CN101717417B - 一种肉苁蓉中松果菊苷的分离制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种肉苁蓉中松果菊苷的分离制备方法；将肉苁蓉药材乙醇提取物用水溶解，采用聚酰胺柱层析，水、乙醇洗脱，回收溶剂，减压浓缩；应用中压制备色谱纯化，色谱柱为C18柱，洗脱剂为甲醇和0.5％醋酸水溶液，甲醇-0.5％醋酸水溶液体积比为1～2.5∶4～2.5，HPLC监测，收集含松果菊苷的样品，蒸干；将含松果菊苷的样品应用高速逆流色谱进行分离，将由正丁醇-乙酸乙酯-乙醇-水组成的溶剂系统配置于分液漏斗中充分振摇后静置12小时，分层，上相作为固定相，下相作为流动相，正丁醇-乙酸乙酯-乙醇-水体积比为(1-5∶1-5∶0.2-1∶5-10)；本发明用于制备松果菊苷，纯度高于98％。
Description
技术领域：
本发明涉及一种逆流色谱制备分离方法，具体地说是关于应用高速逆流色谱法从肉苁蓉乙醇粗提物中分离制备高纯度的松果菊苷的方法。
背景技术：
肉苁蓉(Herba Cistanche)为著名的传统补益中药，《中国药典》2005年版收载的肉苁蓉为列当科植物肉苁蓉Cistanche deserticoal Y.C.Ma和管花肉苁蓉Cistanche tubulosa(Schrenk)R.Wight干燥带鳞叶的肉质茎，具有补肾壮阳，填精补髓，养血润燥，悦色延年等功效。在抗老防衰类方剂中的应用率仅次于人参列第2位，且有极好的药用价值，素有“沙漠人参”之美称。
现代研究表明，肉苁蓉的主要活性成分为苯乙醇苷类、环烯醚萜苷类、木脂素苷类、寡糖酯类及多元醇等。苯乙醇苷类(Phenylethanoid Glycosides，Ph Gs)是肉苁蓉中主要活性成分，具有壮阳、抗氧化、增强记忆力等多种功能。苯乙醇苷类化合物包括肉苁蓉苷、松果菊苷、毛蕊花糖苷、2-乙酰基毛蕊花糖苷等物质。而松果菊苷及毛蕊花糖苷单体化合物苯乙醇总苷的主要成分，是评价肉苁蓉药材及其产品质量的主要指标。国内外学者对肉苁蓉属药用植物进行了广泛的研究，管花肉苁蓉的有效活性物质苯乙醇苷类化合物已经被开发成为治疗血管性病和脑痴呆症的二类新药，因此松果菊苷的制备对于肉苁蓉系列药物的开发和产品的质量控制具有重要的意义。
目前，苯乙醇苷类化合物的分离多采用柱层析法，但操作起来十分繁琐，且分离效率不高，很难得到高纯度的样品。高速逆流色谱(HSCCC)是一种液液分配分离技术，它的分离原理是利用单向流体动力学平衡原理，使两个互不相溶的溶剂相在高速旋转的螺旋管中单向分布，其中一相作固定相，由恒流泵输送载有样品的流动相穿过固定相，利用样品在两相中分配系数(K)的不同实现分离。它完全排除了支撑体对样品的不可逆吸附、玷染、变性、失活等影响。另外，它的上样量较大，最多可达几克，是高效液相色谱的104～105倍；与常压和低压色谱相比，上样量虽少，但分离能力要强得多，有的样品经过一次分离就能得到一个甚至多个单体，且分离时间较短，一般几个小时即可完成一次分离。它与一般色谱的分离方式不同，特别适用于制备级的分离，已成为中药与天然产物的分离纯化过程中迄今为止最有效的方法之一。
发明内容：
本发明的目的是提供一种应用高速逆流色谱法从肉苁蓉乙醇粗提物中分离制备高纯度的松果菊苷的方法，该方法工艺简便，效率高，制备量大，产品纯度高于98％。
本方案是通过如下技术措施来实现的：将肉苁蓉药材粉碎，用质量30～50％乙醇回流提取，提取物用水溶解，采用聚酰胺柱层析，水、乙醇洗脱，收集质量20～40％乙醇洗脱液，回收溶剂，减压浓缩蒸至所需浓度；
采用中压制备色谱进一步纯化，应用C18柱，甲醇和0.5％醋酸水溶液梯度洗脱，HPLC监测，收集含松果菊苷的样品，蒸干；
将由正丁醇-乙酸乙酯-乙醇-水组成的溶剂系统配置于分液漏斗中，充分振摇后静置12小时，分层，上相作为固定相，下相作为流动相；
采用北京新技术应用研究所生产的GS10A2型半制备型逆流色谱仪，逆流色谱仪由柱塞泵、进样阀、紫外检测仪、记录仪和色谱分离柱(由聚四氟乙烯管多层缠绕形成的螺旋管柱，容量为230mL)等组成，它的连接顺序为：柱塞泵、进样阀、色谱分离柱、紫外检测仪、记录仪。首先使进样阀处于进样状态，将固定相用泵以一定流速灌满半制备型逆流色谱仪的色谱分离柱，开启速度控制器，使半制备型逆流色谱仪的色谱分离柱正转，转速达800r/min时，称取一定量样品放入固定相溶解，用注射器注入逆流色谱仪进样阀的贮液管中，旋转进样阀为接柱状态，使样品进入色谱分离柱。设置流动相流速为2.0mL/min，开始泵流动相；
根据检测器紫外光谱图，对分离的每色谱峰的对应物都进行收集，用高效液相色谱(HPLC)检测，合并相同成分，得到高纯度松果菊苷样品。
利用高效液相色谱(HPLC)分析提取物及HSCCC分离物。HPLC条件：Waters C18色谱柱(4.6mm×250mm，5μm)，检测波长：326nm，柱温：25℃，流动相：甲醇/0.5％醋酸水溶液＝1/2.33；流动相流速：1.0mL/min，进样量：10uL。
所述中压制备色谱分离洗脱剂甲醇和0.5％醋酸水溶液的体积比为1～2.5∶4～2.5；所述逆流色谱溶剂系统由正丁醇-乙酸乙酯-乙醇-水的用量体积比为(1-5∶1-5∶0.2-1∶5-10)。
化合物的鉴定：应用Agilent 5973质谱仪和Varian 600MHz核磁共振波谱仪分别进行MS，1H-NMR和13C-NMR谱的测定。
本方案的有益效果可根据对上述方案的叙述得知，由于采用高速逆流色谱分离制备松果菊苷，具有制备量大、分离时间短、样品无损失、回收率高、分离环境缓和、节约溶剂、产品纯度高等特点。因此本发明与现有技术相比，实现了技术创新和提升目的。
附图说明
图1实施例1中肉苁蓉中松果菊苷的高速逆流色谱分离色谱图；溶剂系统：正丁醇-乙酸乙酯-乙醇-水(4∶4∶1∶12)，上样量300mg；a：松果菊苷，纯度为99.74％。
图2实施例2肉苁蓉中松果菊苷的高速逆流色谱分离的色谱图；溶剂系统：正丁醇-乙酸乙酯-乙醇-水(1.25∶1∶0.2∶4)，上样量250mg；a：松果菊苷，纯度98.81％。
具体实施方式：
实施例1：
将2.0Kg肉苁蓉药材粉碎，30％乙醇回流提取，提取物用水溶解，采用聚酰胺柱层析，水、乙醇洗脱，收集20～40％乙醇洗脱液，回收溶剂，减压浓缩蒸至一定浓度；采用中压制备色谱进一步纯化，应用C18柱(自装)，甲醇-0.5％醋酸水(1∶1.5，V/V)溶液梯度洗脱，HPLC监测，收集含松果菊苷的样品，蒸干；
采用半制备型高速逆流色谱仪，溶剂选用正丁醇-乙酸乙酯-乙醇-水体系从上述肉苁蓉样品中分离制备松果菊苷。首先以4∶4∶1∶12的体积比将上述溶剂体系配置于分液漏斗中，摇匀后静置分层，平衡12小时后将上下两相分开，取上相为固定相，下相为流动相。
采用北京新技术应用研究所生产的GS10A2型半制备型高速逆流色谱仪，它是由柱塞泵、进样阀、紫外检测仪、记录仪和色谱分离柱(多层缠绕聚四氟乙烯的柱，容量为230mL)等组成。首先使进样阀处于进样状态，将固定相用泵一定流速灌满色谱分离柱，开启速度控制器，使高速逆流色谱仪的色谱分离柱正转，转速达800r/min时，取300mg肉苁蓉粗提物溶解于10ml固定相中，用注射器注入逆流色谱仪进样阀的储液管中，旋转进样阀为接柱状态，使样品进入色谱分离柱。设置流动相流速为2mL/min，开始泵流动相，然后根据检测器紫外光谱图(见图1)接收目标成分，得松果菊苷202mg，产品纯度为99.74％。
利用HPLC分析分离物。HPLC条件：Waters C18色谱柱(4.6mm×250mm，5μm)，柱温：25℃，流动相：甲醇/0.5％醋酸水溶液＝1/2.33；流速：1.0mL/min，进样量：10uL，检测波长：326nm。
图1实施例1中肉苁蓉中松果菊苷的高速逆流色谱分离色谱图；溶剂系统：正丁醇-乙酸乙酯-乙醇-水(4∶4∶1∶12)，上样量300mg；a：松果菊苷，纯度为99.74％。
实施例2：
将2.0Kg肉苁蓉药材粉碎，50％乙醇回流提取，提取物用水溶解，采用聚酰胺柱层析，水、乙醇洗脱，收集20～40％乙醇洗脱液，回收溶剂，减压浓缩蒸至一定浓度；采用中压制备色谱进一步纯化，应用C18柱(自装)，甲醇-0.5％醋酸水(1∶2.33，V/V)溶液梯度洗脱，HPLC监测，收集含松果菊苷的样品，蒸干；
采用半制备型高速逆流色谱仪，溶剂选用正丁醇-乙酸乙酯-乙醇-水体系从上述肉苁蓉样品中分离制备松果菊苷。首先以1.25∶1∶0.2∶4的体积比将上述溶剂体系配置于分液漏斗中，摇匀后静置分层，平衡12小时后将上下两相分开，取上相为固定相，下相为流动相。
采用北京新技术应用研究所生产的GS10A2型半制备型高速逆流色谱仪，它是由柱塞泵、进样阀、紫外检测仪、记录仪和色谱分离柱(多层缠绕聚四氟乙烯的柱，容量为230mL)等组成。首先使进样阀处于进样状态，将固定相用泵一定流速灌满色谱分离柱，开启速度控制器，使高速逆流色谱仪的色谱分离柱正转，转速达800r/min时，取250mg肉苁蓉粗提物溶解于10ml固定相中，用注射器注入逆流色谱仪进样阀的储液管中，旋转进样阀为接柱状态，使样品进入色谱分离柱。设置流动相流速为2mL/min，开始泵流动相，然后根据检测器紫外光谱图(见图2)接收目标成分，得松果菊苷185mg，经HPLC检测，产品纯度为98.81％。HPLC检测条件同实施例1。
图2实施例2肉苁蓉中松果菊苷的高速逆流色谱分离的色谱图；溶剂系统：正丁醇-乙酸乙酯-乙醇-水(1.25∶1∶0.2∶4)，上样量250mg；a：松果菊苷，纯度98.81％。
Claims (1)
1.一种肉苁蓉中松果菊苷的分离制备方法，其特征是：
(1)将肉苁蓉药材用乙醇提取，用质量浓度30～50％乙醇回流提取3次，每次1.5小时，提取物用水溶解，采用聚酰胺柱层析，水、乙醇洗脱，乙醇质量浓度为20～40％，收集乙醇洗脱液，回收溶剂，减压浓缩；
(2)应用中压制备色谱纯化，色谱柱为C18柱，洗脱剂为甲醇和0.5％醋酸水溶液，甲醇-0.5％醋酸水溶液体积比为1～2.5∶4～2.5，HPLC监测，收集含松果菊苷的样品，蒸干；
(3)将含松果菊苷的样品应用高速逆流色谱进行分离，将由正丁醇-乙酸乙酯-乙醇-水组成的溶剂系统配置于分液漏斗中充分振摇后静置12小时，分层，上相作为固定相，下相作为流动相，正丁醇-乙酸乙酯-乙醇-水组成，体积比为1-5∶1-5∶0.2-1∶5-10；
首先使进样阀处于进样状态，将固定相用泵以一定流速灌满半制备型逆流色谱仪的色谱分离柱，开启速度控制器，使半制备型逆流色谱仪的色谱分离柱正转，转速达800r/min时，称取样品放入固定相溶解，用注射器注入逆流色谱仪进样阀的储液管中，旋转进样阀为接柱状态，设置流动相流速为2.0mL/min，开始泵流动相；
根据检测器紫外光谱图，对分离的每个峰都进行收集，高效液相色谱HPLC检测，合并相同成分，得到纯度大于98％的松果菊苷。
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