存在因为局部浓度过大而造成金属盐被结晶析出的现象，在焙烧过程中形成独立的活性组分簇，形成活性组分分布不均匀的现象，并且随着时间的延续可能造成活性组分的流失。因此，较之传统的采用浸渍法制成的催化剂，本发明的第一种催化剂其活性组分分布更加均匀，并且具有更好的稳定性，催化的效果显著提高(如实施例中显示，溴甲烷的选择性大大提高)。
本发明的另一个目的是提供一种新的制备乙酰溴的方法。该方法包括以下步骤：
(a)在第一种催化剂上，甲烷与HBr/H2O、氧气反应生成溴代烷烃，所述第一种催化剂是由金属化合物前驱体和硅前驱体通过混合水解、烘干、焙烧制备而成的复合型催化剂；反应式如下：
Figure G2008101215575D0000041
(b)溴代烷烃与CO在第二种催化剂上反应生成乙酰溴，所述第二种催化剂选自RhCl3、RuCl3、IrCl3、NiCl2、CoCl3、FeCl3中的至少一种，助催化剂为碘化物和/或有机磷配体。反应式如下：
Figure G2008101215575D0000042
对于步骤(a)，所述金属化合物前驱体选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种，所述硅前驱体选自SiCl4、硅元酸酯溶液或硅溶胶中的至少一种。
第一种催化剂的具体制备过程可以为，以Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr和La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种为原料配制相应的金属盐水溶液，以SiCl4、硅元酸酯溶液为硅源，水解配制硅溶胶(也可以直接采用商品硅溶胶)；把金属盐水溶液与硅溶胶混合，然后烘干、焙烧。采用此法制备而成的催化剂，即是由Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的金属单质或金属化合物分散在SiO2物相中形成的复合型催化剂。
在第一种催化剂的金属化合物前驱体中，Ru或Rh的氯化物、溴化物或硝酸盐与硅前驱体制备的催化剂的催化性能最好，是本发明优先选择的金属化合物前驱体。
对于含Ru的第一种催化剂，Ru在催化剂中的质量百分含量选择0.05％至2.00％，较好的Ru含量范围是0.10％至1.40％，最好的Ru含量范围是0.50％至1.20％。对于含Rh的第一种催化剂，Rh在催化剂中的质量百分含量选择0.05％至1.00％，较好的Rh含量范围是0.10％至0.60％，最好的Rh含量范围是0.30％至0.50％。
第一种催化剂制备过程中的焙烧温度选择在500到1200℃，较好的焙烧温度是600到1000℃，最佳的催化剂焙烧温度是700到900℃。
甲烷、HBr/H2O与O2在催化剂上的反应温度是400到800℃，较好的反应温度范围是在560到680℃，最好的反应温度是在620到660℃。
对于步骤(b)，所述碘化物为KI、NaI、CH3I中的至少一种。所述有机磷配体可以用PR3表示，其中P是磷原子，R是含碳氢的烃基有机基团或者含N、P、O、Cl、F或S的碳氢有机基团。
(b)步骤中的反应温度为0～400℃，优选反应温度为100～300℃，进一步优选反应温度为120～150℃。
(b)步骤中的反应压力为0.50～200atm，优选反应压力为1～10atm，或者10～100atm。
本发明的第三个目的是提供一种新的制备醋酸和醋酸酯的方法。该方法包括以下步骤：
(a)在第一种催化剂上，甲烷与HBr/H2O、氧气反应生成溴代烷烃，所述第一种催化剂是由金属化合物前驱体和硅前驱体通过混合水解、烘干、焙烧制备而成的复合型催化剂；反应式如下：
Figure G2008101215575D0000051
(b)溴代烷烃与CO在第二种催化剂上反应生成乙酰溴，所述第二种催化剂选自RhCl3、RuCl3、IrCl3、NiCl2、CoCl3、FeCl3中的至少一种，助催化剂为碘化物和/或有机磷配体。反应式如下：
Figure G2008101215575D0000052
(c)步骤(b)生成的乙酰溴化学计量地水解生成醋酸，或者乙酰溴或醋酸与醇酯化生成相应的醋酸酯，同时，生成的HBr作为循环反应介质利用。反应式如下：
Figure G2008101215575D0000061
Figure G2008101215575D0000062
对于步骤(a)，所述金属化合物前驱体选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种，所述硅前驱体选自SiCl4、硅元酸酯溶液或硅溶胶中的至少一种。
第一种催化剂的具体制备过程可以为，以Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr和La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种为原料配制相应的金属盐水溶液，以SiCl4、硅元酸酯溶液为硅源，水解配制硅溶胶(也可以直接采用商品硅溶胶)；把金属盐水溶液与硅溶胶混合，然后烘干、焙烧。采用此法制备而成的催化剂，即是由Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的金属单质或金属化合物分散在SiO2物相中形成的复合型催化剂。
在第一种催化剂的金属化合物前驱体中，Ru或Rh的氯化物、溴化物或硝酸盐与硅前驱体制备的催化剂的催化性能最好，是本发明优先选择的金属化合物前驱体。
对于含Ru的第一种催化剂，Ru在催化剂中的质量百分含量选择0.05％至2.00％，较好的Ru含量范围是0.10％至1.40％，最好的Ru含量范围是0.50％至1.20％。对于含Rh的第一种催化剂，Rh在催化剂中的质量百分含量选择0.05％至1.00％，较好的Rh含量范围是0.10％至0.60％，最好的Rh含量范围是0.30％至0.50％。
第一种催化剂制备过程中的焙烧温度选择在500到1200℃，较好的焙烧温度是600到1000℃，最佳的催化剂焙烧温度是700到900℃。
甲烷、HBr/H2O与O2在催化剂上的反应温度是400到800℃，较好的反应温度范围是在560到680℃，最好的反应温度是在620到660℃。
对于步骤(b)，所述碘化物为KI、NaI、CH3I中的至少一种。所述有机磷配体可以用PR3表示，其中P是磷原子，R是含碳氢的烃基有机基团或者含N、P、O、Cl、F或S的碳氢有机基团，比如PPh3(即三苯基磷)。
(b)步骤中的反应温度为0～400℃，优选反应温度为100～300℃，进一步优选反应温度为120～150℃。
(b)步骤中的反应压力为0.50～200atm，优选反应压力为1～10atm，或者10～100atm。
对于步骤(c)，该反应的催化剂为工业上经典的水解或酯化催化剂，反应条件为工业上经典的水解或酯化条件，比如，在室温下即可发生水解反应。
具体实施方式
(一)甲烷制溴甲烷
实施例1
催化剂的制备：
称量6.300g草酸固体溶解于100mL去离子水中得到溶液A，称量计量质量0.10224g的RhCl3·3H2O溶解于50mL去离子水中得到溶液B，称量34.5831g四乙氧基硅烷液体加入到溶液A中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌1h后溶液变成均匀无色透明的均相溶液，加入溶液B，继续搅拌0.5h，然后将该混合溶液放入120℃烘箱烘干至胶状固体，随后将该胶状固体置入马弗炉中以200℃/h的升温速度加热至900℃，维持该温度10h后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分至20-60目，最终得到0.40％Rh/SiO2-900-10催化剂(“0.40％”表示相应金属的质量百分含量，“-900-10”表示900℃焙烧10h制得的催化剂，标记方法下同)。
催化剂的测试：
采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为内径为14mm的石英玻璃管，催化剂用量5.00g，在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH4、O2、N2(内标用)，流量分别为20.0mL/min、5.0mL/min、5.0mL/min。反应液为氢溴酸水溶液(HBr/H2O)，浓度为≥40wt％。催化剂在反应气体通入0.5h后开始升温至660℃，期间在温度升至400℃以上时开始以6.5mL/h速度通入HBr/H2O溶液。反应稳定2h后，开始取样分析尾气的成分含量，收集数据。
实验结果显示，甲烷的转化率为35.8％，产物主要为溴甲烷，以及少量的二溴甲烷、一氧化碳、二氧化碳和痕量的三溴甲烷、四溴甲烷(质谱<Agilent 6890N/5973N>)可以检测到其存在，但在色谱<Agilent 6820N>中不能准确检测到)。其中溴甲烷的选择性为90.8％，二溴甲烷的选择性为2.1％，一氧化碳选择性为5.8％，二氧化碳选择性为1.3％。
在上述催化剂制备过程中，可以在不同的焙烧温度下焙烧不同的时间以获得具有不铜比表面积的催化剂，可以用Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的氯化物、溴化物或硝酸盐等水溶性盐为原料配制相应的金属盐水溶液，也可以用SiCl4等其它硅元酸酯为原料水解配制硅溶胶溶液或直接用商品硅溶胶溶液，制得的此类催化剂，经测试均表现出了对甲烷溴氧化反应有催化活性，只是转化率和选择性有差异，并不改变反应产物，实施例2-58仅列出了小部分催化剂实验结果。
实施例2～6
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法，使用不同浓度的RhCl3·3H2O溶液50.0mL去离子水中得到溶液B，其中RhCl3·3H2O溶液的浓度为所需不同质量分数Rh的折算量。得到表1中所示的各催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试条件，在相同的反应条件下进行反应。实验结果列于表1。
表1实施例1～6的实验结果(Rh含量的影响)
Figure G2008101215575D0000081
实施例7～12
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法，在马弗炉中使用不同的焙烧温度和时间。最终得到具有不同比表面积的催化剂，即表2中所示的各催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，在相同的反应条件下进行反应。实验结果列于表2。
表2实施例1、实施例7～12的实验结果(催化剂制备过程中焙烧温度的影响，催化剂组成0.40％Rh/SiO2)
Figure G2008101215575D0000082
Figure G2008101215575D0000091
实施例13～16
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO2-900-10催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，在不同的反应温度下进行反应。实验结果列于表3。
表3实施例1、实施例13～16的实验结果(反应温度的影响)
Figure G2008101215575D0000092
实施例17～22
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO2-900-10催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，在不同的HBr/H2O溶液的进料情况下进行反应。实验结果列于表4。
表4实施例1、实施例17～22的实验结果(反应温度的影响)
Figure G2008101215575D0000093
Figure G2008101215575D0000101
实施例23～25
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO2-900-10催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，催化剂用量为10.00g，反应进料气CH4、O2、N2(内标用)的流量分别为40.0mL/min、10.0mL/min、10.0mL/min，在不同的HBr/H2O溶液的进料情况下进行反应。实验结果列于表5。
表5实施例23～25的实验结果(催化剂用量10.00g时不同HBr/H2O进料的影响)
Figure G2008101215575D0000102
实施例26～28
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO2-900-10催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，催化剂用量为10.00g，CH4和N2流量为40.0mL/min和10.0mL/min，HBr/H2O溶液进料速率为10.0mL/h。O2流量分别为9.0mL/min(实施例26)、8.0mL/min(实施例27)、7.0mL/min(实施例28)进行反应。实验结果列于表6。
表6实施例25～28的实验结果(不同CH4/O2进料的影响)
Figure G2008101215575D0000103
实施例29～39
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法，在溶解相同量的RhCl3·3H2O的基础上，同时溶解2.0％Cu质量百分数相应计量质量0.76034g的CuNO3·3H2O的制得溶液B，得到催化剂2.0％Cu0.40％Rh/SiO2-900-10(实施例29)。按照同样的方法制备含有2.0％质量分数的其他金属和0.4％Rh质量分数的各类催化剂(实施例30～40)，这些催化剂可称之为Rh基双组分催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，在相同的反应条件下进行反应，实验结果列于表7。
表7实施例1、实施例29～39的实验结果
Figure G2008101215575D0000112
Figure G2008101215575D0000121
实施例41～46
催化剂的制备：
按照实施例11中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO2-700-10催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，反应进料气CH4、O2、N2(内标用)的流量分别为20.0mL/min、10.0mL/min、5.0mL/min，HBr/H2O溶液的进料速率为8.0mL/h，在不同的反应温度下进行反应。实验结果列于表8。
表8实施例41～46的实验结果(反应温度的影响)
Figure G2008101215575D0000122
实施例47～48
催化剂的制备：
称量6.300g草酸固体溶解于100mL去离子水中得到溶液A，称量0.10％Pt质量分数相应的计量质量0.01727g水合氯化物溶解于50mL去离子水中得到溶液B，称量34.6872g四乙氧基硅烷液体加入到溶液A中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌1h后溶液变成均匀无色透明的均相溶液，加入溶液B，继续搅拌0.5h，然后将该混合溶液放入120℃烘箱烘干至胶状固体，随后将该胶状固体置入马弗炉中以200℃/h的升温速度加热至900℃，维持该温度10h，等温度降至室温后取出催化剂，筛分至20-60目，最终得到催化剂0.10％Pt/SiO2-900-10(实施例47)。同样的方法制得催化剂0.10％Pd/SiO2-1000-5(实施例48)。
催化剂的测试：
采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为内径为14mm的石英管，催化剂用量5.00g，在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH4、O2、N2(内标用)，流量分别为20.0mL/min、5.0mL/min、5.0mL/min。反应液体为氢溴酸水溶液(HBr/H2O)，浓度为≥40wt％。催化剂在反应气体通入0.5h后开始升温至660℃，期间在温度升至400℃以上时开始以6.5mL/h速度通入HBr/H2O溶液。反应稳定2h后，开始取样分析尾气的成分含量，收集数据。实验结果列于表9。
表9实施例47～47的实验结果(催化剂中含Pt、Pd的影响)
Figure G2008101215575D0000131
实施例49～58
催化剂的制备：
称量6.300g草酸固体溶解于100mL去离子水中得到溶液A，称量0.10％Ru质量百分数相应的计量质量0.02587gRuCl3·3H2O溶解于50mL去离子水中得到溶液B，称量34.583g四乙氧基硅烷液体加入到溶液A中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌1h后溶液变成均匀无色透明的均相溶液，加入溶液B，继续搅拌0.5h，然后将该混合溶液放入120℃烘箱烘干至胶状固体，随后将该胶状固体置入马弗炉中以200℃/h的升温速度加热至900℃，维持该温度10h，等温度降至室温后取出催化剂，筛分至20-60目，最终得到0.10％Ru/SiO2-900-10催化剂(实施例49)。以同样的方法制备不同Ru质量百分含量的催化剂，即表9所示的实施例49～58所示的各催化剂。
催化剂的测试：
采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为内径为14mm的石英管，催化剂用量5.00g，在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH4、O2、N2(内标用)，流量分别为20.0mL/min、5.0mL/min、5.0mL/min。反应液体为氢溴酸水溶液(HBr/H2O)，浓度为≥40wt％。催化剂在反应气体通入0.5h后开始升温至660℃，期间在温度升至400℃以上时开始以6.5mL/h速度通入HBr/H2O溶液。反应稳定2h后，开始取样分析尾气的成分含量，收集数据。
(二)溴甲烷制乙酰溴以及醋酸
实施例59
使用间歇式高压釜反应器，反应釜内衬有聚四氟乙烯材料，反应釜的有效体积为5.0mL，釜内放有一个小磁搅拌子。在反应中，釜内加入0.80g丙酸作溶剂，溶解12mg的RhCl3，110mg的KI，然后将釜在-50℃的冷阱中冷冻1h。向釜内加入0.5gCH3Br。将高压釜密封后，通过开关阀与一个CO高压钢瓶相连，调节CO压力到26atm并保持釜内的压力为26atm，在150℃下反应(磁力搅拌器搅拌)4h。反应结束后，使反应釜温度降到室温，排掉未反应的CO，打开反应釜，立即加入0.5g水，搅拌3分钟，然后分析液体的组成。试验结果显示，唯一的产物是醋酸，其选择性为100％；溴甲烷的转化率达到100％。
实施例60～62
除反应温度不同外，其余实验条件与实施例59相同。试验结果列于表10。
表10反应温度对试验结果的影响
Figure G2008101215575D0000141
注：实施例60～62选择性均为100％。
实施例63～65
除反应压力不同外，其余实验条件与实施例59相同。试验结果列于表11。
表11反应压力对实验结果的影响
Figure G2008101215575D0000142
注：实施例63～65选择性均为100％。
实施例65～69
除反应时间不同外，其余实验条件与实施例59相同。试验结果列于表12。
表12反应时间对实验结果的影响
Figure G2008101215575D0000143
注：实施例65～69选择性均为100％。
实施例70～84
各实施例的催化剂、助催化剂、反应时间有变化，试验结果列于表13。
表12催化剂对实验结果的影响
Figure G2008101215575D0000152
注：实施例70～84选择性均为100％。
(三)甲烷制溴甲烷然后制乙酰溴进而水解制醋酸的三级串联反应
实施例85
在甲烷溴氧化制备溴甲烷反应中，采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为内径为14mm的石英玻璃管，催化剂为质量百分比为0.4％的Rh/SiO2，催化剂用量5.00g，比表面为0.019m2/g，在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH4、O2、N2(内标用，即通过色谱分析用以准确计算甲烷转化率)，流量分别为20.0mL/min、20mL/min、5.0mL/min。反应液氢溴酸水溶液(HBr/H2O，浓度≥40wt％)的流量为6.5mL/h。催化剂在反应气体通入0.5h后开始升温至600℃，期间在温度升至400℃以上时开始以6.5mL/h速度通入HBr/H2O溶液。
将上述过程产生的混合产物(包括甲烷，溴甲烷，二溴甲烷，一氧化碳以及二氧化碳)在催化剂作用下进行第二级反应，催化剂为0.012g的RhCl3，助催化剂为0.110g的KI，反应温度为150℃，压力为26atm。反应结束后，使反应釜温度降到室温，打开反应釜，立即加入0.5g水，搅拌3分钟(第三级反应)。通过气相色谱对第三级反应产物各成分的含量进行分析，计算得到三级反应串联后，甲烷的转化率为68％，醋酸的收率(同时也是CH3COBr的收率)为50.4％，副产物CO2的收率为17.6％。

Claims (7)

1.一种制备溴代烷烃的方法，在第一种催化剂上，甲烷与HBr/H2O、氧气反应生成溴代烷烃和CO，所述第一种催化剂是由金属化合物前驱体和硅前驱体通过混合水解、烘干、焙烧制备而成的复合型催化剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属化合物前驱体选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐的至少一种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述硅前驱体选自SiCl4、硅元酸酯或硅溶胶溶液中的至少一种。
4.一种制备乙酰溴的方法，包括以下步骤，
(a)在第一种催化剂上，甲烷与HBr/H2O、氧气反应生成溴代烷烃和CO，所述第一种催化剂是由金属化合物前驱体和硅前驱体通过混合水解、烘干、焙烧制备而成的复合型催化剂；和
(b)溴代烷烃与CO在第二种催化剂上反应生成乙酰溴，所述第二种催化剂选自RhCl3、RuCl3、IrCl3、NiCl2、CoCl3、FeCl3中的至少一种，助催化剂为碘化物和/或有机磷配体。
5.根据权利要求17所述方法，其特征在于所述碘化物为KI、NaI、CH3I中的至少一种。
6.根据权利要求17所述方法，其特征在于所述有机磷配体可以用PR3表示，其中P是磷原子，R是含碳氢的烃基有机基团或者含N、P、O、Cl、F或S的碳氢有机基团。
7.一种制备醋酸或醋酸酯的方法，包括以下步骤，
(a)在第一种催化剂上，甲烷与HBr/H2O、氧气反应生成溴代烷烃和CO，所述第一种催化剂是由金属化合物前驱体和硅前驱体通过混合水解、烘干、焙烧制备而成的复合型催化剂；和
(b)溴代烷烃与CO在第二种催化剂上反应生成乙酰溴和HBr，生成的HBr作为循环反应介质利用，所述第二种催化剂选自RhCl3、RuCl3、IrCl3、NiCl2、CoCl3、FeCl3中的至少一种，助催化剂为碘化物和/或有机磷配体；和
(c)步骤(b)生成的乙酰溴化学计量地水解生成醋酸，或者乙酰溴或醋酸与醇酯化生成相应的醋酸酯，同时，生成的HBr作为循环反应介质利用。
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