CN101715358A - 从工具钢磨屑粒状材料和油的混合物中去除油的方法 - Google Patents

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CN101715358A CN200880019064A CN200880019064A CN101715358A CN 101715358 A CN101715358 A CN 101715358A CN 200880019064 A CN200880019064 A CN 200880019064A CN 200880019064 A CN200880019064 A CN 200880019064A CN 101715358 A CN101715358 A CN 101715358A
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罗伯特·J·本茨
由根·J·格里斯克维奇
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Abstract

从工具钢磨屑粒状材料和油的混合物中去除油的方法。

Description

从工具钢磨屑粒状材料和油的混合物中去除油的方法
背景技术
1、技术领域：
本申请是关于一种从工具钢磨屑粒状材料和油的混合物中去除油的方法。
2、背景信息：
本申请是关于利用超临界二氧化碳(SCCO2)大量去除油和/或水残留切削液，并且至少部分去除工具钢工业磨制中可能被水和/或油基残留污染物污染的其他污染物的工艺条件。污染物液体可以被回收利用，固体可经再熔法回收或者熔化后再利用。如果污染物没有被去除，填埋或者焚化后就会危害环境。
超临界二氧化碳是温度高于Tr＝1，压力大于Pr＝1的二氧化碳。(Tr即T/Tc，其中T为超临界二氧化碳的当前温度，Tc为临界温度。Pr即P/Pc，其中P为超临界二氧化碳的当前压力，Pc为临界压力)。Tc，二氧化碳(CO2)的临界温度是31.1摄氏度(℃)，或304.1开尔文(K)，Pc是73大气压(atm)或大约1073磅每平方英寸(PSI)。
通常，超临界二氧化碳指温度和压力都等于或高于其临界温度和临界压力的液态二氧化碳。在标准温度和大气压(STP)下二氧化碳一般是以气态存在于空气中，或冰冻后成为固态的干冰。如果温度和压力都从标准温度和压力升高至或超过二氧化碳的临界温度和压力值，二氧化碳的性质将介于气体和液体之间。尤其是，当超过其临界温度(31.1℃)和临界压力(73atm)时，它像超临界流体一样，有着类似液体的密度，却像气体一样扩散充满容器。相图的超临界流体区域界定为温度高于临界温度(31.1℃)，压力高于临界压力(73.8atm或1070PSI)的区域。
发明内容
本申请的至少一种可能的实施方案教授了一种利用超临界二氧化碳从粒状材料和油的混合物中去除油的方法。结果表明，通过试验，高速钢(HSS)磨屑的超临界二氧化碳萃取物，在本申请的至少一种可能的实施方案中，生产出了切削油含量低于5％(按重量计)的固体高速钢产品。在至少一种可能的实施方案中，萃取的固体中的油可低至0.44％(按重量计)。具有代表性的高速钢磨屑分析报告如表A所示：
表A
  分析   重量百分数
  钼(Mo)   3.75
  钨(W)   1.90
  钒(V)   0.98
  分析   重量百分数
  铬(Cr)   2.75
  钴(Co)   0.57
  磷(P)   0.040
  硅土(SiO2)   5.75
  氧化铝(Al2O3)   3.00
  油   22.5
  铁(Fe)   平衡
氧化铝(铝)的来源是碾磨介质。二氧化硅(硅)的主要来源是硅藻土。这经常在进行土地填筑之前设法尽可能多地去除磨屑中的油的过程中加入，以便于过滤。
下面是HSS磨屑的物理和化学参数：
固体：
-HSS-成分同表A
-表A中的磨屑粒度-中等400目筛，或37微米(μ)；颗粒尺寸直径(PSD)，例如颗粒平均直径，从10微米到300微米；颗粒形状通常不规则，且通常非球体。
污染物：
-碳氢化合物的复杂混合物
-混合物，大多是石蜡族，但也有一些高MW的含氧化合物。
-成分分析如下：
-C6至C10＝～0.05％(按重量计)
-C10至C10＝～1.06％(按重量计)
-C16至C29＝～4.0％(按重量计)
-C29及以上＝～94.9％(按重量计)
不同表示方法的成分分析如下：
-H14C6至H22C10＝～0.05％(按重量计)
-H22C10至H34C16＝～1.06％(按重量计)
-H34C16至H60C29＝～4.0％(按重量计)
-H60C29及以上＝～94.9％(按重量计)
在本申请的至少一种可能的实施方案中，颗粒尺寸主要在10到100微米之间。如果干燥的磨屑经筛析，通常占重量50％的物料会通过标准325目筛。325目筛的筛孔为45微米。至少占重量98％的物料会通过筛孔为大约177微米的80目筛。在高速钢磨屑样品的筛析中，利用超临界二氧化碳(CO2)，油从颗粒材料和油的混合物中被去除。结果见下表B：
表B
  U.S.目   微米   重量百分数
+80   212   0.7
  +100   150   0.7
  +170   90   6.9
  +200   75   5.2
  +230   63   5.2
  +270   53   7.2
  +325   45   12.4
  +400   37   26.2
  +500   25   31.5
  -500   ＜25   2.1
本例中，平均尺寸(基于颗粒数)为39微米。
关于非金属磨屑成分，在工具制造厂中，硅藻土经常作为辅助过滤物用于从切削油中过滤磨屑的设备中。另一种用于某些产生磨屑的工具钢钻头制造厂的产品是Eagle Pitcher CELETOM FW60。
本发明是关于利用超临界二氧化碳来成功去除填料固体中高达98％(按重量计)的污染物的工艺配置，这种“干净固体”的再利用基于的污染物水平约为0.5％到2％(按重量计)。用二氧化碳作为工作流体或萃取溶剂，本申请的至少一种实施方案利用二氧化碳在超临界状态和非超临界状态间循环来把金属废料副产品转化成可重新利用的液体污染物和大体上无液体污染的固体，两者都可再利用，浪费量相对较少。二氧化碳也可以再循环利用。
生产含0％污染物(油)的固体产物并不十分可取，因为，单位重量有着高表面积的纯金属和/或合金，比如高速钢，遇空气会迅速氧化，尤其是有着非常大表面积的微粒。某些金属或合金，不仅温度升高很多，而且会，或者可能会自燃，比如爆炸。因此，从工艺观点，尽量多的污染物去除应被提升或最大化，同时，仍然保留足以抑制纯化固体在操作和运输过程中与空气接触时而自发反应(氧化)的最少量的污染物。
在这点上，在高速钢产物中保留约0.5％(按重量计)的污染物油足以。对于其他金属和合金，根据被净化产物中每种具体固体材料的氧化化学，需要保留的足够的污染物水平可能不同。
为了萃取高速钢磨屑固体产物，出于操作和储存的目的，保留0.5％到2％(按重量计)的残留污染物可能就足够了，当重新熔融时运输这些固体产物就会容易和安全。
本申请的至少一种可能的实施方案教授了一种从颗粒材料和油的混合物中去除油的方法，上述方法包括步骤：将上述颗粒材料和油的混合物放入浸提器；在足以将大部分上述油从上述颗粒材料和油的混合物中去除的压力和温度条件下，使上述混合物与超临界二氧化碳接触；在足够长时间内，在上述混合物中通入足量的超临界二氧化碳，以获得含油量降低的固体产物和含有来自上述颗粒材料和油的混合物的油的超临界二氧化碳；将上述固体产物和含有来自上述固体产物的油的超临界二氧化碳分离；然后从浸提器中移走上述固体产物。
下面将对上文所讨论的本发明的实施方案做进一步描述。“发明”或“发明的实施方案”用于本说明书中时，包括“发明”或“发明的实施方案”，指“发明”或“发明的实施方案”两者。通过声明“发明”和“发明的实施方案”，申请人不以任何方式承认本申请不包含一项以上的可专利性或者非显著不同的发明，并且主张本申请可能包含一项以上的可专利性或者非显著不同的发明。申请人特此声明本申请的公开可能包含一项以上发明，并且，如果包含一项以上发明，那么，这些发明可能是与另一个相关的可专利性或非显著发明。
附图说明
附图是对本申请的至少一个可能的实施方案的描述，其中：
图1是高速钢磨屑的超临界二氧化碳萃取结果曲线图；
图2是高速钢磨屑的超临界二氧化碳萃取工艺图；
图3是高速钢磨屑的超临界二氧化碳萃取的补充结果曲线图；
图4是高速钢磨屑的超临界二氧化碳萃取工艺中所萃取的油的百分数曲线图；
图5是经过高速钢磨屑的超临界二氧化碳萃取工艺后残留的油的百分数曲线图。
具体实施方案
磨屑，如表A和表B中所分析的，被放入超临界流体色谱2845Rolling Green Place，Macungie，PA，28062，将油从颗粒材料和油的混合物中分离，结果数据如表1所示。在本申请的至少一个可能的实施方案中，把少量高速钢磨屑样品放入工艺过程研究装置(PDU)，用直接和/或间接热转换器升温至24℃，加压至1700PSI。样品经通过床层的纯的亚临界二氧化碳持续萃取两小时(120分钟)以上。初始高速钢磨屑填料样品含有大约12.4％(按重量计)的污染物油。值得注意的是其他磨屑样品中污染物油含量水平不一定是12.4％。
在试验过程中不连续地取经处理的磨屑样品进行分析。从床层流出的二氧化碳被减压，萃取的油落入另外的独立的容器。每10分钟测定一次样品，120分钟后，床层减压，物料排空，进行分析。结果见表1：
表1
PDU试验
HSS磨屑的SCCO2萃取
Figure G2008800190649D00081
试验1中，初始填料含油12.4％，经过120分钟的完整工艺驻留时间后高速钢产物的萃取样品含油量为10.6％(按重量计)。填料中油去除率约为57.1％(按重量计)。
另一份高速磨屑样品放入工艺过程研究装置，在4300PSI，55℃条件下经超临界二氧化碳处理，如表1中的试验2所示。驻留120分钟后，萃取的油约89.6％(按重量计)。
试验3中，压力4350PSI，温度50℃，PDU中填料的量约为试验2中的一半。从表1中可见，仅仅是操作温度降低5℃，从55℃到50℃，油去除率就从89.6％提高到91.6％。同样的，驻留时间为120分钟。
试验4中，压力5000PSI，温度60℃，驻留100分钟，油去除率约为88.9％(按重量计)。
试验5中，采用温度64/65℃，压力5000PSI。试验5得到的油去除率约为95％(按重量计)。驻留时间约80分钟。
试验6在压力8700PSI，温度80℃条件下进行。驻留时间约50分钟，得到的油去除率为98.4％(按重量计)。
试验7的压力为9000PSI，温度为90℃。发现油去除率明显降低至95.5％，甚至加压至9200PSI，升温至110℃(试验8，9，10)，油去除率仍然呈现下降趋势。
试验7至11驻留时间为55到85分钟。
在表1的试验中，不仅压力和温度精确控制，而且床层尺寸和溶剂填料比(gms CO2/gms样品)，即S/F，也精确控制，以获得尽量高的污染物去除率。另外，在试验过程中提取样品，分析油含量来认真研究驻留时间。数据汇总在图1中。
利用连续工艺过程研究装置(PDU)，二氧化碳在已知条件下通过高速钢磨屑床层(尺寸已知)，根据整个驻留过程中，累计通入样品中的二氧化碳的量，标出污染物油去除率(占填料的百分比)，如图1所示。终点数据列在表1当中，但是选取试验过程中至少5到10个数据点用来构成了图1中的曲线A到K。为了更清楚地说明差别，图1中绘出了部分。8700PSI到9200PSI之间的区域代表污染物去除率，即图1中标出的曲线G、H和J。注意表1中的曲线字母和图例中的数据点一致。
从表1和图1中可以得出结论，压力在8700PSI和9000PSI之间，或在8700PSI，得到最佳油去除率。在9000PSI和9200PSI，油去除率从最大值98.4％降至大约92％到96％。
用超临界二氧化碳大量萃取磨屑的工艺大体上可以用图2和图3来描述。图2是描述利用纯的和/或再循环利用的二氧化碳的方法的图表。泵和热交换器用来在规定的溶剂二氧化碳填料比条件下达到目标Tr和Pr条件。“填料和产物床”尺寸取决于物料的物理性质和的所要求的生产率。床层数目也可以随所要求的生产率变化(如图2所示从2开始)。
图2所描述的工艺，萃取和解吸附压力在5000PSI到8700PSI之间，或更高，温度在60℃到110℃之间，从高速钢中，或其他类似金属废料和其他类似油污染物中，两并行步骤可获得98+％的污染物油去除率。在5000PSI，65℃，获得94.9％的去除率，在8700PSI，80℃，去除率为98.4％(见表1)。因此，5000PSI到8700PSI，和/或更高，之间的某一点可能获得98+％的油去除率。应知道，除了两并行步骤之外的其它工艺选择有可能被用于至少一种可能的实施方案中。
图3和图2结合起来用以“描述”从高速钢磨屑中去除污染物的“周期”。溶解度数据(二氧化碳中油的摩尔分数)是参考J.Yau等人的J.Chem.Eng.Data，38，174(1993)估计，推算出更高的压力和温度的。假定油为正三十六烷(C36)，图3中它在超临界二氧化碳中的溶解度用以定性描述图2中的“周期”。如后面将说到的，高速钢磨屑中的污染物油非常复杂，在此，大部分为C29+。因此有数据记载的分子量(MW)最高的常见烷烃在超临界二氧化碳中的溶解度数据被用于图3。
因此，图3是据图2绘出的点A到F的溶解度曲线。图3中给出了三个不同的周期，A萃取压力约为5000psi，A’约为7000psi。A”约为9000psi。当来自浸提器的流体扩散通过分离器，压力降低至点B所描述，CO2中的油溶解度降低如图3中纵轴所示。每个周期所去除的油量即点A和点B在纵坐标上的差异，并且该差异随着萃取压力的增强而增大。真正平衡，或接近平衡的点只有点A和B和A’、A”、B’和B”。除了在图3所示的压力和温度下，点C、D、E和F远未平衡。因此，任一个周期内的点都由温度和压力代表，此外，对于点A、A’和A”和B、B’和B”，则是油在超临界流体中的溶解度。
图4是代表试验1-11中每平方英寸PSI压力指示磅数下萃取的油的百分数，如表1所示。例如，试验1中，1700PSI下，57.1％的油被去除。试验2中，4300PSI下，89.6％的油被去除。试验3中，4350PSI下91.6％的油被去除。试验4中，5000PSI下，88.9％的油被去除。试验5中，5000PSI下，94.9％的油被去除。试验6中，8700PSI下，98.4％的油被去除。试验7中，9000PSI下，95.9％的油被去除。试验8中，9000PSI下，92.9％的油被去除。试验9中，9200PSI下，92.3％的油被去除；试验10中，9200PSI下，94.9％的油被去除。试验11中，9200PSI下，96.2％的油被去除。
图5是表示高速钢磨屑完成超临界二氧化碳萃取工艺后，残留油的百分数的曲线图，采用了表1中提供的信息。例如，试验1中，1700PSI下，有10.6％的油残留。试验2中，4300PSI下，有2.92％的油残留。试验3中，4350PSI下，有91.6％的油残留。试验4中，5000PSI下，有3.26％的油残留。试验5中，5000PSI下，有1.52％的油残留。试验6中，8700PSI下，有0.44％的油残留。试验7中，9000PSI下，有1.02％的油残留。试验8中，9000PSI下，有1.74％的油残留。试验9中，9200PSI下，有1.84％的油残留。试验10中，9200PSI下，有1.04％的油残留。试验11中，9200PSI下，有0.93％的油残留。
由于高速钢磨屑非常密实(比重(s.g.)约为1.6)，装载程序容器大体上重约每立方英尺100磅。另外，在30到120分钟的驻留时间内装载、操作和清空如此巨大的容器对于成吨处理的工厂而言是个挑战。一种可能的选择是使用较少数量的载重大、清理时间较长的巨大容器，另一种是使用大量载重少、清理时间较短的较小容器。在至少一种可能的实施方案中，选择处理这些填料和生产材料的尺寸和循环时间来改进超临界二氧化碳对大量污染油的深度去除。
在至少一种可能的实施方案中，确定具有高长径(L/D)比(圆筒形的)的小型容器是适宜的。首先，高L/D比较易于获得，对于小型容器，这在循环工艺的萃取和解吸附中提供湍流和良好的传质。在高萃取和解吸速率条件下，实现90+％，高达98+％的高去油率可能性很大。其次，对于较小容器，容器容积(V＝∏D2L/4)可作为容器的长度和直径的函数被选择。一旦容器大致体积和形状选定，就可以在足够获得高去除效率的处理率下，保持在容器中的驻留时间最小化。
在此类高压气体工艺中，可能采取“批量型”方法或“连续型”方法。批量方法可以并行或者串联进行，以循环方式操作(在规定的驻留时间内)，顺序装载、处理、卸载，获得足够大的去除效率。“连续型”方法通常指通有超临界二氧化碳气流，顺序操作的多组容器，装载、处理、卸载填料和固体产物可以被想象成从填料到产物的关于超临界二氧化碳的固体运动的逆流。定向的装载、处理、卸载与超临界二氧化碳流方向相反。这种“连续的”，逆流操作通常指如连续的、逆流、序批式操作。因此，当串联或并行程序中有一或两个批阶段，倾向使用术语“批”，当有三个或更多阶段时，如果在相对于超临界二氧化碳的并行流中操作，也用“批”。然而，如果在相对于超临界二氧化碳逆流的固体流中操作，我们称之为模拟固体填料和固体产物相对于超临界二氧化碳流动方向逆流的逆流“序批”。应知道，“连续”也定义一种在固定系统中连续供给填料和溶剂，并连续移走产品的方法。
在表1条件下，为了获得约98％的高污染物去除率，应采用约50分钟的相当低的驻留时间(如表1中试验6所示)。在至少一种可能的实施方案中，该工艺可以获得高除油率水平，同时产生经济成效。为了取得经济成效，需要用最少量的超临界二氧化碳在最短时间内处理大量物料(处理率)。
本研究发现，在压力高达10,000PSI，温度高达80-100℃时，在少于120分钟的周期内，装载、处理、卸载容器(规定的装填、增压、升温、处理、减压、冷却、卸载)是可能的，具代表性的是30-60分钟；30到60分钟内，有充足时间完成与人工相关的约200磅产物固体的装载和卸载。人工问题可能或可能不涉及机械辅助，需要的话，比如机器人技术。理论密度约每立方英尺100磅，因此，根据萃取的固体，一种可能的反应器尺寸将至少约为2立方英尺。根据至少一种可能的实施方案，因为填料含污染物油可达50％(按重量计)，加上含油填料固体增加的重量，浸提器体积可能要2.5立方英尺。还应注意到，根据至少一种可能的实施方案，容器绝对或者极少完全装满填料，即，出于设备设计和工艺原因在容器中固体的上方/下方应有自由空间。
由上可得，当每个容器总体积约2.5ft3时浸提器应有大致的L/D。例如，内径8英寸的容器应有约7英尺长。在此L/D下，采用标称床层压降和处理率，循环过程中萃取和解吸附环节能获得好的传质特性，在超临界区域，温度和压力控制经常或有时对保持纯度很关键。
例如，处理率为5到30gmsCO2/gm填料，可以算出充分的传质将存在于内径8英寸，含有稍小体积的固体床层的容器中。即，在至少一种可能的实施方案中，可以尝试用结构上可透过的“篮子”来将填料装入容器，方法是放低这样的物料篮到容器中，萃取，然后把这些产物篮从容器中提出并移走。因为这些篮子可装载填料多达300磅，在至少一种可能的实施方案中，这些篮子可以是金属或钢结构，或者其它足以承受负重多次装载和卸载的材料结构。为了从固体床层中成功萃取和可能解吸附污染物油，至少篮子的部分，如果不是大部分，对于超临界二氧化碳来说可以透过。
加工容器(层)数量和操作顺序，选择相对于超临界二氧化碳并流或逆流，决定于效率和经济原因。出于效率和经济原因，对于成吨处理而言，相较于此处定义和描述的用于特定分离的并流或批操作，逆流操作通常或经常更加高效和经济。即，填充和清空容器的方向和超临界流体的方向反向。基于此，满足规定的处理率的容器(层)数量正好是全厂生产率的函数。例如，如果一个给定的8英寸7英尺的容器将装载约300磅填料，N是容器数量，那么300N磅填料可以在，比如，60分钟的驻留时间内处理完。因此，根据至少一种可能的实施方案，生产率(基于填料)可以如下计算：若N＝4，工厂可以处理1200磅每小时，或者约14.4吨每天(T/D)；若N＝3，工厂可以处理约10.8T/D。如果规定驻留时间为120分钟，相似的计算表明若有3层，生产率将为5.4T/D，若为4层生产率将为7.2T/D(基于物料流)。
在提出本专利申请时，我们主张一个实施方案的一个特征或特点是可能大体上属于一种从颗粒材料和油的混合物中去除油的方法，包括高速钢磨屑，上述方法包括步骤：把上述颗粒材料和油的混合物装入浸提器；在高于4300PSI压力，足以从上述颗粒物和油的混合物中去除大部分上述油的温度下，使上述混合物与超临界二氧化碳接触；在上述混合物中通足量的超临界二氧化碳以足够长时间，以获得油含量降低的固体产物和含有来自上述颗粒材料和油的混合物的油的超临界二氧化碳；将上述固体产物和含有来自上述固体产物的油的超临界二氧化碳分离；从浸提器中移走上述固体产物。
在提出本专利申请时，我们主张一个实施方案的另一个特征或特点是可能大体上属于一种从颗粒材料和油的混合物中去除油的方法，包括高速钢磨屑，上述方法包括步骤：把上述颗粒材料和油的混合物装入浸提器；在足以从上述颗粒物和油的混合物中去除大部分上述油的压力和温度下，使上述混合物与超临界二氧化碳接触；在上述混合物中通足量的超临界二氧化碳以足够长时间，以获得油含量降低的固体产物和含有来自上述颗粒材料和油的混合物的油的超临界二氧化碳；将上述固体产物和含有来自上述固体产物的油的超临界二氧化碳分离；从浸提器中移走上述固体产物。
在提出本专利申请时，我们还主张一个实施方案的另一个特征或特点是可能大体上属于一种从磨屑中去除油的方法，上述方法包括步骤：把上述磨屑装入浸提器；在高于4300PSI压力，足以从上述磨屑中去除大部分上述油的温度下，使上述磨屑与超临界二氧化碳接触；在上述磨屑中通足量的超临界二氧化碳以足够长时间，以获得油含量降低的固体产物和含有来自上述磨屑的油的超临界二氧化碳；将上述固体产物和含有来自上述固体产物的油的超临界二氧化碳分离；从浸提器中移走上述固体产物。
然而，在提出本专利申请时，我们还主张一个实施方案的另一个特征或特点是可能大体上属于一种从磨屑中去除油的方法，上述方法包括步骤：把上述磨屑装入浸提器；在足以从上述磨屑中去除大部分上述油的压力和温度下，使上述磨屑与超临界二氧化碳接触；在上述磨屑中通足量的超临界二氧化碳以足够长时间，以获得油含量降低的固体产物和含有来自上述磨屑的油的超临界二氧化碳；将上述固体产物和含有来自上述固体产物的油的超临界二氧化碳分离；从浸提器中移走上述固体产物。
在各种出版物中公开，在此公开或作为参考文献被包括的部分，可能被用于本发明可能的实施方案，与之等效。
美国临时申请60/942,883，申请日2007年6月8日，发明人Robert J.BELTZ，Eugene J.GRESKOVICH，和Rodger MARENTIS，代理人案卷号NHL-KAL-03-PROV，名称“METHOD FOR DEEP EXTRACTION OFCONTAMINANTS FROM GRINDING SWARFS AND SIMILAR MATERIALS USINGSUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE”在此视为全文引用包含在内。
附图作为一个整体，包括所有尺寸，比例和/或形状，在本发明的至少一种实施方案中，是准确的，并且在说明书中被引用。
美国临时申请60/942,748，申请日2007年6月8日，发明人Robert J.BELTZ，Eugene J.GRESKOVICH，和Rodger MARENTIS，代理人案卷号NHL-KAL-04-PROV，名称“DEEP EXTRACTION OF GRINDINGSWARFS AND SIMILAR MATERIALS USING SUPERCRITICAL CARBONDIOXIDE”在此视全文引用包含在内。
各种实施方案的所有，或几乎所有构成部分和方法，可能被用于至少一种实施方案或所有实施方案，如果在此描述了超过一种的实施方案。
美国临时申请60/942,759，申请日2007年6月8日，发明人Rodger MARENTIS，Robert J.BELTZ和Eugene J.GRESKOVICH，代理人案卷号NHL-KAL-05-PROV，名称“METHOD FOR NEARLY COMPLETEEXTRACTION OF GRINDING SWARFS AND SIMILAR MATERIALS USINGSUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE”在此视全文引用包含在内。
在此列举的，以及所附声明中的所有的专利，专利申请和出版物，在此视全文引用包含在内。
可以理解为，任何或所有专利的实施例、公开的专利申请和本申请中包括的其他资料、以及在声明“可能用于本申请的至少一个可能的实施方案的……的某些实施例”的段落中指出的其他资料，在申请的任何一个或多个或任何实施方案中，将可能不能使用或不可用。
上面的句子指的是无论引用在内，或未引用在内的专利、公开的专利申请和其他资料。
此中引用的任何资料中引用的所有引文和资料，在此视为全文引用包含在内。此中引用的所有资料，指的是上面提到的句子，包括所有专利、专利申请和本申请中任何地方引用的出版物。
申请人选择，在诉讼过程中，专利、专利申请和出版物的详细资料被认为包含在权利要求中，作为对权利要求的进一步限定来区分任何经修改的权利要求和任何已应用的现有技术。
以上所选实施方案的上下文中所描述的发明的实施方案，并不将该发明的实施方案限定为所有已提供的资料，因为可能做出不脱离本发明本旨和不超出其范围的修改和变动。

Claims (15)

1.一种从颗粒材料和油的混合物中去除油的方法，包括高速钢磨屑，上述方法包括步骤：
将上述颗粒材料和油的混合物放入浸提器；
在高于4300PSI压力，足以从上述颗粒材料和油的混合物中去除大部分上述油的温度下，使上述混合物与超临界二氧化碳接触；
在上述混合物中通足量的超临界二氧化碳以足够长时间，以获得油含量降低的固体产物和含有来自上述颗粒材料和油的混合物的油的超临界二氧化碳；
将上述固体产物和含有来自上述固体产物的油的超临界二氧化碳分离；然后，
从浸提器中移走上述固体产物。
2.一种从颗粒材料和油的混合物中去除油的方法，包括高速钢磨屑，上述方法包括步骤：
将上述颗粒材料和油的混合物放入浸提器；
在足以从上述颗粒材料和油的混合物中去除大部分上述油的压力和温度下，使上述混合物与超临界二氧化碳接触；
在上述混合物中通足量的超临界二氧化碳以足够长时间，以获得油含量降低的固体产物和含有来自上述颗粒材料和油的混合物的油的超临界二氧化碳；
将上述固体产物和含有来自上述固体产物中的油的超临界二氧化碳分离；然后，
从浸提器中移走上述固体产物。
3.一种从磨屑中除去油的方法，上述方法包括步骤：
将上述磨屑放入浸提器；
在高于4300PSI压力，足以从上述磨屑中去除大部分上述油的温度下，使上述混合物与超临界二氧化碳接触；
在上述磨屑中通足量的超临界二氧化碳以足够长时间，以获得油含量降低的固体产物和含有来自上述固体产物中的油的超临界二氧化碳；
将上述固体产物和含有来自上述固体产物中的油的超临界二氧化碳分离；然后，
从浸提器中移走上述固体产物。
4.一种从磨屑中除去油的方法，上述方法包括步骤：
将上述磨屑放入浸提器；
在足以从上述磨屑去除大部分上述油的压力和温度下，使上述磨屑与超临界二氧化碳接触；
在上述磨屑中通足量的超临界二氧化碳以足够长时间，以获得油含量降低的固体产物和含有从上述磨屑中萃取出的油的超临界二氧化碳；
将上述固体产物和含有来自上述固体产物中的油的超临界二氧化碳分离；然后，
从浸提器中移走上述固体产物。
5.一种从磨屑中分离和再生金属和污染物流体的方法，包括步骤：
a.提供被污染的填料颗粒的固定床，其中污染物流体的饱和度水平不限；
b.以低于30gmCO2/gm被污染固体的处理率使超临界二氧化碳(SCCO2)和上述被污染的床层接触；
c.在高于4300PSI压力下供以超临界二氧化碳；
d.提供足够的接触时间和溶剂填料比以获得按重量计污染物水平低于3.26％(油去除率高于85％)的固体产物，此接触时间为120分钟或更少；
e.降低(闪蒸Flash)超临界二氧化碳-污染物萃取物的压力，用二氧化碳闪蒸法(flashing the carbon dioxide)去除萃取物中的污染物副产品，留下污染物流体，以此来分离萃取的污染物；
f.选择闪蒸(Flash)压力和温度，使循环二氧化碳中油含量最低；
g.在环境条件或接近环境条件下将萃取的固体产物从浸提器中移走；
h.按要求及时重新填充浸提器，重复步骤a)到g)。
6.如权利要求5之方法，至少包括(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)和(R)之一，其中(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)和(R)包括：
(A)上述金属废料副产品来自工具钢磨屑；
(B)上述颗粒废料副产品指高速钢(HSS)磨屑；
(C)上述颗粒废料副产品指硬质合金磨屑；
(D)污染物流体是油基和/或水基的；
(E)要获得88％以上的油去除率，超临界二氧化碳的压力水平至少维持5000PSI，温度至少维持60℃；
(F)要获得94.8％以上的油去除率，超临界二氧化碳的压力至少维持8700PSI，温度至少维持80℃，但是压力要低于9200PSI，温度要低于110℃。
(G)萃取的磨屑产物中污染物油水平低于重量的1.52％；
(H)萃取的磨屑产物中污染物油水平低于重量的0.44％；
(I)固体产物中污染物预期少于重量的3.26％；
(J)固体产物中污染物预期少于重量的1.52％；
(K)固体产物中污染物预期少于重量的0.44％；
(L)包括在平衡或接近平衡条件下被应用于利用超临界二氧化碳去除污染物流体的方法的压力和温度的周期；
(M)污染物流体是碳氢化合物或碳氢化合物的混合物；
(N)污染物流体是水污染物；而且
(O)污染物流体是碳氢化合物和水基成分的混合物；而且
(P)填料固体指用超临界二氧化碳处理过程中任何具有相似颗粒尺寸范围的固体材料，具有相似多孔性和传质特性的生产床，比如工具钢和高速钢。
7.一种从高速钢(HSS)磨屑中处理、分离和循环利用金属固体和污染物流体的方法，处理后产物金属中污染物流体含量低于2.4％(按重量计)，包括步骤：
a)提供填料磨屑的固定床(层)，超临界二氧化碳以上向流或下向流通过其中；
b)保持床层的纯度，超临界二氧化碳相对于床层的顺序操作从中逆流通过。
c)以与超临界二氧化碳流相反的方向装填和清空填料磨屑和产物磨屑的床层；
d)以处理率10到30gmsCO2/gm填料的速度通以超临界二氧化碳；
e)保持床层压力高于4300PSI；
f)保持床层温度高于60℃；
g)在连续基中，用一个或多个减压床层，去除和分离超临界二氧化碳萃取物中的污染物流体；
h)将闪蒸和纯化过的二氧化碳重新压缩和加热成为初始超临界二氧化碳，反向循环回到床层；
i)从工艺中去除分离的污染物流体；
j)与步骤g)同时，在每个床层中以半连续方式，重复对于超临界二氧化碳流的逆流运动，去除固体产物；
k)当油含量低于重量的2.4％时移走固体产物；
l)在完整工艺中少于120分钟的总循环时间内，按照步骤
g)描述的，清空、重新装填、处理每个床层；
m)根据所要求的生产率，在工艺中保持N个床层；
n)提供在浸提器中达120分钟的驻留时间，以便可能获得98+％的油去除率；
o)若进料效率为1到15吨每天，提供达120分钟的驻留时间。
8.如权利要求7之方法，至少包括(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)之一，其中，(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)包括以下：
(Q)上述高速钢(HSS)磨屑经处理后，产物金属中污染物流体含量低于1.5％(按重量计)；
(R)产物金属中污染物流体含量低于0.44％(按重量计)；
(S)高速钢(HSS)磨屑中的污染物流体主要是油基污物；
(T)高速钢(HSS)磨屑中的污染物流体主要是水基污染物；
(U)高速钢(HSS)磨屑中的污染物流体是水基和油基污染物的混合物；并且，
(V)包括生产含污染物几乎为0(0％)的金属产物的条件，包括步骤：
a)提供在浸提器中的驻留时间大于120分钟；
b)提供处理率高于30gms CO2/gm填料的超临界二氧化碳流体；
c)根据所要求的生产率，保持尽可能少的床层，甚至少至一个；
d)优化步骤a)到c)，一套最佳条件可使污染物水平尽可能低；
9.一种从磨屑中分离和循环利用金属和污染物流体的方法，包括步骤：
e)提供被污染填料颗粒的固定床，其中污染物饱和度水平不限；
f)以低于30gmCO2/gm样品的处理率使超临界二氧化碳(SCCO2)和上述被污染的床层接触；
g)在高于60℃温度下供以超临界二氧化碳；且，
h)在高于4300PSI压力下供以超临界二氧化碳；
i)提供足够的接触时间和溶剂填料比以获得污染物水平按重量计低于2.4％的，或其他要求的含量水平的固体产物；
j)降低超临界二氧化碳油萃取物的压力来从萃取物中去除上述油副产品，从而分离萃取的油，；
k)在环境条件或接近环境条件下将萃取的固体产物从浸提器中移走；
l)按要求及时重新填充浸提器，重复步骤a)到f)。
10.如权利要求9之方法，至少包括(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)(G)、(H)和(I)之一，其中(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)(G)、(H)和(I)包括以下：
(W)上述颗粒金属废料副产品指高速钢(HSS)磨屑；
(X)污染物流体为油基和/或水基；
(Y)超临界二氧化碳压力水平至少保持在5000PSI，温度至少在68℃。
(Z)超临界二氧化碳压力水平至少保持在8700PSI，温度至少保持在80℃，但是压力要低于9200PSI，温度要低于110℃。
(AA)萃取的磨屑产物中污染油水平低于重量的1.5％；
(BB)萃取的磨屑产物中污染油水平低于重量的0.45％；
(CC)固体产物中污染物预期少于重量的2.4％；
(DD)固体产物中污染物预期少于重量的1.5％；且，
(EE)固体产物中污染物预期少于重量的0.45％。
11.一种从磨屑中分离和循环利用金属和污染物流体的方法，包括步骤：
i.提供污染颗粒的固定床，其中放有污染物填料颗粒；
j.使上述被污染颗粒的床层和超临界二氧化碳接触；
k.在高于60℃低于150℃温度下，供以超临界二氧化碳；
l.在高于5000PSI低于9200PSI压力下，供以超临界二氧化碳；
m.提供足够的接触时间和溶剂填料比以获得污染物水平按重量计低于2.4％的固体产物；
n.降低超临界二氧化碳油萃取物的压力，从萃取物中去除上述副产品，从而分离萃取的油；
o.在环境条件或接近环境条件下将萃取的固体产物从浸提器中移走；
p.按要求及时重新填充浸提器，重复步骤a到f。
12.如权利要求11之方法，至少包括(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)之一，其中，(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)包括以下：
(A)包括高速钢HSS磨屑的上述磨屑；
(B)污染物流体为油基或水基；
(C)保持超临界二氧化碳压力水平至少为5000PSI，温度至少为68℃；
(D)保持超临界二氧化碳压力水平至少为5000PSI，温度至少为68℃；
(E)保持超临界二氧化碳压力水平至少为5000PSI，温度水平至少为68℃；其中所萃取的磨屑产物中污染物油水平低于重量的1.5％；且，
(F)保持超临界二氧化碳压力至少为8700PSI，温度至少为80℃；
其中所萃取的磨屑产物中污染物油水平低于重量的0.45％；
13.一种出于再利用或其它工业目的，从磨屑中处理和分离油基和/或水基污染物流体的方法：
(G)一种从磨屑中分离和循环利用金属和污染物流体的方法包括步骤：
a.提供被污染颗粒的固定床，其中放有污染物颗粒；
q.使上述被污染颗粒的床层和超临界二氧化碳接触；
r.高于60℃低于150℃温度下供以超临界二氧化碳；
s.高于5000PSI低于9200PSI压力下供以超临界二氧化碳；
t.提供足够的接触时间和溶剂填料比以获得按重量计算污染物水平低于2.4％的固体产物；
u.降低超临界二氧化碳油萃取物压力来去除萃取物中的上述油副产品，从而分离萃取的油；
v.在环境条件，或接近环境条件下将萃取的固体产物从浸提器中移走；
w.按要求及时重新装填浸提器重复步骤a到f，且其中的固体产物中污染物含量要求少于重量的2.4％。
14.如权利要求13之方法，超临界二氧化碳保持压力水平至少为5000PSI，温度至少为68℃，且其中的固体产物中污染物含量要求少于1.5％。
15.如权利要求13之方法，超临界二氧化碳保持压力水平至少为5000PSI，温度至少为68℃，且其中的固体产物中污染物含量要求少于4.5％。
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