CN101723344A - 降低磷铁杂质元素制备LixFeyPzO4的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及降低磷铁杂质制备Li_xFe_yP_zO₄(尤其指LiFePO₄、LiFe_2/3PO₄、Li_4/7Fe_4/7P_8/7O₄)的新工艺，先将磷铁在干燥氧化性气氛中充分反应生成P₂O₅和Fe₂O₃，然后将P₂O₅通入水中形成含H₃PO₄的磷源溶液1，另外，将反应产生的Fe₂O₃进行酸浸后过滤得到高纯铁盐溶液2，将磷源溶液1与铁盐溶液2混合后，控制温度和调pH值得到FePO₄，通过过滤或添加一定的络合剂或氧化还原剂或沉淀剂或电解除去来自磷铁中的杂质元素，再次过滤得到高纯FePO₄中间产物，最后将所得FePO₄与含锂物质反应得到Li_xFe_yP_zO₄。该方法先制备出纯度较高的FePO₄再与含锂物质反应，Fe和PO₄ ^3-分散均匀，利用反应过程降低磷铁中的杂质，能够降低磷铁中杂质对Li_xFe_yP_zO₄的影响，氧量容易控制，反应流程短，制备方法工艺简单，反应易操作，对设备的要求低，设备腐蚀低，清洁无污染，成本低，投资少，效益好，易实现工业化，适合于由磷铁低成本生产高性能Li_xFe_yP_zO₄。

Description

降低磷铁杂质元素制备LixFeyPzO4的工艺

技术领域

本发明涉及一种降低磷铁杂质元素对Li_xFe_yP_zO₄影响的新工艺，反应流程短，可应用于资源的循环利用和高性能电极材料的低成本开发。

背景技术

磷铁是磷与铁反应形成的金属间化合物，比重较大，来源广泛，市场价格不高，根据粒度大小价格有所不同，目前800目的约5000元/吨。磷铁的成分依据不同的磷矿石原料和工艺条件而有所不同，种类繁多，一般有以下几种状态：FeP、Fe₂P、Fe₃P和FeP₂等，常温下化学性质稳定，不锈，无磁性，熔点约1149℃。我国的磷铁资源丰富，不仅有大量的磷铁矿冶炼制备，而且热法磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产过程中副产较多，目前每年仅磷化工副产磷铁就约有30万吨。磷铁的纯度与原料的组成和工艺关系密切，热法磷生产中为了促使磷酸钙中的磷完全利用，往往加入稍微过量的SiO₂和C进行反应，除了造渣外，磷酸钙中含有的铁会与生成的磷在～1300℃反应生成磷铁。因此，磷铁中除了主要元素Fe和P外，还含有Si、Mn、S、C等杂质元素，这些杂质元素除了Si和C是反应原料外，其余的都是原料自身携带的，并且在造渣过程中已经除去部分原料中所带杂质元素，所以磷铁中除Si和C外的杂质元素含量较低，国内外报道及我们实验室发现的典型杂质元素及含量如下：Si＜10.0％、Mn＜1.0％、C＜1.7％、S＜0.078％、Ti＜1.5％，Ni＜0.5％，V＜0.5％、Cr＜0.5％、Cu＜0.5％、Al＜0.5％、Ca＜0.5％。不难发现，除了Si、Mn、C、Ti元素外，其它杂质元素的含量都较低。

为了提升磷铁的品位，我们在国际上率先提出了利用来源丰富的价廉磷铁制备电极材料的新思路[中国专利CN101219783A]和由磷铁制备Li_xFe_yP_zO₄的特殊实施工艺[中国专利2009101677579]。由于磷铁中的杂质会影响材料的电化学性能，目前通过熔融、重结晶方法进行提纯，需要在较高温度的惰性气氛下完成。为此，我们利用反应过程，将磷铁与含锂物质反应的中间产物进行处理来降低磷铁中的杂质元素对Li_xFe_yP_zO₄的影响[中国专利200910634867]。

为了简化制备工艺，本发明提出了一种与上述发明完全不同的新工艺：以磷铁为原料，对磷铁的中间产物P₂O₅和Fe₂O₃进行处理，得到纯度较高的FePO₄中间产物，最后将FePO₄与添加锂源反应得到Li_xFe_yP_zO₄。由于Fe与P已经均匀混合，只需要Li扩散进去就行，所以从理论上来说，FePO₄工艺更容易控制。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，对磷铁进行提纯，降低磷铁中的杂质元素对制备的Li_xFe_yP_zO₄的影响，简化降低磷铁杂质对Li_xFe_yP_zO₄影响的反应流程，创造性的提出了一种由磷铁先制备出高纯FePO₄、再与添加锂源反应制备Li_xFe_yP_zO₄的新工艺。

本申请的基本构思在于：通过磷铁的中间产物进行处理得到高纯FePO₄中间产物，首先将磷铁在干燥氧化性气氛下充分氧化生成P₂O₅和Fe₂O₃，然后将P₂O₅通入水溶液中得到含磷酸的溶液，对Fe₂O₃进行酸浸，通过过滤或添加一定的络合剂或氧化还原剂或沉淀剂或电解除去来自中间产物中的杂质元素，将滤液与含磷酸的溶液反应得到纯度较高的FePO₄，最后将FePO₄与含锂物质通过电化学方法或在非氧化性气氛下反应得到Li_xFe_yP_zO₄，具体工艺步骤如下：

(1)将磷铁在400～900℃的氧化性气氛中焙烧2～25小时得到中间产物P₂O₅和Fe₂O₃，将P₂O₅通入水中得到磷酸；

(2)将步骤(1)的中间产物Fe₂O₃进行酸浸；

(3)将步骤(2)的溶液进行过滤，第一次除杂；

(4)对步骤(3)的滤液与步骤(1)的磷酸溶液混合得到FePO₄；

(5)将步骤(4)的FePO₄进行过滤，第二次除杂；

(6)根据Li_xFe_yP_zO₄的组成，添加锂源，与步骤(5)得到的FePO₄按照总的磷元素和总的锂元素的摩尔比为1.0∶(0.3～1.3)配料混合后，通过电化学方法或在400～900℃的非氧化性气氛下焙烧0.2～30小时，得到Li_xFe_yP_zO₄。

本发明中，所述的氧化性气氛指干燥含氧气氛，尤其指空气或氧气。

本发明中，所述的酸浸指用磷酸或盐酸或硫酸或硝酸浸取。

本发明中，所述的电化学方法指在电场作用下，锂离子嵌入到步骤(5)得到的FePO₄中形成Li_xFe_yP_zO₄。

本发明中，所述的水中可以包含补充的磷源。

本发明中，所述锂源来自Li₂O、Li₂O₂、LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃、醋酸锂、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、(CF₃SO₂)₂NLi中的一种或多种。

本发明中，根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的Li_xFe_yP_zO₄中，0＜x≤1.5，0.2≤y≤1.5，0.2≤z≤2.0。

根据总的磷元素与铁元素的摩尔比为1.0∶(0.4～1.5)确定补充磷源或铁源的量。

为了降低磷铁杂质元素对Li_xFe_yP_zO₄的影响，根据不同杂质及其磷酸盐的溶解度不同，通过控制反应温度和pH值使杂质元素形成沉淀，也可以通过电解或加入络合剂或沉淀剂将磷铁中的杂质元素除去，中间产物的溶液经过滤后得到较高纯度的FePO₄，从而降低磷铁中的杂质元素对Li_xFe_yP_zO₄的影响。

为了解决氧量精确控制难的问题，本发明采用先氧化气氛下完全反应，再在非氧化性气氛中反应的工艺路线，很好的解决了氧量精确控制的难题。而且所述的氧化性气氛和非氧化性气氛容易实现，前者主要指空气和氧气，后者主要指N₂、Ar、H₂、C、CO、CO₂。

本发明中，掺杂元素、导电剂可以在得到高纯FePO₄前加入，也可以在得到高纯FePO₄后加入。

本发明制备的Li_xFe_yP_zO₄电极材料不局限于LiFePO₄、LiFe_2/3PO₄、Li_4/7Fe_4/7P_8/7O₄，其中的铁元素或磷元素可以不全部来自磷铁。

本发明中，可以通过工艺条件来控制产物的形貌、结晶度和粒径大小及其分布等，也可以根据需要对产物进行球磨或气流粉碎、改性等处理。

本发明与现有技术相比，该工艺利用反应过程不仅解决了磷铁中杂质元素对制备的Li_xFe_yP_zO₄的影响和由磷铁制备Li_xFe_yP_zO₄过程中氧量精确控制难的问题，而且反应工艺简单，工序少，具有以下优点和突出性效果：通过对磷铁的中间产物进行处理得到高纯FePO₄，先将单一的磷铁在氧化性气氛下充分反应生成P₂O₅和Fe₂O₃，然后将P₂O₅通入水中得到含磷酸的溶液，对Fe₂O₃进行酸浸，通过过滤或添加一定的络合剂或沉淀剂或电解除去磷铁中的杂质元素，将过滤的滤液与上述含磷酸的溶液反应生成纯度较高的FePO₄，最后将高纯FePO₄与含锂物质在非氧化性气氛中反应容易制得Li_xFe_yP_zO₄；反应工艺独特，氧量容易控制，设备腐蚀少，解决了由磷铁制备Li_xFe_yP_zO₄过程中氧量精确控制难的问题，易工业化；耦合不同的工艺过程，没有其他副产物产生，可以实现零排放的清洁生产工艺；制备方法工艺简单，杂质元素易除去，氧量易控制，粒径和形貌容易调整，能够降低磷铁中杂质元素对Li_xFe_yP_zO₄的影响，反应易操作，对设备的要求低，设备腐蚀低，资源利用率高，成本低，污染少，投资少，效益好，易实现工业化，具有很好的应用价值，适合于由磷铁低成本大规模生产高性能Li_xFe_yP_zO₄。

附图说明

图1由磷铁经FePO₄制备Li_xFe_yP_zO₄的一种工艺流程图。

图2由Fe₂P制备的LiFePO₄的XRD图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

以磷铁Fe₂P为原料制备LiFePO₄，用王水将磷铁溶解后进行元素分析，磷铁原料中含有67.7％的Fe，18.9％的P，6.3％的Si，2.1％的Mn，1.3％的Ti，1.2％的V，1.2％的C，其余不溶性杂质含量为1.3％，根据计算，磷铁的组成近似为Fe₂P，由于C在反应过程中烧去，所以真正的杂质元素是Si、Mn、Ti、V和不溶性杂质，值得注意的是：根据文献报道Si、Mn、Ti和V有利于提高LiFePO₄正极材料的电化学性能，而实际反应过程中的杂质元素Si、Mn、Ti和V会对LiFePO₄进行原位自掺杂。在此，不妨设Si、Mn、Ti、V和不溶性杂质是磷铁中要除去的杂质元素，根据它们的物理化学性质和磷酸盐的溶解度不同，采用如附图1所示的反应流程，先将2摩尔的磷铁在460～750℃的空气中焙烧6～8小时，将P₂O₅通入补充的磷源水溶液中，杂质元素全部转入生成的Fe₂O₃中，氧化气氛下所发生的反应如下：

2Fe₂P+5.5O₂→P₂O₅↑+2Fe₂O₃

Si+O₂→SiO₂

Mn+O₂→MnO₂

Ti+O₂→TiO₂

4V+5O₂→2V₂O₅

P₂O₅+3H₂O→2H₃PO₄

将上述含杂质元素的Fe₂O₃转移入沸盐酸中进行酸浸，由于SiO₂、TiO₂和不溶性杂质不与盐酸反应，所以经过滤后得到含Mn和V的FeCl₃滤液，而Si、Ti和不溶性杂质进入滤渣除去，往含Mn和V的FeCl₃滤液中投入上述含磷酸的补充(NH₄)₃PO₄溶液中，通过控制温度和用氨水调pH＝5～6得到FePO₄沉淀，过滤后得到FePO₄滤饼，而Mn和V进入滤液，此滤液用作磷铁氧化产物P₂O₅的吸收剂进行循环利用，将FePO₄滤饼进行多次洗涤后，可以除去表面吸附的杂质元素，从而得到高纯度的FePO₄中间产物，发生如下反应：

2Fe₂O₃+12HCl→4FeCl₃+6H₂O

4FeCl₃+2(NH₄)₃PO₄+2H₃PO₄+6NH₃·H₂O→4FePO₄↓+12NH₄Cl+6H₂O

由于FePO₄在pH＝5.5时溶解度最小，通过控制反应温度和pH值使生成FePO₄沉淀，直接通过过滤、洗涤就可以除去Si、Mn、Ti、V杂质，得到纯度较高的FePO₄原料，而滤液NH₄Cl可以通过浓缩、结晶、干燥后得到NH₄Cl化工原料，没有其他副产物产生。按照相应的标准进行分析，FePO₄的纯度为99.5％，其中Si、Mn、Ti、V的含量分别达到0.2％、0.1％、0.1％和0.1％，能够满足电池级原料的要求。将所得高纯FePO₄与补充的锂源LiOH配料混合后，根据产物中碳的含量要求，加入一定的碳，在100～300℃烘干后再在400～900℃的绝氧封闭体系中焙烧18～21小时，得到LiFePO₄，发生的反应如下：

4FePO₄+4LiOH+2C→4LiFePO₄+2CO↑+2H₂O

有机的将各个工艺过程耦合起来，将生成的CO鼓入热空气中反应得到CO₂，经LiOH溶液中吸收后可以制成Li₂CO₃化工原料，可以用作制备LiFePO₄，过滤的滤液和洗涤的水可以循环用于磷铁氧化产物P₂O₅的吸收，形成磷酸后循环使用，没有废液排出，实现绿色清洁工艺生产。制备的LiFePO₄产物比较疏松，有较好的橄榄石结构，如图2所示，颗粒粒径较小，达到～55nm。

实施例2

以磷铁FeP为原料制备LiFePO₄，经元素分析，磷铁原料中含有54.1％的Fe，29.8％的P，7.3％的Si，2.1％的Mn，1.5％的Ti，1.5％的V，2.2％的C，其余不溶性杂质含量为1.5％，根据计算，磷铁的组成近似为FeP，由于C在反应过程中烧去，而0.3％的其它杂质在电池级原料中允许存在，所以真正的杂质元素是Si、Mn、Ti、V和不溶性杂质，值得注意的是：根据文献报道Si、Mn、Ti和V有利于提高LiFePO₄正极材料的电化学性能，而实际反应过程中的杂质元素Si、Mn、Ti和V会对LiFePO₄进行原位自掺杂。在此，不妨设Si、Mn、Ti、V和不溶性杂质是磷铁中要除去的杂质元素，根据它们的物理化学性质和磷酸盐的溶解度不同，先将2摩尔的磷铁在500～750℃的氧气中焙烧4～7小时，将P₂O₅通入纯净水中，杂质元素全部转入生成的Fe₂O₃中，发生如下反应：

2FeP+4O₂→P₂O₅↑+Fe₂O₃

Si+O₂→SiO₂

Mn+O₂→MnO₂

Ti+O₂→TiO₂

4V+5O₂→2V₂O₅

P₂O₅+3H₂O→2H₃PO₄

将上述含杂质元素的Fe₂O₃转移入沸盐酸中进行酸浸，由于SiO₂、TiO₂和不溶性杂质不与盐酸反应，所以经过滤后得到含Mn和V的FeCl₃滤液，而Si、Ti和不溶性杂质进入滤渣除去，往含Mn和V的FeCl₃滤液中加入氨水使生成Fe(OH)₃沉淀，过滤后洗涤得到高纯Fe(OH)₃，在180～200℃加热得到纯化的Fe₂O₃，将该纯化的Fe₂O₃与上述生成的磷酸溶液反应，得到高纯FePO₄，经浓缩、造粒后得到高纯球形FePO₄，发生如下反应：

Fe₂O₃+6HCl→2FeCl₃+3H₂O

2FeCl₃+6NH₃·H₂O→2Fe(OH)₃↓+6NH₄Cl

2Fe(OH)₃→Fe₂O₃+3H₂O

Fe₂O₃+2H₃PO₄→2FePO₄+3H₂O

将上述FePO₄经600～800℃热处理后与导电乙炔黑和LA-132粘合剂按质量比为75∶20∶5的比例进行调浆，涂于干净铝箔上后烘干制成工作电极，以金属锂为对电极和参比电极，以LiPF₆/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，以8mA·g^-1的电流密度在2.5～4.1V放电，得到LiFePO₄。

Claims (7)

1.一种降低磷铁中杂质元素制备Li_xFe_yP_zO₄的新工艺，以磷铁为原料，对反应中间产物进行处理除杂，x、y、z为不同化学组成所确定的系数，其特征在于所使用的工艺步骤是：

(1)将磷铁在400～900℃的氧化性气氛中焙烧2～25小时得到中间产物P₂O₅和Fe₂O₃，将P₂O₅通入水中得到磷酸；

(2)将步骤(1)的中间产物Fe₂O₃进行酸浸；

(3)将步骤(2)的溶液进行过滤，第一次除杂；

(4)对步骤(3)的滤液与步骤(1)的磷酸溶液混合得到FePO₄；

(5)将步骤(4)的FePO₄进行过滤，第二次除杂；

(6)根据Li_xFe_yP_zO₄的组成，添加锂源，与步骤(5)得到的FePO₄按照总的磷元素和总的锂元素的摩尔比为1.0∶(0.3～1.3)配料混合后，通过电化学方法或在400～900℃的非氧化性气氛下焙烧0.2～30小时，得到Li_xFe_yP_zO₄。

2.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的氧化性气氛指干燥含氧气氛。

3.根据权利要求2的描述，其特征在于：所述的干燥含氧气氛指空气或氧气。

4.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的酸浸指用磷酸或盐酸或硫酸或硝酸浸取。

5.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的电化学方法指在电场作用下，锂离子嵌入到步骤(5)得到的FePO₄中形成Li_xFe_yP_zO₄。

6.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述锂源来自Li₂O、Li₂O₂、LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃、醋酸锂、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、(CF₃SO₂)₂NLi中的一种或多种。

7.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的Li_xFe_yP_zO₄中，0＜x≤1.5，0.2≤y≤1.5，0.2≤z≤2.0。

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