CN101717259B - 一种采用溶胶凝胶法制备Na-β＂-Al2O3固体电解质前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用溶胶凝胶法制备Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体的方法，属于固体电解质材料制备技术领域。其特征为，先将适量的重量比为4.0～8.0％的硝酸钠水溶液、无水乙醇、九水硝酸铝和柠檬酸配置成淡黄色透明溶胶C，然后向溶胶C中加入乙二醇添加剂配置成透明凝胶D，将凝胶D干燥并球磨后得蓬松粉末。该粉末在850℃～950℃保温1～4h，即得Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉。其中，Na和Al元素的摩尔比为1∶5.33，去离子水和无水乙醇的体积比为1∶4，乙二醇和去离子水的体积比为(0～2)∶1，溶胶中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1∶(0.5～3)。本发明所制备的Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体的颗粒尺寸分布范围窄，成分均匀，而且制备工艺简单，易于操作并降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用溶胶凝胶法制备β″-Al2O3固体电解质前驱体的方法，属于固体电解质材料制备技术领域。
背景技术
Na-β″-Al2O3固体电解质是离子导体，在其结构中有一个可供钠离子迁移的疏松钠氧层，在传递电荷的同时还伴有物质迁移。因此，Na-β″-Al2O3固体电解质在能源领域中有广泛的应用前景。比如说，汽车的尾气污染是环境保护中的一个重要问题，采用蓄电池作为汽车的驱动能源是解决途径之一。但通常使用的铅酸蓄电池由于重量大，比能量低，续驶里程短，达不到要求。而以Na-β″-Al2O3为固体电解质的高能蓄电池，如钠硫电池，Zebra电池，实际比能量比铅酸电池可高出3～5倍，一次充电就可行驶100公里以上，工作时没有气体排出，不污染环境。从80年代末和90年代初开始，国外重点发展钠硫电池作为固定场合下(如电站储能)应用，并越来越显示其优越性。如日本东京电力公司(TEPCO)和NGK公司合作开发钠硫电池作为储能电池，其应用目标瞄准电站负荷调平(即起削峰平谷作用，将夜晚多余的电存储在电池里，到白天用电高峰时再从电池中释放出来)、UPS应急电源及瞬间补偿电源等，并于2002年开始进入商品化实施阶段，已建成世界上最大规模(8MW)的储能钠硫电池装置，截止2005年10月统计，年产钠硫电池电池量已超过100MW，同时开始向海外输出。又如利用金属钠的浓度差和Na-β″-Al2O3的钠离子导电性做成的碱金属热电转化器，又称为钠热机，是将热能直接转换成为电能的发电装置，它没有机械转动部分，热电转换效率高，可在使用地点安装，没有传输损失。该碱金属热电转化器适用于核能、化石能、太阳能等多种形式的热源，是一种结构简单、有较高功率密度、高效洁净、无污染、无噪音、工作可靠且可以适用于多种热源的新型热电能量直接转换装置，不论在地面还是空间，都有很好的应用前景，在国内外已引起了广泛的关注。其中，Na-β″-Al2O3固体电解质作为离子选择性渗透膜则是这种装置中必不可少的关键材料。
目前Na-β″-Al2O3固体电解质在上述应用中主要为管状形式，Na-β″-Al2O3陶瓷管的品质与性能的优劣，直接关系到电池的性能与工作寿命。不仅要求陶瓷材料具有高离子电导率、高密度和高强度，而且要求有非常均匀的显微结构和化学组成。这些性能在很大程度上依赖于其制备工艺是否合适。
Na-β″-Al2O3陶瓷管的制备主要分为3个步骤：1)Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体粉料的制备；2)Na-β″-Al2O3陶瓷管的生坯成型；3)将生坯在1586℃烧结成成品。其中，Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体粉料的制备主要采用固相合成法和其他软化学合成法。固相合成法主要是将α-Al2O3超细粉、草酸钠Na2C2O4或者钛酸钠Na2CO3等基本原料按照一定的化学组成充分混合后，在1250℃的高温下处理2h(张来福，“钠钾工质碱金属热电转换器的基础研究”，中国科学院研究生院博士学位论文，2002年)。但是，固相合成法的热处理温度高达1250℃，这不仅增加了能耗，而且经高温热处理后前驱体粉体的烧结活性会降低，并势必会影响后续成品的烧结性能，比如会存在后续烧结温度(1873K)过高和烧结时间偏长(～30h)等问题，如此使得材料制备时间长，成本非常高。高的烧结温度带来的另一个不利因素就是在高温下Na2O很容易挥发，这也就意味着离子电导率的下降，给Na-S电池、钠热机等的实际应用带来致命的危害(张莉莉，“钠硫电池Na-β″-Al2O3固体电解质的制备研究”，华中科技大学硕士学位论文，2007年)。除了固相合成法以外，许多研究者又开发了一些新的软化学合成方法，如溶液燃烧合成法(solution combustion technique)(Tom Mathews“Solution combustionsynthesis of magnesium compensated sodium-β-alumina”.Materials Science and Engineering B，2000(78)：39～43)、共沉淀法(co-precipitation)(Frank R.Feret，Deniel Roy.“Determination ofalpha and beta alumina in ceramic alumina by X-ray diffraction Spectrochimica”.Acta Part B55，2000：1051～1061)、微波烧结法(R.Subasri，Tom Mathews，O.M.Sreedharan，V.S.Raghunathan.“Microwave processing of sodium beta alumina”.Solid State Ionics，2003：158：199～204)和热等离子工艺(Osamu Fukumasa，Satoshi Sakiyama，Hirotoshi Esaki.″Synthesis of β″-Alumina frompowder mixture using thermal plasma processing″.Jpn.J.Appl.Phys.1999(38)：4571-4575)等。这些方法在大多数都在某种程度上降低了合成温度，但仍然存在合成工艺复杂，合成时间长，能耗大的缺点，而且在器件制备过程中仍需要高温烧结(比如上述微波烧成法需要现将凝胶在700～900℃热处理，然后再在1800℃左右微波处理)，Na2O的高温挥发难以避免。而有些合成法虽然采用了较新的方法(比如上述热等离子工艺)，但是制备过程中需要高昂的设备-等离子流反应系统，故而增加了生产成本。因此，需要将各种合成方法和烧结技术综合起来以寻求最佳制备工艺。
本发明在克服了上述不足的前提下采用简易溶胶凝胶法在较低温度下便成功制备了Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体，而且该前驱体粉末经1400℃高温烧结后即可获得结晶性良好的Na-β″-Al2O3固体电解质。研究结果表明，本发明所采用的溶胶凝胶法，在制备Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体时具有反应温度低，反应过程易于控制工艺简单，不需要昂贵的设备，易于大规模工业化生产等优点。
发明内容
针对目前Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体在制备过程中存在的上述问题，本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种通过简易的溶胶凝胶法，在较低的温度下制备Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体的方法。
本发明提出的采用溶胶凝胶法制备Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体的方法包括以下步骤：
1、将适量硝酸钠溶于一定量的去离子水中，剧烈搅拌直至完全溶解，配成重量比为4.0～8.0％的硝酸钠水溶液。向该溶液中加入一定量的无水乙醇并剧烈搅拌形成反应溶液A，使去离子水和无水乙醇的体积比为1∶4。
2、向上述1中的溶液A中缓慢加入适量的九水硝酸铝，剧烈搅拌直至充分溶解，并于80℃加热蒸发形成淡黄色透明溶液B。其中，保持Na元素和Al元素的摩尔配比为1∶5.33。
3、向上述2中的溶液B中加入一定量的柠檬酸，保持溶液中金属阳离子与柠檬酸的摩尔配比为1∶(0.5～3)，并剧烈搅拌使之溶解完全，然后在80～100℃之间搅拌回流1～2h形成淡黄色透明溶胶C。
4、向上述3中的溶胶C中加入适量乙二醇添加剂，并保持乙二醇和去离子水的体积比为(0.1～2)∶1，然后在80℃～95℃之间搅拌蒸发形成透明凝胶D。
5、将步骤4中的透明凝胶D在95～120℃之间干燥得到透明的干凝胶E，将干凝胶E球磨得蓬松粉末。该粉末在一定的烧成制度下缓慢升温至850℃～950℃并保温1～4h进行热处理，去除有机物，即得Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉。
在权利要求1步骤(4)的特征在于，在80℃～95℃之间加热搅拌形成透明凝胶D的过程中需要强力搅拌，所采用的搅拌器为EUROSTAR Power Control-Visc型变速搅拌器。
在权利要求1步骤(5)的热处理过程中，其特征在于，升温速率为2℃～3℃/分钟，并在300℃、400℃和550℃时分别保温1h，然后继续升温至850℃～950℃并保温1～4h进行热处理。最后使烧结炉自然冷却降至室温并取出样品。
本发明的优点和积极效果是：本发明所制备的Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体的颗粒尺寸分布范围窄，成分均匀。该前驱体粉末经1400℃烧结后即可获得结晶性良好的Na-β″-Al2O3固体电解质。本发明所采用的溶胶凝胶法，其制备方法和制备步骤非常简单，制备方法广泛，制备过程中的工艺参数容易控制，整个制备过程的能源消耗较少并降低了成本。
附图说明
图1溶胶凝胶法制备Na-″β-Al2O3前驱体的工艺流程
图2Na-″β-Al2O3前驱体凝胶干燥后在不同放大倍数下的SEM图
图3经850℃热处理1h后Na-″β-Al2O3前驱体粉末的SEM图
具体实施方式
本发明采用溶胶凝胶法制备Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体的制备工艺过程同发明内容部分所述。本发明将通过下面实施例描述进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，但是，本发明并非仅局限于下述实施例。
实施例1
将2.55g硝酸钠溶于50ml去离子水中，剧烈搅拌直至完全溶解，配成重量比5.0wt％的硝酸钠水溶液。向该溶液中加入一定量的无水乙醇并剧烈搅拌形成反应溶液A。向溶液A中缓慢加入59.983g九水硝酸铝，剧烈搅拌直至充分溶解，并于80℃加热蒸发形成淡黄色透明溶液B。向溶液B中加入39.906g柠檬酸，保持溶液中金属阳离子与柠檬酸的摩尔配比为1∶1，剧烈搅拌使之溶解完全，然后在80℃搅拌回流2h形成淡黄色透明溶胶C。向溶胶C中加入35ml乙二醇添加剂，然后采用EUROSTAR Power Control-Visc型变速搅拌器在80℃搅拌蒸发形成透明凝胶D。将凝胶D在100℃干燥得到透明的干凝胶E，将干凝胶E球磨得蓬松粉末。将该粉末缓慢升温至850℃并保温1h进行热处理，去除有机物，即得Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉。其中，热处理过程的升温速率为2℃/分钟，并在300℃、400℃和550℃时分别保温1h，然后继续升温至850℃并保温1h进行热处理。最后使烧结炉自然冷却降至室温并取出样品。
实施例2
将2.55g硝酸钠溶于50ml去离子水中，剧烈搅拌直至完全溶解，配成重量比5.0wt％的硝酸钠水溶液。向该溶液中加入一定量的无水乙醇并剧烈搅拌形成反应溶液A。向溶液A中缓慢加入59.983g九水硝酸铝，剧烈搅拌直至充分溶解，并于80℃加热蒸发形成淡黄色透明溶液B。向溶液B中加入39.906g柠檬酸，保持溶液中金属阳离子与柠檬酸的摩尔配比为1∶1，剧烈搅拌使之溶解完全，然后在85℃搅拌回流2h形成淡黄色透明溶胶C，然后采用EUROSTAR Power Control-Visc型变速搅拌器在85℃搅拌蒸发形成透明凝胶D。将凝胶D在95℃干燥得到透明的干凝胶E，将干凝胶E球磨得蓬松粉末。将该粉末缓慢升温至850℃并保温2h进行热处理，去除有机物，即得Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉。其中，热处理过程的升温速率为2.5℃/分钟，并在300℃、400℃和550℃时分别保温1h，然后继续升温至850℃并保温2h进行热处理。最后使烧结炉自然冷却降至室温并取出样品。
实施例3
将2.55g硝酸钠溶于50ml去离子水中，剧烈搅拌直至完全溶解，配成重量比5.0wt％的硝酸钠水溶液。向该溶液中加入一定量的无水乙醇并剧烈搅拌形成反应溶液A。向溶液A中缓慢加入59.983g九水硝酸铝，剧烈搅拌直至充分溶解，并于80℃加热蒸发形成淡黄色透明溶液B。向溶液B中加入39.906g柠檬酸，保持溶液中金属阳离子与柠檬酸的摩尔配比为1∶1，剧烈搅拌使之溶解完全，然后在90℃搅拌回流1.5h形成淡黄色透明溶胶C。向溶胶C中加入5ml乙二醇添加剂，然后采用EUROSTAR Power Control-Visc型变速搅拌器在90℃搅拌蒸发形成透明凝胶D。将凝胶D在105℃干燥得到透明的干凝胶E，将干凝胶E球磨得蓬松粉末。将该粉末缓慢升温至850℃并保温3h进行热处理，去除有机物，即得Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉。其中，热处理过程的升温速率为2.5℃/分钟，并在300℃、400℃和550℃时分别保温1h，然后继续升温至850℃并保温3h进行热处理。最后使烧结炉自然冷却降至室温并取出样品。
实施例4
将2.55g硝酸钠溶于50ml去离子水中，剧烈搅拌直至完全溶解，配成重量比5.0wt％的硝酸钠水溶液。向该溶液中加入一定量的无水乙醇并剧烈搅拌形成反应溶液A。向溶液A中缓慢加入59.983g九水硝酸铝，剧烈搅拌直至充分溶解，并于80℃加热蒸发形成淡黄色透明溶液B。向溶液B中加入39.906g柠檬酸，保持溶液中金属阳离子与柠檬酸的摩尔配比为1∶1，剧烈搅拌使之溶解完全，然后在95℃搅拌回流1h形成淡黄色透明溶胶C。向溶胶C中加入15ml乙二醇添加剂，然后采用EUROSTAR Power Control-Visc型变速搅拌器在95℃搅拌蒸发形成透明凝胶D。将凝胶D在110℃干燥得到透明的干凝胶E，将干凝胶E球磨得蓬松粉末。将该粉末缓慢升温至850℃并保温4h进行热处理，去除有机物，即得Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉。其中，热处理过程的升温速率为3℃/分钟，并在300℃、400℃和550℃时分别保温1h，然后继续升温至850℃并保温4h进行热处理。最后使烧结炉自然冷却降至室温并取出样品。
实施例5
将255g硝酸钠溶于50ml去离子水中，剧烈搅拌直至完全溶解，配成重量比5.0wt％的硝酸钠水溶液。向该溶液中加入一定量的无水乙醇并剧烈搅拌形成反应溶液A。向溶液A中缓慢加入59.983g九水硝酸铝，剧烈搅拌直至充分溶解，并于80℃加热蒸发形成淡黄色透明溶液B。向溶液B中加入39.906g柠檬酸，保持溶液中金属阳离子与柠檬酸的摩尔配比为1∶1，剧烈搅拌使之溶解完全，然后在100℃搅拌回流1h形成淡黄色透明溶胶C。向溶胶C中加入25ml乙二醇添加剂，然后采用EUROSTAR Power Control-Visc型变速搅拌器在95℃搅拌蒸发形成透明凝胶D。将凝胶D在110℃干燥得到透明的干凝胶E，将干凝胶E球磨得蓬松粉末。将该粉末缓慢升温至950℃并保温1h进行热处理，去除有机物，即得Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉。其中，热处理过程的升温速率为2.5℃/分钟，并在300℃、400℃和550℃时分别保温1h，然后继续升温至950℃并保温1h进行热处理。最后使烧结炉自然冷却降至室温并取出样品。
实施例6
在实施例6的具体实施过程中，需要向溶胶C中加入45ml乙二醇添加剂，干凝胶D在120℃干燥得到透明的干凝胶E，将干凝胶E球磨得蓬松粉末。将该粉末缓慢升温至950℃并保温2h进行热处理，去除有机物，即得Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉。其余的具体实施方式同实施例5。
实施例7
在实施例7的具体实施过程中，需要向溶胶C中加入60ml乙二醇添加剂，干凝胶D在100℃干燥得到透明的干凝胶E，将干凝胶E球磨得蓬松粉末。将该粉末缓慢升温至950℃并保温3h进行热处理，去除有机物，即得Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉。其余的具体实施方式同实施例4。
实施例8
在实施例8的具体实施过程中，需要向溶胶C中加入75ml乙二醇添加剂，干凝胶D在95℃干燥得到透明的干凝胶E，将干凝胶E球磨得蓬松粉末。将该粉末缓慢升温至950℃并保温4h进行热处理，去除有机物即得Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉。其余的具体实施方式同实施例3。
实施例9
在实施例9的具体实施过程中，需要将2.55g硝酸钠溶于65ml去离子水中，剧烈搅拌直至完全溶解，配成重量比4.0wt％的硝酸钠水溶液。其余的具体实施方式同实施例5。
实施例10
在实施例9的具体实施过程中，需要将2.55g硝酸钠溶于30ml去离子水中，剧烈搅拌直至完全溶解，配成重量比8.0wt％的硝酸钠水溶液。其余的具体实施方式同实施例4。
实施例11
在实施例9的具体实施过程中，需要向溶液B中加入19.953g柠檬酸，保持溶液中金属阳离子与柠檬酸的摩尔配比为1∶0.5。其余的具体实施方式同实施例1。
实施例12
在实施例9的具体实施过程中，需要向溶液B中加入79.812g柠檬酸，保持溶液中金属阳离子与柠檬酸的摩尔配比为1∶2。其余的具体实施方式同实施例2
实施例13
在实施例9的具体实施过程中，需要向溶液B中加入119.718g柠檬酸，保持溶液中金属阳离子与柠檬酸的摩尔配比为1∶3。使干凝胶粉末E缓慢升温至950℃并保温4h进行热处理，去除有机物，即得Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉。其余的具体实施方式同实施例2。
溶胶凝胶法制备Na-″β-Al2O3前驱体的工艺流程图如图1所示。通过上述实施例发现，实施例1为优选的实施例，由实施例1所制备的Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉颗粒较为均匀，而且前驱体的热处理温度较低仅为850℃，所需的热处理时间较短仅为1h。由实施例1所制备的干凝胶粉末的SEM图如图2所示，由实施例1所获得的干凝胶粉末经850℃热处理1h后Na-″β-Al2O3前驱体粉末的SEM图如图3所示。
从上述所有实施例可以看出，只要保证制备过程中各种参数，如无水乙醇和去离子水的体积比、乙二醇和去离子水的体积比、溶液中金属阳离子和柠檬酸的摩尔配比、回流温度、凝胶化温度、干凝胶粉末的热处理温度及时间等的控制等保持在权利要求所给出的一定的范围内，即可在较低温度下制备出Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉。在具体的实施过程中，本领域的技术人员都能够按照各工艺参数的规定范围进行具体的实施，不以本发明所给出的上述实施例为限。
通过上述具体实施例对本发明进行了详细的描述，本领域内的技术人员应当理解，在不超出本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出的一定的修改和变形，仍能实现本发明所述之结果。
Claims (2)
1.一种采用溶胶凝胶法制备Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体的方法，其特征在于该Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体的制备方法包括如下步骤：
(1)将适量硝酸钠溶于一定量的去离子水中，剧烈搅拌直至完全溶解，配成重量比为4.0～8.0％的硝酸钠水溶液，向该溶液中加入一定量的无水乙醇并剧烈搅拌形成反应溶液A，使去离子水和无水乙醇的体积比为1∶4；
(2)向步骤(1)的溶液A中缓慢加入适量的九水硝酸铝，剧烈搅拌直至充分溶解，并于80℃加热蒸发形成淡黄色透明溶液B，其中，保持Na元素和Al元素的摩尔配比为1∶5.33；
(3)向步骤(2)中溶液B中加入一定量的柠檬酸，保持溶液中金属阳离子与柠檬酸的摩尔配比为1∶(0.5～3)，并剧烈搅拌使之溶解完全，然后在80～100℃之间搅拌回流1～2h形成淡黄色透明溶胶C。
(4)向步骤(3)中溶胶C中加入适量乙二醇添加剂，并保持乙二醇和去离子水的体积比为(0.1～2)∶1，然后在80℃～95℃之间进行强力搅拌蒸发形成透明凝胶D；
(5)将步骤(4)中的透明凝胶D在95℃～120℃之间干燥得到透明的干凝胶E，将干凝胶E球磨得蓬松粉末；该粉末在一定的烧成制度下缓慢升温至850℃～950℃并保温1～4h进行热处理，去除有机物，即得Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体超细粉。
2.权利要求1所述的采用溶胶凝胶法制备Na-β″-Al2O3固体电解质前驱体的方法，特征在于：
(1)在权利要求1步骤(4)中需要强力搅拌，所采用的搅拌器为EUROSTAR PowerControl-Visc型变速搅拌器
(2)在权利要求1步骤(5)的热处理过程中，升温速率为2℃～3℃/分钟，并在300℃、400℃和550℃时分别保温1h，然后继续升温至850℃～950℃并保温1～4h进行热处理。最后使烧结炉自然冷却降至室温并取出样品。
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