CN1017234B - 由天然气生产氨的方法 - Google Patents

由天然气生产氨的方法

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Abstract

本发明涉及采用组合的自热转化方法，将一单独的氧气流和一单独的预热空气流送入系统，由天然气、液化石油气，含石脑油或氢的气体生产氨的方法。目的是设计一经济筒单的方案，使氧的需求量可观地降低。
本发明的特征在于将一些已知的步骤组合，使除空气氧外，还有一单独的其含氧量最少为50%的氧气流进入系统，浓O2流预热到最高为250℃，空气流预热到大约450°-900℃，转化段出口处的H2/N2比用空气流和/或氧气流调节。

Description

本发明涉及采用把自热式转化过程与将一单独的氧气流和一单独的预热空气流送入系统相结合的，由天然气、液化石油气、含石脑油或氢的气体生产氨的方法。
已知的蒸汽转化生产氨的工艺方法可分为两大类，一类是在燃烧反应器中至少采用一部分吸热的蒸汽转化步骤的方法，其中烟道气也在提高了的压力下形成;另一类是借助于所处理的气流的部分氧化进行完全自热的一次和二次蒸汽转化的方法。
第一类方法还包括采用输入的加热气体，例如用氦代替烟道气流。
在部分氧化的上游或下游或与其平行只有一级催化蒸汽转化的方法这里不加以讨论，因为这类方法的结构与本发明所覆盖的方法有很大的不同。这种类型的典型方法在DE-OS3245088和3343114中已遭到反驳。
上述第一类，其中至少部分催化蒸汽转化在燃烧反应器中发生形成烟道气的方法，在例如EP0093502中有描述。DE-O241284是典型的采用输入的热气体取代烟道气的方法。
本发明涉及上述第二类方法，其中借助于被处理气流的部分氧化，发生完全自热的一次和二次蒸汽转化。
这种类型的其它已知方法在例如GB-A2153382，USP4666680，DE-OS3532413和“Ammonia    plant    safety”，卷4，64页（Takeshi    Miyasugi等人著）中有描述。
在GB2153382和USP4666680中所描述的方法中，采用O2含量至少为25%、最好为35%的氧气或富氧空气以产生氨的合成气。这种方法在经 济上的一个主要方面取决于在保持合成气所需的H2/N2比和甲烷残留量的同时向空气中加入的氧气量。因此，所述的氧气量和从一次转化气流中部分氧化的量是所述方法经济价值的关键所在。当离开上述专利所述装置的所需气体组成和其它工艺参数恒定时，需氧量取决于下述条件：
a）输入的含有烃类和蒸汽的气体混合物与上述装置的转化后气流之间的温度差;
b）加混于部分氧化段的氧化剂的温度。
上述a）的温度差易于从经济角度进行优化，但是，考虑到氧化剂的大的氧化势（O2∶25～40%（体积）），对b）的温度只能影响到一定程度。此外，加热还需要价格昂贵的与氧能配伍的材料。GB2153382建议将蒸汽加到富氧空气中以克服这些困难，但是很明显，补充的氮和热量从反应器排出，这就降低了高温工艺所需的热位。
本发明的目的是寻求一种经济简单的工艺方案，使得有可能借助于组合的自热蒸汽转化生产氨，从而显著地降低氧的需求量和气体输入量。
本发明的目的是采用各种工艺步骤来实现的，其中一些步骤是已知的。本方法的特征在于将这些步骤以一种方式组合，使得除了空气氧以外，还有一单独的含O2量最少为50%的氧气流与之混合，浓O2流预热到最高为250℃，空气流预热到大约450～900℃，转化段出口处所需的H2/N2比用空气流和/或补充的氧气流调节。
在本发明的组合自热转化方法中，蒸汽和烃的混合物的入口温度与转化气流的出口温度之间的温差为＜150℃。
根据氧气源，补充的氧气流含有50%以上的氧气，它被加热至最高为250℃。所述温度最好与压缩机出口温度相对应。不过，所述氧气流也可用蒸汽冷凝预热。然而，在本发明的方法中，也可以以环境温度送入系统。
最好将空气加热到450～900℃，这比自热反应段出口处的转化后气体温度高。较好的使送入的空气流的温度保持在大约700℃。可用各种方法将空气加热，但是最好是在过热器中燃烧合成废物或尾气来加热空气。
与氧气流相比，空气流占相当大的体积，它的高预热温度显著地降低了工艺中氧的总需求量从而节约了浓氧气流的供给量并降低了烃的输入量。
已知把空气流预热到很高的温度可使得浓氧的总供给量少于17%，而在总氧需求量较高的情况下（如GB2153382的氨生产方法），浓氧的供给量为大约40%。特别是，当使用新一代NH3合成催化剂在合成压力低于120巴下操作时，浓O2气流可以省去，因为所需的H2/N2比值较低，而且蒸汽转化段出口处甲烷残留量完全由预热空气的温度在一恒定的H2/N2比下控制。
本发明方法的另一个优点是对两个主要工艺参数，即H2/N2比和甲烷残留量的控制可以通过设计简单而且综合度低的系统来实现。浓O2的量和预热空气流的温度可分别作为甲烷残留量的控制参数，而空气的量主要用于控制H2/N2比。
在本发明的方法中，可以控制转化段出口甲烷含量，使之达到0.2～3%（体积），最好为1.3%（体积）。合成气中H2/N2比为2.1～2.9。
已经发现，有可能在导致产品气流中蒸汽不足的H2/N2比条件下进行催化蒸汽转化，产品气体随后要在CO变换过程中继续处理，即变换中的蒸汽不足。所产生的后果是不需要的副反应，特别是在催化剂床中形成再转化的烃类和在转化段产生大的压力降，这种现象破坏氨的生产。
本发明方法的又一个优点是通过在自热转化段调节低的H2O/C比，有利地影响氧的需求量，且转化中所需的增加的蒸汽量先于转化加入。
送入转化器的所有物流的H2O/C比可保持在＜2.75，然后向出自转化段的气流中加蒸汽。
本方法另一个主要特点是，与常规的一次和二次蒸汽转化不同，在工艺气和烟道气一侧没有高温废气流。事实上，转化、变换和合成过程的废热足够用来产生蒸汽，但是用工艺废热过热加热蒸汽，涡轮机的经济性是不好的。
当然可以使用矿物燃料和/或输入的气体燃料确保蒸汽的有效产生并送入工艺装置的压缩机。若可提供适当的燃料，联合的蒸汽和气体-涡轮机系统也是一种选择。如果可以使用较价廉的电能，本发明的方法将比这类方法中任一种都优越。
所述方法可以生产低价的饱和蒸汽，用于下述方面：
a）安装一个吸收致冷系统，将其低温潜力用于：
-冷却待压缩的气体以降低压缩机容量;
-操作CO2物理分离;
-干燥气体;
-用低温方法进行气体分馏。
b）借助于水部分或全部吸收环路气体中的氨和使用蒸汽进行一级或多级解吸，离开吸收器的环路气体含有＜1%（体积）NH3，经预冷后且在再加热之前送入沸石干燥器，循环进入转化器。在这种情况下，环路气体压缩机设在吸收器和干燥器之间，干燥剂用部分干燥的环路气体再生。所有含有氨的物流都返回到吸收/解吸系统。
根据本发明一特定的实施方案，可以使用部分工艺热蒸发和过热至少部分来自吸收器的氨液流，并将这种流体送入涡轮机，由所述涡轮机排出的废蒸汽经管线输到上述b）的氨分离装置。该涡轮机应与发电机偶连，或者如有必要，与环路压缩机和/或NH3压缩机相联。
当然也可以直接将工艺蒸汽用于解吸。根据本发明的另一实施方案，经压缩的工艺空气也适用于燃烧不是由一次蒸汽转化段得到的气体。如果所述气体在部分氧化段之外燃烧，建议在燃烧补充气体之前对工艺蒸汽增加必要量的氧，所述必要量的选择应足以实现所需的空气预热。因此离开燃烧室的产物具有大约与环境空气相当的氧含量。在此情况下，如果合成环路的放空气体予以利用，合成气具有较高氩气含量，这对氩气回收有利。
自热蒸汽转化的全部氧需求量还可进一步降低，方法如下：降低空气进料量，使之低于产物合成中特定H2/N2比所需的值，可以减少夹带进入该段的氮气量。所述H2/N2比，例如可在由合成气中分离CO2的装置的上游用选择催化氧化CO（SELECTOXO法）来调节，在此情况下，含氧的氮气流特别适用。H2/N2比也可以在合成气的低温净化过程中调节。
在本发明方法中的组合自热转化段的上游或下游，可以采用各种已知的工艺步骤，例如原料脱硫、转化CO为CO2、CO2分离、由合成气中分离氨和/或氢以及循环至相关的主物流等。

Claims (14)

1、由天然气、液化石油气、含石脑油或含氢气体生产氨的方法，其中采用把自热转化与将一单独的氧气流和一单独的预热空气流送入系统相组合的方法，其特征在于各种已知的工艺步骤的采用和组合方式是：除空气氧外，还有一单独的其含O2量最少为50%的氧气流在工艺中混合。浓氧气流被预热到最高为250℃；空气流被预热到450-900℃；该转化段出口处所需的H2/N2比用空气流和/或补充的氧气流控制。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于蒸汽和烃的混合物的入口温度与重整气流的出口温度之间的温差值为＜150℃。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于按照最终工艺步骤出口处测得的杂质含量的函数关系控制浓氧气流的供给量。
4、根据权利要求1-3的任一方法，其特征在于在组合的自然转化段的上游或下游采用下述的已知步骤：原料的脱硫、将CO转化为CO2、分离CO2、从合成气中分离氨和/或氢并使其返回相关的主物流等。
5、根据权利要求1-3的任一方法，其特征在于空气流的温度保持在恒定值为700℃，补充的氧气流保持在环境温度。
6、根据权利要求1-3的任一方法，其特征在于控制转化段出口的甲烷含量达0.2-3%（体积）。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于转化段的出口甲烷含量控制在1.3%（体积）。
8、根据权利要求1-3的任一方法，其特征在于合成气中的H2/N2比为2.1-2.9。
9、根据权利要求1-3的任一方法，其特征在于将输入的燃料气体送入转化阶段的部分氧化区。
10、根据权利要求1-3的任一方法，其特征在于送入转化器的所有物流的H2O/C比保持在＜2.75，在气体物流离开转化段后，再向其中供入附加蒸汽。
11、根据权利要求1-3的任一方法，其特征在于向转化器送入的N2的量少于用于生成NH3的合成气所需的化学计量量，在CO2分离装置上游选择性CO氧化过程中加入含氧的氮气流以调节所需的H2/N2比。
12、根据权利要求1-3的任一方法，其特征在于向转化器送入的N2的量少于用于生成NH3的合成气所需的化学计量量，所需H2/N2比在低温净化处理过程中调节。
13、根据权利要求1-3的任一方法，其特征在于合成环路气体的NH3至少部分用水吸收、随后将环路气体干燥。
14、根据权利要求13的方法，其特征在于用工艺废热使之饱和的蒸汽和/或热工艺气流被用来解吸NH3。
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