CN1017126B - 具有一个或多个增强层的多层材料组合体以及由其所制成的纤维增强塑料制件 - Google Patents

Abstract

使具有树脂材料基体和增强材料的纤维增强塑料制件具有光滑的表面，此种纤维增强塑料制件通过应用具有至少一个簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面的针织或织造织物作为外层即可容易地进行涂布。

Description

本发明涉及具有一个或多个增强层的一种多层材料组合体，并涉及具有树脂材料基体和增强材料的纤维增强塑料制件。

具有树脂基体和增强材料的纤维增强塑料制件都是已知的。

一般来讲，此类复合材料制件是由至少一个，而在典型情况下则是由多个用一种树脂浸渍的增强材料层制成。这些增强层可以每次铺上一层然后再用树脂浸渍。另外的方式是，可将预先制成的多层结构，例如美国专利4，410，577所公开的，用树脂浸渍。然后将已层合的组合体固化，一般是在加热及加压条件下，根据所用的树脂体系用常规的方法进行固化。

此类纤维增强塑料制件具有许多已知的用途，尤其是例如飞机、船、艇和汽车的结构部件。它们的主要优点之一是强度高、重量轻。

通常情况下，该类塑料制件中的增强层是采用织造织物的形式。在将形成塑料制件的基体的树脂固化后，通常还需要在该塑料制件上涂一层饰面层，例如涂料或油漆层，特别是当该制件是准备用作飞机、船舶或汽车车身的部件时。

但是，由于所用的增强层有织造的纹理，通常就很难或甚至不可能在该塑料制件固化之后得到光滑的表面。结果，即使在涂饰面层之后还能看到这些纹理，这种情况一般是不合要求的。该类增强塑料制件不具备光滑表面所带来的另一缺点，就是在涂饰面层时难以避免空隙或空气气泡。

美国专利第4，574，106号涉及一种复合片材，此种复合片材是由一层铝粘结到一个玻璃纤维垫层上，而此玻璃纤维垫层又再粘结到数层玻璃纤维布上所组成。当把树脂注入该玻璃纤维布内并将 铝片除下后此种玻璃纤维垫层则应可作为一种光滑的面层。遗憾的是，美国专利第4，574，106号对于上述玻璃纤维垫层的表面缺陷问题既没有提出，也没有解决。

美国专利第4，044，188号提到由嵌在该种热塑性树脂中的增强材料所造成的表面缺陷问题。该专利提出制造一种复合片材，此种复合片材包括一层由长玻璃纤维所制成的玻璃垫层，并用一种热塑性树脂作为粘结剂将该垫层粘结在由a）一种热塑性树脂、b）按该片材的平面平行排成一排的短玻璃增强纤维以及c）一种颗粒状填料所组成的表面层。该种短玻璃纤维和填料的作用据说是在片材制成过程中避免该种玻璃垫层增强材料向该片材的表面迁移。遗憾的是，单独制造专门用于该种复合片材的表面层是很昂贵的。此外，可应用于该种复合片材的材料的品种，以及这些材料之间的重量比的范围都是受到限制的，而此种重量比又限制了复合片材的用途。

法国专利第2，083，561号（相当于英国专利第1，341，438号）涉及一种包括下列材料的复合片材，a）30-95%（重量）热塑性树脂、b）5-70%（重量）粗玻璃纤维、c）0-60%（重量）填料以及d）17-340克/平方米的以非织造垫层形式铺在该复合片材的表面上的细纤维。上述的a）、b）、c）和d）的总和为100%（重量）。该种细纤维，例如可由玻璃、聚酯或聚酰胺制成。该种复合片材的表面比复合片材的其余部分含有更多树脂。法国专利号2，083，561号指出，由于该种细及粗纤维的特殊组合，而使得该种复合片材具有光滑表面。遗憾的是，由于该种细及粗纤维的特殊组合，而又使该种复合片材的用途受到了限制。

因此，本发明的一个目的是提供其他的具有光滑表面的，即没有显著表面缺陷的表面的纤维增强塑料制件。

此外，本发明的另一目的是提供其他的可以用一种饰面层例如涂料或油漆涂布的纤维增强塑料制件，此种制件实质上是没有空气气泡或空隙的。

本发明再一个目的，就是提供一种具有一个或多个增强层的数层材料的组合体，此种组合体可以用作制造所述纤维增强制件的增强材料。

令人意想不到的是，已经发现，由具有以下材料的数个层的组合体，达到了上述各项目的：

a）由玻璃、硼或碳纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维或其混合物制成的单向、双向、多向或无规的纤维或其混合物所制造的一个或多个增强材料层，以及

b）具有至少一个簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面的一层或两层针织或织造的织物（2，12），织物（2，12）是该组合体的外层，而这些织物的簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面则形成该组合体的表面。

由数层构成的该种组合体是本发明的一个方面。它在纤维增强塑料制件中是非常有用的增强材料。

本发明的另一个方面是具有树脂材料基体和增强材料的一种纤维增强塑料制件，其特征在于该种增强材料是上述数层材料的组合体。

现将“增强材料”定义为包括该增强层和该织物的数层材料的组合体。

本发明的再一个方面是制造具有树脂材料基体和增强材料的纤维增强塑料制件的一种方法，其中是将具有至少一个簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面的织物铺放在一个模具中，铺放方式应是使该种簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面面对着该模具，然后将一层或多层由玻璃、硼或碳纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维或它们的混合物所制成的未定向、双向、多向或无规纤维或它们的组合物所制成的增强层铺放在该种针织或织造的织物上面，并且在将织物和增强层放置在模具中之前、之中或之后，将其用一种树脂来浸渍，然后再将该树脂固化。

本发明提供的纤维增强塑料制件没有不合乎要求的不规则表面，例如由于增强材料层所产生的织物纹理。这些纤维增强塑料制件具有光滑的表面，而无显著的表面缺陷。可以在该种纤维增强制件的表面上以一种可得到光滑的和实际上是无缺陷的，例如无空气气泡或空隙的表面的方法来涂布饰面层，例如涂料或油漆。

具有簇绒、纤维状或绒头表面的针织或织造织物已应用于复合材料中，但是是供其他用途使用的，因此是数层材料的其他类型组合体。

法国专利第2，396，649号（相当的美国专利第4，228，208号）涉及适合于粘结到一种增 强材料，例如纤维增强树脂或水硬性水泥上的一种复合面层材料。该种复合面层材料是由一种热塑性面层，例如聚丙烯和一种用来将该热塑性面层粘结到该增强材料上的“关键”织物所组成。该“关键”织物具有粘结到该热塑性面层上的基层和固定在该基层上的纤维绒毛。该种关键织物的基层是由一种热塑性材料制成，而且就是该种热塑性面层本身，或是可与该种热塑性面层相容的材料。该种关键织物的基层可以是一种织造、针织或者是非织造织物，或者是一种热塑性薄膜。该种纤维绒牢固地粘结到该增强材料上。当把该种复合面层材料粘结到该增强材料上时，就形成一种壁状结构，例如化工装置的容器或管路，或者建筑物的墙壁。

英国专利第788，793号涉及层合的绝缘板，其中包括两个玻璃纤维织物层，这二个玻璃纤维织物层都是经过树脂浸渍的。提出了一种丝绒状的织造玻璃纤维织物或是刷绒或起绒的玻璃纤维织物。该种玻璃纤维织物的刷绒或起绒表面很粗糙，而该种玻璃纤维织物的另一面则比较光滑。将该两层玻璃纤维织物的粗糙面对叠一起，于是它们的纤维就牢固地毡合在一起。

美国专利第3，960，626号涉及生产这样一种条带，此种条带具有伸长的承载纤维，以及许多以非织造方式与该种伸长的纤维是横向排列的短纤维。这些短纤维伸展到承载纤维界限之外。这些纤维是玻璃纤维、石墨纤维、石英纤维或碳纤维。所生产的条带是扁平的。将此种条带包在导弹头锥上。当将这些伸长的承载纤维紧包在该导弹头锥上时，则那些短纤维基本上是垂直于该头锥的表面延伸。当用此种条带把该头锥完全包好后，可以在这些条带上涂一种树脂，以便将条带的结构固定住。当导弹重返地球大气层时，这些条带可保护导弹头锥不致过热。

法国增补专利第79，835号涉及与美国专利第3，960，626号相同的技术领域。法国增补专利第79，835号涉及一种保护发动机、导弹或类似物体的外壁不受热气体腐蚀的方法。在这些物体上包有玻璃或碳化硅纤维制成的织物。在这些织物的表面上有许多线圈;并提到天鹅绒型织物作为实例。该种织物可以用一种树脂，例如一种酚醛树脂预先浸渍，以便将这些线圈保持在垂直于该受保护物体的表面的方向上。

但是，上述法国专利第2，396，649号、英国专利第788，793号、美国专利第3，960，626号以及法国增补专利第79，835号涉及的是完全不同的技术领域，并且甚至未提到表面有缺陷的问题。

美国专利第4，199，635号涉及一种装饰性层压板，此种层压板可以用作为汽车等方面的内壁板。此种板包括一层具有绒头表面的织造或针织织物（a），一层由热塑性熔纺纤维，例如聚烯烃纤维制成的片料（b），由松散合成纺织纤维，例如聚酯或聚丙烯制成的芯层（c），第二层片料（b）以及非织造纺织纤维，例如聚丙烯的絮垫层（d）。此种层压板的制法是将（c）层铺在片料（b）上，再将第二层熔纺纤维的片料（b）铺在（c）层上，用针刺法将（c）层和两个（b）层结合到一起，形成一种复合片料，将絮垫层（d）铺在该复合片料的一个面上并用针刺法将絮垫层（d）固定在该复合片料上，将织物（a）铺在片料（b）的外表面，然后把此种复合材料进行加热和加压，制成成型的层压板。所制成的板用作为汽车的车内部件，而不需要再进一步处理。该专利所叙述的此材料的性质是尺寸稳定性、耐久性以及弹性。遗憾的是，所制成的板没有足够的使用强度例如用作汽车车身部件的强度。由于制造该种层压板所用的材料所造成的原因，所以该种板也不适合作为纤维增强塑料制件的增强材料。美国专利第4，199，635号并未涉及由数个层构成的树脂浸渍的组合体，所以也就未提出上面所讨论的在树脂固化后的表面缺陷的问题。此外，生产美国专利第4，199，635号的层压板是既费时间，成本又高。

图1是说明通过本发明的纤维增强塑料制件的一个实施方案所制得的制件的横截面的示意图。

图2是说明通过本发明的纤维增强塑料制件的另一个实施方案所制得的制件的横截面的示意图。关于图1，该种纤维增强塑料制件包括增强材料层4、5、6、7、8、9和10。外层中的一个外层，即层2，是由具有至少一个簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面的针织或织造织物所制成。如果层2只有一个上述那样的表面时，则此表面是在层2的与层4相接触的表面的背面。

簇绒、起绒和刷绒是纺织工业中已知的整理工序，用来改变该纺织品的表面外观。起绒是一种方 法，此法，例如可用于羊毛、棉、绢丝以及有机合成纺丝纤维织物（包括织造型和针织型），使其起绒而成为丝绒状的柔软表面。此法一般包括将该织物在装有细金属丝的旋转滚筒上擦过，这些细金属丝即将短而松的纤维，通常是从的纬纱挑到表面上来，从而形成绒毛。刷绒通常是使用装有毛刷的滚筒来进行的方法。此法是用来从表面光滑的织物除掉松散线和短纤维头，还用来在针织及织造织物上起绒。

需要时，可将纺织品进行剪绒，使挑起的绒毛剪成一致的高度，而且还可以用来处理绒头织物，剪绒量取决于所要求的绒毛或绒头高度。

由绒头组织可以提供绒头织物。绒头组织有一层底层织物和一组机织或扎结在该底层织物内的纱线，并从其中突出来，成为害绒端或线圈。在经绒织物中，绒头是由另外一组经纱所形成。如何制出此类经绒织物，在纺织工业中是公知的。另外一种可供选择的是，也可以使用纬绒织物，此种织物亦是纺织工业所公知的。

该种针织或织造织物的簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面，对于本发明的目的是十分重要的。除了上述方法外，亦可采用纺织工业中公知的其他技术来得到上述此类表面。例如，应用撩毛纱线来生产织物也可以得到上述此类表面。可以用一种公知的方法，使纱线的表面粗糙，或在不同间隔将它们进行切割来制造擦毛纱线，以便得到一种多毛的效果。

优选的具有合乎要求的表面性质的织物是，例如丝绒或天鹅绒织物、拉绒织物、长毛绒织物、丝织物以及法兰绒织物。

任何一种在一个面上或两个面上都具有上述特征的针织或织造织物2，均可使用。但是，最好是使用具有上述表面性质的，并且较好的是一种细密织纹的织造织物。本文的密织纹的定义是在一种织纹中，用来织成该织纹纱线占有该织造织物的大部分面积，即约70%或大于70%，而最好是约85%或大于85%。本文的细织纹的定义是每厘米有20根或多于20根的经纱（纱线根数）的织纹。

可以用已知的材料来制造这些织物，例如，羊毛、棉、丝、亚麻、合成材料，例如粘胶纤维、醋酸纤维素（常称为人造纤维）、一种聚酰胺、例如聚酰胺6，6（商品名为尼龙）、一种丙烯腈均聚物或共聚物，例如Dralon（德拉纶）和Orlon（奥纶）、一种聚对苯二甲酸乙二醇酯、一种聚酯或它们的一种混合物。

上述的织物2覆盖在增强材料层4、5、6、7、8、9和10上。当然，本发明的纤维增强塑料制件并不一定必需具有七层增强材料层。本发明的纤维增强塑料制件具有至少一层，一般是两层或多层增强材料层，而具体的层数则取决于最终用途。

这些增强材料层是由单向、双向、多向或无规纤维或它们的组合体所制成，例如织物或垫层材料，将其应用于纤维增强塑料制件是公知的。一般来讲，织物或垫层材料是织造成的，但是也可以将它们进行针织，或者将这些纤维以任何其他方法毡合或粘结成为垫层材料。本文所用“纤维”一词还包括单晶纤维在内。为了使本发明的该种组合体以及该种纤维增强塑料制件具有足够强度，可将此种纤维用碳、硼、玻璃、碳化硅或芳族聚酰胺，最好是聚对苯二甲酰对苯二胺，商品名为Kevlar，或以上各种物质的混合物来制造。通常最好是对于不同增强层使用不同的材料。

在需要时，在该组合体中的各层可以互相固连在一起，例如可缝合、针缝、U形钉连或用粘合剂固定。

在本发明的纤维增强塑料制件中用作基体的各种树脂均是已知的。可用的树脂例如有聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂或它们的混合物。

将2、4、5、6、7、8、9和10各层进行浸渍以构成本发明的组合体的方法，在本技术领域中也是公知的。具在簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面的针织或织造的织物2，使在该表面具有受控的树脂含量，并使本发明的纤维增强塑料制件的表面上的空隙减少至最低的程度。

关于图2，本发明的纤维增强塑料制件的另一个实施方案包括上述的增强材料层4、6、8和10。增强材料层4和10是由针织或织造的织物层2和12所覆盖，而且层2和12，如上所述，是在一个面上或两个面上都具有簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面。如果层2和12只有一个上述那样的表面时，则此表面是在层2和12的与层4和10相接触的表面的背面。此外，该种纤维增强塑料制件还包括由模压涂层或胶衣涂层所形成 的层14和16，例如用一种聚酯、环氧树脂或聚氧酯层所制成的。

本发明的纤维增强塑料制件可以用一种饰面层，例如一种涂料或油漆层来涂布。

该种纤维增强塑料制件可以按已知的方法制成，例如手工铺迭成型/喷附成型、模具成型和注射成型。在这些方法中，是将增强层和织物铺放在模具中。无论使用何种方法，在铺放这些层时必须使针织或织造织物的族绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面都面对着该模具。

按照该种手工铺迭成型/喷附成型方法，是将织物层2铺放在模具中。然后状该织物用一种树脂来浸渍，例如将该树脂喷涂或倾注在该织物上。然后再将上述的干的增强层4铺放在该模具中并用该树脂来浸渍。用层5、6、7、8、9、10等重复上述步骤，直至达到所要求的厚度为止。

可以不将所述的增强材料层一层接一层地铺在该模具中并用树脂来浸渍，而甚至是可以将本发明用作增强材料的各层的整个组合体同时铺放在模具中，然后再将其进行浸渍。

固化作用一般是在室温下用催化方法来进行，或者是用加热灯或热空气烘箱来进行。

在模具成型法中，是将该织物和该增强材料层按上述方法铺放在模具中并进行浸渍。附加的各层，例如具有簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面的附加针织或织造织物层可以铺放在模具中并进行浸渍。但是，固化作用是将装有本发明的树脂浸渍的组合体的一半模具（阴模部分）与放入上述阴模的另一半模具（阳模部分）组合好以后来进行的。然后可以将组合好的模具加热，以便缩短树脂的固化时间。

在注射成型法中，是先将织物和增强材料层按上述方法一层接一层地或将几层增强材料层的预制组合体铺在模具的阴模中，然后将此阴模与对应的阳模组合，在将模具闭合后就将树脂注入模具中。

Claims (8)

1、一种具有树脂材料基体和增强材料的纤维增强塑料制件，其特征在于该种增强材料是一种具有下列几层材料的组合体：

a)由玻璃、硼或碳纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维或它们的混合物制成的单向、双向、多向或无规的纤维或它们的混合物所制成的一个或多个增强材料层，

b)具有至少一个簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面的一层或两层针织或织造织物(2，12)，

织物(2，12)是该组合体的外层，而这些织物的簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面则形成该组合体的表面。

2、权利要求1的具有树脂材料基体和增强材料的纤维增强塑料制件，其特征在于该种织物是由丝、羊毛、棉、醋酸纤维素、粘胶纤维素、聚酰胺、丙烯腈均聚或共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯或者它们的混合物所制成。

3、权利要求1的具有树脂材料基体和增强材料的纤维增强塑料制件，其特征在于该种织物是一种丝绒、天鹅绒、长毛绒、丝或者法兰绒织物。

4、权利要求1的具有树脂材料基体和增强材料的纤维增强塑料制件，其特征在于增强材料层（4、5、6、7、8、9、10）至少部分是由聚对苯二甲酰对苯二胺纤维所制成。

5、权利要求1的具有树脂材料基体和增强材料的纤维增强塑料制件，其特征在于各层是通过缝合、针缝、U形钉连或粘合固定而互相固连在一起。

6、权利要求1的具有树脂材料基体和增强材料的纤维增强塑料制件，其特征在于该种树脂是一种聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂或它们的混合物。

7、权利要求1的具有树脂材料基体和增涂材料的纤维增强塑料制件，其特征在于在该种织物上涂有由模压涂层或胶衣涂层所形成的层14、16。

8、一种制造权利要求1的具有树脂材料基体和增强材料的纤维增强塑料制件的方法，其中

将具有至少一个簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面的一种织物铺放在一个模具中，其铺放方式是使该种簇绒、纤维状、丝绒、起绒、刷绒或绒头表面面对着该模具，

将由玻璃、硼或碳纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维或其混合物制成的单向、双向、多向或无规纤维或它们的混合物所制成的一个或多个增强材料层铺放在该种针织或织造织物上，

在将织物和增强材料层铺放在模具中之前、之中或之后将其用一种树脂来浸渍，然后再将该树脂固化。

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