CN101712025A - 多层结构以及生产多层结构的方法 - Google Patents

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Abstract

多层结构以及生产多层结构的方法公开了一种包含第一层和与第一层相邻的第二层的多层结构，其中该第一层是由包含第一无机层状化合物的第一材料形成的，并且第二层是由包含体积分率比第一层中的第一无机层状化合物的体积分率大的第二无机层状化合物的第二材料形成的。该多层结构包括基底层。还公开了用于生产该多层结构的方法。

Description

多层结构以及生产多层结构的方法
本发明申请是申请日为2005年10月20日，申请号为200510124973.7，名称为“多层结构以及生产多层结构的方法”的发明申请的分案。
发明的背景
1.技术领域
本发明涉及一种多层结构以及生产多层结构的方法。
2.相关技术的描述
迄今为止，由热塑性树脂例如聚丙烯、聚酯和聚酰胺制得的模塑制品由于它们优良的机械性能、耐热性、透明性等，已经被广泛地用作食品工业、化妆品工业、农业化学工业和医药工业的包装材料。在将热塑性树脂模塑制品用作包装材料时，为了防止内容物被氧气降解，经常要求该模塑制品具有气体阻隔性能。作为这样的具有气体阻隔性能的包装材料的例子，JP 03-30944A公开了一种包括基底膜的包装材料，在该基底膜上面具有包括聚乙烯醇和合成的锂蒙脱石的层，该锂蒙脱石是无机层状化合物。
然而，在高度潮湿的条件下，具有一个包括无机层状化合物的层的包装材料在气体阻隔性能上是不够的。
发明的简述
本发明提供了一种在高度潮湿的条件下气体阻隔性能优良的结构以及用于生产该结构的方法。
一方面，本发明提供了一种包括第一层和与第一层相邻的第二层的多层结构，其中该第一层是由包括第一无机层状化合物的第一材料形成的，并且第二层是由包括体积分率比第一层中的第一无机层状化合物的体积分率大的第二无机层状化合物的第二材料形成的。
另一方面，本发明提供了用于生产包括基底层、设置在基底层上的第一层，和设置在第一层上的第二层的多层结构的方法，该第一层是由包括第一无机层状化合物的第一材料形成的，并且第二层是由包括体积分率比第一层中的第一无机层状化合物的体积分率大的第二无机层状化合物的第二材料形成的，该方法包括将包含第一液体介质和包含在其中的第一材料的第一涂料施加到基底上，然后除去第一液体介质，从而在基底层上形成第一层的步骤，以及将包含第二液体介质和包含在其中的第二材料的第二涂料施加到第一层上，然后除去第二液体介质，从而在第一层上形成第二层的步骤，其中第一涂布浆料和第二涂布浆料满足第二无机层状化合物的干燥体积与第二材料的干燥体积的比率大于第一无机层状化合物的干燥体积与第一材料的干燥体积的比率的要求。
本发明的多层结构在高度潮湿的条件下气体阻隔性能优良。本发明的用于生产多层结构的方法能够提供在高度潮湿的条件下气体阻隔性能优良的多层结构。
优选实施方案的描述
本发明的多层结构具有由包含第一无机层状化合物的第一材料形成的第一层和由包含体积分率比第一层中的第一无机层状化合物的体积分率大的第二无机层状化合物的第二材料形成的第二层。
作为包含于第一层中的第一无机层状化合物和包含于第二层中的第二无机层状化合物，优选使用在溶剂中具有膨胀性或可裂解性的粘土矿物。
在此所使用的“无机层状化合物”是指单晶层相互重叠形成层状结构的无机物质。“层状结构”在此是指意味着一种结构，使得其中原子相互间通过共价键等键合的平面彼此之间通过微弱的键合力例如范德华结合力紧密排列大致平行地堆砌。
在无机层状化合物中，优选使用在溶剂中具有膨胀性的粘土矿物。
粘性矿物可以被分为两种类型，即，(i)具有两层结构的类型，其包括二氧化硅四面体层和布置在其上并且包括中心金属例如铝和镁的八面体层；和(ii)具有三层结构的类型，其包括包括中心金属例如铝和镁的八面体层以及位于该八面体层两侧的二氧化硅四面体层以把该八面体层夹在中间。粘土矿物的两层结构类型(i)的例子包括高岭石类和叶蛇纹石类的粘土矿物，粘土矿物的三层结构类型(ii)的例子包括蒙脱石类、蛭石类和云母类的粘土矿物，它们是根据层间阳离子数而分类的。
这样的粘土矿物的具体例子包括高岭石，迪开石，珍珠石，多水高岭石，叶蛇纹石，纤蛇纹石，叶蜡石，蒙脱石，贝得石，绿脱石，皂石，锌蒙脱石，硅镁石，锂蒙脱石，四甲硅云母，钠带云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，绿翠云母和绿泥石。通过用有机化剂处理，例如离子交换而改进其分散性等的粘土矿物(参见由Asakura Shoten出版的“Dictionary of Clay”；在下文中称为“有机改性的粘土矿物”)也是可以以无机层状化合物得到的。有机化剂的例子包括季铵盐例如二甲基二硬脂酰铵盐、三甲基硬脂酰铵盐、具有苄基的季铵盐和具有聚氧化乙烯基的季铵盐、膦鎓盐和咪唑鎓盐。
在上面提及的粘土矿物中，蒙脱石类、蛭石类和云母类的粘土矿物是优选的，并且蒙脱石类的那些粘土矿物是特别优选的。蒙脱石类粘土矿物的例子包括蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、硅镁石和锂蒙脱石。具体地，优选使用蒙脱石。
关于纵横比，对包含在第一层中的无机层状化合物和包含在第二层中的无机层状化合物都没有具体的限定。然而优选使用纵横比为200-3000的无机层状化合物。如果所用的无机层状化合物的纵横比太小，气体阻隔性趋向于不充分。如果该纵横比太大，趋向于难于膨胀或分裂该无机层状化合物，导致了不充分的气体阻隔性能。
包含在第一层中的无机层状化合物或者包含在第二层中的无机层状化合物具有5μm或更少的平均粒子直径是合乎需要的。如果该平均粒子直径太大，则产品趋向于气体阻隔性能、透明性和薄膜可塑性不足。尤其是在需要透明性的应用中，优选平均粒子直径至多为1μm。
在本发明中，无机层状化合物的纵横比(Z)是由化学式Z＝L/a定义的，其中“L”是无机层状化合物的平均粒子直径，而“a”是无机层状化合物的单位厚度，即无机层状化合物的单晶层的厚度，这是通过粉末X-射线衍射方法(参见由Jiro Shiokawa主编的，由Kagaku-Dojin Publishing Company，Inc(1985)出版的“Guide to Instrumental Analysis(a)”p.69)确定的。
无机层状化合物的平均粒子直径是在液体介质中进行的衍射/散射方法确定的粒子直径，即基于该体积的中值直径。具体而言，该平均粒子直径是通过Mie散射理论，通过计算与通过使光束通过无机层状化合物的分散液而获得的衍射/散射图案最一致的粒径大小分布来确定的。更具体地，无机层状化合物在其分散液中的平均粒子直径是使用激光衍射/散射粒径大小分布分析仪测量的。该平均粒子直径被认为是无机层状化合物的平均粒子直径“L”。当无机层状化合物在与通过衍射/散射方法确定无机层状化合物的平均粒子直径中所使用的相同类型的液体介质中完全膨胀并且分裂，并且然后与树脂等混合的时候，则在树脂中膨胀并且分裂的无机层状化合物的粒子直径被认为大约等于在液体介质中所测量的无机层状化合物的粒子直径。
具体地，作为包含于第一层中的第一无机层状化合物和包含于第二层中的第二无机层状化合物，在下面描述的膨胀性测试中显示出膨胀值为5或更多的那些是优选的，显示出膨胀值为20或更多的那些是更加优选的。另外，那些在下面描述的分裂性测试中显示出5或更多的分裂值的那些是优选的，并且那些显示出20或更高的分裂值的那些是更加优选的。
<膨胀性测试>
在100-ml的量筒内放入100ml的液体介质，并且向里加入2g无机层化合物。在处于23℃下24个小时之后，从无机层状化合物分散液层和上层清液之间的界面处的刻度以毫升读出该无机层化合物分散液层在量筒中的体积。该值(膨胀值)越大，膨胀性越高。
<分裂性测试>
将30g无机层状化合物缓慢地加入到1500mL的液体介质中，并且通过分散器(DESPA MH-L由Asada Iron Works Co.，Ltd生产；叶片直径＝52nm，旋转速度＝3100rpm，容器容量＝3L，底面和叶片之间的距离＝28mm)在23℃下以8.5m/sec的圆周速度分散90分钟。在此之后，取出100mL生成的分散液并且放入量筒中，并且然后将其静置60分钟。然后，从刻度上读出该无机层状化合物的分散液层的体积。在放置60分钟之后，从无机层状化合物的分散液层和上层清液之间的界面处的刻度以毫升读出该无机层化合物分散液层在量筒中的体积。该值(分裂值)越大，分裂性越高。
当无机层状化合物是亲水性粘土矿物的时候，无机层状化合物在其中被膨胀或被分裂的液体介质的例子包括水、醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和二甘醇)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和丙酮。尤其是优选水、醇类和水-醇混合物。
当该无机层状化合物是有机改性的粘土矿物的时候，可以使用芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；醚类例如乙醚和四氢呋喃；酮类例如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮；脂肪族烃例如正戊烷、正己烷和正辛烷；卤化烃例如氯苯、四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和全氯乙烯；醋酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基纤维素、硅油等作为该液体介质。
第一层可以包括一种无机层状化合物或者两种或多种无机层状化合物。同样地，第二层可以包括一种无机层状化合物或者两种或多种无机层状化合物。
包含在第一层中的无机层状化合物可以与第二层中的无机层状化合物相同或不同。
第一层含有除无机层状化合物以外的成分。该无机层状化合物以外的成分通常是树脂，并且优选热塑性树脂。
包含在第一层中的树脂的例子包括聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)、多糖、聚丙烯酸和它的酯以及聚氨酯树脂。
从多层结构的气体阻隔性能的观点来看，包含于第一层中的树脂优选是一种当在23℃和0％RH下使用仅仅由该树脂构成的25μm厚的薄膜测量氧气透过速率的时候，该氧气透过速率是1000cc/m2·天·大气压或更低的树脂。当仅仅由该树脂难以构成薄膜的时候，打算需测量其氧气透过速率的树脂层是在由另外一种具有已知的氧气透过速率的树脂构成的基底膜上形成的。这样，形成了层合薄膜。然后测量该层合薄膜的氧气透过速率。使用下面的方程式计算在基底膜上形成的树脂层的氧气透过速率。
1/P＝(1/P1)+(1/P2)
P：层合膜的氧气透过速率(cc/m2·天·大气压)
P1：基底膜的氧气透过速率(cc/m2·天·大气压)
P2：树脂层的氧气透过速率(cc/m2·天·大气压)。
具体而言，使用25μm厚的PET膜作为该基底膜。在该基底膜上，形成打算要测量其氧气透过速率的树脂层并且测量其氧气透过速率。这样，计算每个25μm厚树脂层的氧气透过速率。
满足上面所提及的氧气透过速率要求的树脂的例子包括PVA、EVOH、PVDC、PAN、多糖、聚丙烯酸和它的酯、聚酰胺、聚酯和聚氨酯树脂。
聚氨酯树脂的例子包括常规的单组分可固化聚氨酯树脂和通过多元醇和异氰酸酯化合物之间的反应形成的双组分可固化的聚氨酯树脂。
在此所用的多糖是指通过在生物体中缩聚各种单糖而合成的生物聚合物并且包括化学改性的多糖。它的具体例子包括纤维素、纤维素衍生物例如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素；和直链淀粉、支链淀粉、茁霉多糖、可德兰、黄原胶、壳质和壳聚糖。
由于其容易溶解于水性分散介质中、容易加工以及所形成的多层结构的气体阻隔性能，聚乙烯醇是最合乎需要的包含于第一层中的树脂。在此所用的“聚乙烯醇”是指主要包含乙烯醇单体单元的聚合物。这样的“聚乙烯醇”的具体例子包括通过水解醋酸乙烯基酯聚合物的乙酸部分而获得的聚合物(确切地来说，乙烯醇和醋酸乙烯基酯的共聚物)和通过水解一种聚合物例如三氟乙酸乙烯基酯聚合物、甲酸乙烯基酯聚合物、新戊酸乙烯基酯聚合物、叔丁基乙烯基醚聚合物和三甲基甲硅烷基乙烯基醚聚合物而获得的聚合物。关于该“聚乙烯醇”的细节，可以参考由POVAL Society编辑的(1992)，由Polymer PublishingAssociation出版的题目为“The World of PVA”的书；以及由Nagano等写的(1981)，由Polymer Publishing Association出版的题目为“POVAL”的书。聚乙烯醇的“皂化”度是70摩尔％或更多，更优选85摩尔％或更多。特别优选的是具有皂化度为98摩尔％或更多的产品，即，所谓的“完全皂化的聚乙烯醇”。聚合度优选为100-5000，更优选为200-3000。
第二层可以仅仅由无机层状化合物组成，或者包含一种或多种除该无机层状化合物以外的其它成分。可以包含于第二层的除无机层状化合物以外的成分的例子包括树脂，例如可以包含在第一层中的那些树脂。当第二层含有树脂的时候，该树脂优选是聚乙烯醇，这是因为其气体阻隔性能优良并且容易加工。
在本发明的多层结构中，第二层邻近于第一层布置。第二层中的无机层状化合物的体积分率比在第一层中的无机层状化合物的体积分率高。
迄今为止，已经相信具有含有无机层状化合物的层的结构的气体阻隔性能随着无机层状化合物在该层中的体积分率的增加而提高。如果这是真的话，含有具有相同的无机层状化合物体积分率的无机层状化合物层一定具有相同的气体阻隔性能。然而，在无机层状化合物体积分率不同的第一层和第二层相互邻近布置的本发明的多层结构与含有具有第一和第二层的平均无机层状化合物体积分率(即，{(在第一层中的无机层状化合物的体积)+(第二层中的无机层状化合物的体积)}/{(第一层的体积)+(第二层的体积)}×100)的无机层状化合物的层的结构的比较中，很显然本发明的多层结构在高度潮湿的条件下比另外一种的气体阻隔性能更优良。
从在高度潮湿的条件下的气体阻隔性能的观点来看，第二层中的无机层状化合物的体积分率为70-100体积％，并且比第一层中的无机层状化合物的体积分率至少高10体积％是合乎需要的。第二层中的无机层状化合物的体积分率更优选为75体积％或更多，更加优选为80体积％或更多，更优选90体积％或更多，并且最好是100体积％。通过使第一和第二层之间的体积分率之差变大，其变得更容易形成具有高无机层状化合物体积分率的第二层，导致了第一层和第二层之间的粘合性的提高。当第一层和/或第二层是通过涂敷含有无机层状化合物的涂料浆料然后干燥而形成的时侯，基于通过将挥发组份完全从该涂料浆料中除去而获得的基于涂料浆料残留物的体积的无机层状化合物的体积分率被认为是该层中的无机层状化合物的体积分率。
无机层状化合物在第一层中的体积分率优选少于70体积％，更优选5-50体积％，更优选10体积％或更多，更加优选15体积％或更多，并且最优选20体积％或更多。通过如上所述的那样确定第一层中的无机层状化合物的体积分率，可能获得在高度潮湿的条件下具有更加改进的气体阻隔性能的多层结构。
当含有无机层状化合物的层是通过涂敷含有该无机层状化合物的涂料浆料然后干燥而形成的时候，从浆料的涂布性的观点来看，第一层中的无机层状化合物的体积分率更加优选至多为40体积％，更优选至多为35体积％，并且最好至多为30体积％。
本发明的多层结构可以具有由基底构成的层，在下文中该层被称为“基底层”。形成该基底层的材料可以是但不具体限于金属、树脂、木材、陶瓷和玻璃。基底层的形式可以是但不具体限定于纸、机织织物、无纺织物和薄膜。作为该树脂，可以使用热塑性树脂和热固性树脂。当本发明的多层结构用作包装材料的时候，希望该基底层是由热塑性树脂制得的。所使用的热塑性树脂的具体例子包括聚烯烃树脂，例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和离子键树脂；聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘甲酸乙二醇酯；酰胺树脂例如尼龙-6(Ny-6)、尼龙-6，6、聚间苯二甲酰己二胺(MXD6-Ny)和聚甲基甲基丙烯酰亚胺；丙烯酸树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯-丙烯腈树脂，例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物和聚丙烯腈；疏水性的纤维素树脂例如三醋酸纤维素和二醋酸纤维素；含卤树脂例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和聚偏氟乙烯；形成氢键的树脂例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物和纤维素衍生物；聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯氧树脂和聚亚甲基氧树脂。热固性树脂的例子包括常规的酚醛塑料、蜜胺树脂和尿素树脂。当本发明的多层结构是薄膜的时候，该基底层可以是任何没有取向的薄膜、单轴向取向的薄膜和双轴取向的薄膜，并且优选是由聚丙烯、聚酯树脂和酰胺树脂中的任一种制得的双向拉伸薄膜。该基底层可以是多层薄膜例如具有Ny-6/MXD6-Ny/Ny-6和PP/EVOH/PP结构的那些。此外，其可以是具有在其上沉积了铝、氧化铝或硅土等的薄膜。
可以设置该基底层使其与含有无机层状化合物的第一层或第二层相邻。另外，其可以通过另一层例如粘合剂层而与第一层或第二层相连接。如在后面所讨论的那样，当通过涂布在基底上形成第一或第二层的时候，从涂布性的观点来看，生产包括在其上具有第一层的基底的多层结构是合乎需要的。该第一层可以设置在基底层的一侧或两侧上。此外，其可以形成在基底层的部分或全部上。
本发明的多层结构具有一个或多个除第一层，第二层和基底层以外的层。除了第一层以外，该多层结构可以具有一个或多个具有与第一层相同的组成的层。相同地，除了第二层外，其可以具有一个或多个具有与第二层相同的组成的层。当本发明的多层结构具有基底层的时候，它的构型的例子包括：
基底层/第一层/第二层(构型1)
基底层/第一层/第二层/含有无机层状化合物的附加层A(构型2)
基底层/第一层/第二层/含有无机层状化合物的附加层B/含有无机层状化合物的附加层C(构型3)
基底层/第一层/第二层/含有无机层状化合物的附加层D/含有无机层状化合物的附加层E/含有无机层状化合物的附加层F(构型4)
基底层/第一层/第二层/树脂层(构型5)
基底层/第一层/第二层/含有无机层状化合物的附加层B/含有无机层状化合物的附加层C/树脂层(构型6)，和
基底层/第一层/第二层/含有无机层状化合物的附加层D/含有无机层状化合物的附加层E/含有无机层状化合物的附加层F/树脂层(构型7)。
附加层A，B，C，D和E中的每一层都可以是具有与第一或第二层相同组成的层。例如，在构型2中附加层A可以具有与第一层相同的组成。在构型3中，附加层B可以具有与第一层相同的组成并且附加层C可以具有与第二层相同的组成。在构型4中，附加层D和F中的每一层具有与第一层相同的组成并且附加层E可以具有与第二层相同的组成。
当使本发明的多层结构接受煮沸或蒸馏处理的时侯，最外层中的无机层状化合物的体积分率优选是60-100体积％，更优选70体积％或更多，更优选80体积％或更多，进一步优选90体积％或更多，并且最好是100体积％。当最外层的无机层状化合物的体积分率在上面所述的范围内的时侯，在煮沸或蒸馏处理后该多层结构耐白化，换句话来说，耐白化性能优良。当本发明的多层结构用于需要耐白化的应用中的时候，其可以具有与第一层或第二层的组成相同的最外层。第二层可以是一个最外层。例如，当第二层中的无机层状化合物的体积分率是60体积％或更多的时侯，该多层结构可以是具有基底层/第一层/第二层的构型或者具有基底层/第一层/第二层/(含有体积分率为50-100体积％的无机层状化合物并且具有不同于第二层的组成的层)的构型。
当本发明的多层结构用于需要抗弯曲的应用中的时候，最外层中的无机层状化合物的体积分率优选是0-50体积％，更优选至多40体积％并且更优选至多30体积％。当最外层不含有无机层状化合物的时候，该最外层仅仅是由树脂或者由树脂和除了无机层状化合物以外的添加剂组成的。用于形成最外层的树脂的例子包括亚乙基亚胺树脂、丁二烯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、酰胺树脂和EVOH。
当本发明的多层结构用于需要耐弯曲的应用中的时候，其可以具有与第一层或第二层的组成相同的最外层。例如，当第二层中的无机层状化合物的体积分率是50体积％或更少的时侯，该多层结构可以具有基底层/第一层/第二层的构型。在第二层中的无机层状化合物的体积分率多于50体积％的情况下，如果该多层结构具有基底层/第一层/第二层/(含有体积分率为0-50体积％的无机层状化合物的层)的构型，则该多层结构将具有优良的耐弯曲性以及在高度潮湿的条件下优良的气体阻隔性能。在这样的情况下，非基底层的最外层的无机层状化合物的体积分率可以与第一层的体积分率相同或不同。
本发明的多层结构的最外层在该结构耐白化性能优良的情况下，该最外层优选(必须是)被放置在形成于第一层上的第二层上。同样地，本发明的多层结构的最外层在该结构抗弯曲性优良的情况下，该最外层优选设置在形成于第一层上的第二层上。
当本发明的多层结构是薄膜形式的时候，其优选具有热密封层。用于形成该热密封层的树脂的例子包括聚烯烃树脂例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和离子键树脂；聚丙烯腈树脂和聚酯树脂。此外当该多层结构是其开口用盖子(例如，片或膜)通过密封盖住的容器的时候。被盖子密封的结构的表面优选是由密封材料层构成的。
该热密封层通常被层合在基底层上。对用于层合这些层的方法没有具体限定。例如可以使用包括共挤出热密封层和基底层的方法；包括将用于形成该热封层的树脂溶解于溶剂中而制备的溶液涂敷到基底层上，接下来除去溶剂的方法；包括将用于形成热密封层的树脂与基底层挤出层合的方法；和包括干法层合用于形成该热封层和基底层的方法。该热封层和基底层的层合表面可以经过各种类型的处理例如电晕处理、臭氧处理、电子束处理以及涂敷粘固涂料剂。
本发明的具有基底层的多层结构可以通过，例如共挤出生产多层结构的方法和将通过常规的方法例如挤出或注射制备的基底层粘结到事先重叠在一起的第一和第二层的层合物上的方法来制备。由于容易形成薄的具有高无机层状化合物体积分率的第二层，因此包括将包含第一液体介质和包含在其内的第一材料的第一涂料浆料涂覆到基底上，并且然后除去第一液体介质，从而在基底层上形成第一层的步骤，以及将包括第二液体介质和包含在其内的第二材料的第二涂料浆料涂覆到第一层上，并且然后除去第二液体介质，从而在第一层上形成第二层的步骤的方法是优选的。
当通过将该无机层状化合物分散于液体介质中而制备无机层状化合物涂料浆料的时候，从分散效率的观点来看，通过高压分散装置进行高压分散处理是合乎需要的。高压分散装置的例子包括由Microfluidics Corporation生产的超高压均化器(商品名：MICROFLUIDIZER)，由Nanomizer Inc.生产的NANOMIZER，一种Manton Gaulin型高压分散装置，以及由Izumi FoodMachinery Co.，Ltd生产的均化器。在此所使用的高压分散处理是一种包括强迫含有无机层状化合物的涂料浆料以高速通过毛细管，然后合并到该涂料浆料流中，从而引起这些流相互之间碰撞或者撞到该毛细管的内壁上以向该涂料浆料施加高剪切和/或高压的处理方法。在该高压分散处理中，引起无机层状化合物涂料浆料通过直径为约1μm-约1000μm的毛细管以至于施加了100kgf/cm2或更多的最大压力是合乎需要的。更优选该最大压力为500kgf/cm2或更多，特别优选该最大压力为1000kgf/cm2或更多。当含有该无机层状化合物的涂料浆料通过该毛细管的时候，涂料浆料的最大速度优选为100m/s或更多，并且由压力损失引起的热流动速度优选为100kcal/hr或更多。
将表面活性剂加入到无机层状化合物涂料浆料中是合乎需要的。通过涂布含有表面活性剂的无机层状化合物涂料浆料而形成第一层或第二层或者这两层，可能提高该层与其相邻层的粘合力。基于100重量％的涂料浆料，表面活性剂的量通常为0.001-5重量％。当所加入的表面活性剂的量太小时，改进粘和性的效果将不充分，然而当所加入的表面活性剂的量太大时，可能损害气体阻隔性。
作为该表面活性剂，可以使用常规的表面活性剂例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。从改进粘和性的观点来看，使用具有6-24个碳原子的烷基链的羧酸碱金属盐、醚型非离子表面活性剂(硅氧烷型非离子性表面活性剂)例如聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯共聚物或氟型非离子表面活性剂(含氟的非离子性表面活性剂)例如全氟烷基环氧乙烷化合物是优选的。
含有树脂的无机层状化合物涂料浆料可以通过下面的方法制得：例如，包括使通过将树脂溶解于溶剂中而获得的树脂溶液与通过在液体介质中膨胀和分裂该无机层状化合物而制备的无机层状化合物涂料浆料混合的方法；包括将树脂和通过在液体介质中膨胀和分裂该无机层状化合物而制备的无机层状化合物涂料浆料直接混合的方法；以及包括将树脂溶液和无机层状化合物混合的方法。包括使通过将树脂溶解于溶剂中而获得的树脂溶液与通过在液体介质中膨胀和分裂该无机层状化合物而制备的无机层状化合物涂料浆料混合的方法是优选的，这是因为可能将完全膨胀并且分裂的无机层状化合物均匀地分散于树脂中。在含有树脂的无机层状化合物涂料浆料的制备中，可以使含有该树脂和无机层状化合物的液体经过高压分散处理或者，作为替换，可以通过上面描述的方法使经过高压分散处理的无机层状化合物与该树脂混合。
当在第一层或第二层或这两层中含有的树脂是具有形成氢键的基团例如羟基、氨基、硫醇基、羧基、磺酸基和磷酸基或可以交联的反应性基团例如离子基，例如羧酸酯基、磺酸盐离子基、磷酸盐离子基、铵基和膦鎓基的树脂的时候，可以向该无机层状化合物涂料浆料中加入交联剂以形成这些层。可以使用的交联剂的例子包括钛偶联剂、硅烷偶联剂、蜜胺偶联剂、环氧偶联剂、异氰酸酯偶联剂、碳化二亚胺偶联剂、铜化合物和氧化锆化合物。这些交联剂可以单独使用或组合使用。
当向涂料浆料中加入交联剂的时候，希望调整树脂和所混合的交联剂的比例以至于交联剂中形成交联键的基团的摩尔数与树脂中的可以交联的官能团的比率K(K＝CN/HN)为0.001-10，优选0.01-1，其中树脂中的可交联的官能团的摩尔数(即，形成氢键的基团和离子基团的总摩尔数)是由HN表示的并且交联剂中形成交联键的基团的摩尔数是由CN表示的。如果交联剂的比例太小，则耐水性改进效果将不充分，然而如果太大，则该涂料浆料将趋于凝胶。在将交联剂加入到无机层状化合物涂料浆料中的时候，在通常情况下，将通过把10-90wt.％的交联剂溶解于溶剂例如醇中而制得的交联剂溶液加入到该无机层状化合物涂料浆料中。
当螯合化合物用作交联剂的时候，从混合交联剂后无机层状化合物涂料浆料的稳定性的观点来看，该无机层状化合物涂料浆料优选是酸性的，更优选pH为5或更低，更加优选pH为3或更低。涂料浆料的pH没有具体的下限，但是其通常为0.5或更高。该涂料浆料可以是通过向涂料浆料中加入酸性溶液例如盐酸或者对涂料浆料实施离子交换处理而被酸化的。
从热水处理例如煮沸和蒸馏之后改进气体阻隔性能的观点来看，在使用前使本发明的多层结构在110℃-220℃下接受热处理是合乎需要的。对用于热处理的热源没有具体限制并且可以使用各种方法例如热辊接触、热介质接触(空气等)、红外加热和微波加热。热处理时间通常为48小时或更少。
在与另外一层层合之前，可以使基底层经过表面处理例如电晕处理、臭氧处理、使用硅烷气体等火焰处理、常压或减压等离子处理。可以将锚固涂布层布置在基底层上。该锚固涂布层可以通过使用常规的亚乙基亚胺型或双组分可固化聚氨酯型锚固涂布剂形成。
通过涂布来形成锚固涂布层、第一层或第二层的方法的例子包括凹版印刷法例如直接凹版印刷法和反向凹版印刷法；辊式涂布方法例如双辊打浆涂布方法和底部供料三辊反向涂布方法、刮刀方法、印模涂层方法、狭缝涂布方法、浸渍涂布方法和喷涂法。先前描述过的附加层和树脂层也可以通过上述的方法形成。当多层结构是薄膜的时候，由于可以形成具有均匀厚度的层，采用凹版印刷方法是合乎需要的。
对构成本发明的多层结构的层的厚度没有具体的限定。从气体阻隔性能和成本上考虑，第一层和第二层的厚度通常为1nm-10μm。从抗弯曲性上考虑，优选第二层比第一层薄。另外附加层和树脂层的厚度通常为1nm-10μm。当多层结构在基底层上具有锚固涂布层的时候，锚固涂布层的厚度通常为0.01-5μm。
如果不损害本发明的结果，构成本发明多层结构的层可以，按照所需要的那样，包含添加剂例如UV吸收剂、着色剂和抗氧化剂。
本发明多层结构的应用包括轮胎、螺旋桨、光学部件例如用于柔性显示器例如液晶显示器和有机EL的基片或密封垫，以及电子部件例如用于太阳能电池或染料敏化太阳能电池的基片或密封垫。例如，通过在金属螺旋桨上涂布第一和第二层而生产的涂布的螺旋桨是抗氧的。通过形成该第一和第二层，将没有第一和第二层的常规制品转化成本发明的多层结构，可能防止具有由氧引起的降解问题的产品发生由氧气引发的降解。本发明的多层结构还可以用作真空绝热板。
将本发明的多层结构用作包装材料能够防止包装在该包装材料内的内容物发生由氧气引发的降解。当本发明的多层结构用作包装材料的时候，它的形式可以是薄膜、袋子、盒子、瓶子、瓶盖、硬纸板容器、茶杯、平底盘、盘、罐、管子等。当本发明的多层结构的最外层中的无机层状化合物的体积分率为60-100体积％的时候，由于其在煮沸或蒸馏之后优良的耐白化性，该多层结构适合用作用于煮沸或者蒸馏的包装材料。包装在本发明的多层结构之内的内容物的例子包括食物例如西式蛋糕、日式点心，例如Daifuku和米粉糕，快餐食品例如马铃薯片，海鲜产品例如“日本鱼糜产品(chikuwa)”和“蒲牟”，日本豆酱，泡菜，konnyaku，肉丸，汉堡牛排，香肠，饮料例如咖啡，茶叶和汤，日用品例如牛奶和酸奶，白米饭和咖喱。本发明的多层结构可以用于包装洗浴品例如洗涤剂，沐浴添加剂和化妆品；燃料例如汽油，和氢气；医药品和器具例如粉剂，片剂，滴眼液和注射液袋子；电子元件和装置例如硬盘和硅片。
实施例
在下文中，将参考实施例进行更加详细地描述本发明，本发明并不受这些实施例的限制。下面描述了测试物理性能的方法。
<厚度测量>
不少于0.5μm的厚度是通过市场上可以购得的数字厚度测量装置(接触型厚度测量装置，商品名：Ultra-High Precision Deci-Micro Head MH-15M，由NihonKogaku K.K.制造)测量的。少于0.5μm的厚度是用透射电子显微镜(TEM)经过断面观察确定的。
<粒径大小的测量>
粒子直径是使用激光衍射/散射粒径大小分布分析仪(LA910由Horiba，Ltd.生产)测量的。在无机层状化合物的涂料浆料中的无机层状化合物的平均粒子直径是在光程长度为4mm下测定的，并且这样获得的平均粒子直径被认为是无机层状化合物的平均粒子直径L。
另外，在分散液中的无机层状化合物的平均粒子直径是通过涂胶分析池法在50μm的光程长度下测量的。当该平均粒子直径大约与通过灌流分析池法所确定的平均粒子直径“L”相符的时候，在涂料浆料中的无机层状混合物被认为是在涂料浆料中完全膨胀并且分裂的。
<纵横比的计算>
通过使用X-射线衍射仪(XD-5A，由Shimadzu Corporation生产)对无机层状化合物自身进行粉末方法的衍射测量。通过该测量，确定无机层状化合物的单位厚度“a”。此外，使用通过上面的方法确定的单位厚度“a”和粒子直径“L”，基于式子Z＝L/a，计算纵横比“Z”。对通过干燥用于形成第一层的第一涂料浆料而获得的材料也进行X-衍射测量，事实证明无机层状化合物之间的间距扩大了。
<抗弯曲性测试>
抗弯曲性是根据ASTM F392评价的。将大小为210mm×297mm的多层薄膜在23℃、50％RH下  化24个小时，然后通过使该210mm长的    合而形成管子的形状。使用具有    的Gelvo型Flex-Cracking Tester(由TESTERSANGYO CO.，LTD.生产)，使该管状膜经受100  包括将其围  纵轴  曲440度然后解开的  作  环。
煮沸处理
将已经在23℃，50％RH下  化24个小时并且在一  具有热封层的多层膜(210mm×300mm)通过该热封层内侧对。使用热封机(FUJI MPULSE T230；由FUJI IMPULSE CO.LTD.生产)，着两侧以10mm的热封  度在150℃下热封该对  的薄膜1  钟的时间。这样  生产了大小为105mm×150mm的袋子。将50cc水    入该袋子中并且在与上面所描述的相同的条件下将  下的  热封。将该密封的袋子在98℃下煮沸60分钟。在煮沸之后，将该袋子  在大气压下、23℃、50％RH下24个小时，然后通过    观察评价该密封袋子的外观。
：没有观察到白化。
□：观察到  微的白化。
：观察到了白化。
<氧气透过速率>
基于JIS K-7126，在23℃、90％RH下或在23℃、50％RH下使用超高敏氧气透过速率测试仪(OX-TRAN ML，由MOCON Inc.生产)测试氧气透过速率。
<涂料浆料的制备>
(1)第一涂料浆料的制备
在分散器(商品名：DESPAMH-L，由ASADAIRON WORKS.CO.，LTD.生产)中，将1300g离子交换水(比电导：0.7μs/cm或更少)与130g聚乙烯醇(PVA117H，由Kuraray Co.Ltd.生产，皂化度：99.6％，聚合度：1,700)混合并且在慢速    下(1500rpm，圆周速度：4.1m/min)加热到95℃。在该   度下    该混合物30分钟溶解该聚乙烯醇以后，将该混合物    到60℃。这样，获得了水性的聚乙烯醇溶液。在上述的条件下    该水性聚乙烯醇溶液(60℃)的同时，在5分钟内滴入通过混合122g1-丁醇、122g异丙醇和520g离子交换水而制备的水性醇溶液。在完成滴加之后，将    模式转换为高速(3000rpm，圆周速度：8.2m/min)。向该    的体  中缓慢地加入65g高    度蒙脱土(商品名：Kunipia G；由KUNIMINE INDUSTRIES CO.，LTD.生产)。在完成加入后，
在60℃下    60分钟。然后在15分钟内进一步加入243g异丙醇并且接下来将该混合物    到    。这样，获得了包含无机层状化合物的第一液体。基于第一液体的重量，向该含有无机层状化合物的第一液体中加入0.1重量％的非离子表面活性剂(聚二甲基硅氧烷-聚环氧乙烷共聚物，商品名：SH3746，由Toray Dow Corning Co.，Ltd.生产)。在1100kgf/cm2的条件下通过高压分散装置(商品名：超高压均化器M110-E/H，由Microfluidics Corporation生产)处理所形成的混合物。这样，获得了第一分散液。在第一分散液中分裂的蒙脱土具有560nm的平均粒子直径，由粉末X-射线衍射确定的“a”值为1.2156nm，并且纵横比为460。向1000g该第一分散液中加入1000g离子交换水和1000g异丙醇。在低速    下(1500rpm，圆周速度：4.1m/min)，向所形成的混合物中缓慢地加入2.66g乙酰丙酮钛(商品名：TC100，由Matsumoto Chemical Industry Co.，Ltd.生产)同时通过使用盐酸将体    的pH调到3或更低。这样，制备了第一涂料浆料。当将第一涂料浆料中的聚乙烯醇和无机层状化合物的总体积    设为100％的时侯，无机层状化合物的体积分率是20体积％。
(2)第二涂料浆料的制备
在    下通过    器对1000g离子交换水和1000g异丙醇高速(3000rpm，圆周速度：8.2m/min)的同时，将12g高度蒙脱土(商品名：KunipiaG；由KUNIMINE INDUSTRIES CO.，LTD.生产)缓慢地加入到该    的体中。在完成加入之后，在    下    60分钟。然后，将体  的pH调到3或更低。这样，制备了第二涂料浆料。
(3)第三涂料浆料的制备
除了将所加入的蒙脱土的量改为122g以外，以与制备第一涂料浆料相同的方式制备第三涂料浆料。当将第三涂料浆料中的聚乙烯醇和无机层状化合物的总体积  设为100％的时侯，无机层状化合物的体积分率是32体积％。
(4)第四涂料浆料的制备
除了将所加入的蒙脱土的量改为111g之外，以与制备第一涂料浆料相同的方式制备第四涂料浆料。当将第四涂料浆料中的聚乙烯醇和无机层状化合物的总体积  设为100％的时侯，无机层状化合物的体积分率是30体积％。
[实施例1]
将一面已经经过电晕处理的15μm厚的双轴定向尼龙(ONy)膜(商品名：ON-U；由Unitika，Ltd.生产)用作基片。使用试涂布机(由Yasui Seiki Co.生产)通过微观照相凹版涂布方法(凹版印刷线数：300)以3m/min的涂布速度向该基片的经过电晕处理的表面照相凹版涂布第一涂料浆料。当在100℃的干燥  度下干燥该涂布膜的时侯，形成了包含无机层状化合物的第一层。第一层具有0.04μm的厚度。第一层被  名为层A1。在层A1上，涂敷第二涂料浆料并且以用于第一涂料浆料相同的方式对其进行干燥。这样形成了含有无机层状化合物的第二层。第二层被  名为层B1。此外，通过与前面相  的方式在层B1上涂敷和干燥第一涂料浆料而形成层A2。接下来，通过与前面相  的方式在层A2上涂敷和干燥第二涂料浆料而形成层B2。最后，通过在层B2上涂敷和干燥第一涂料浆料而形成层A3。在这种方式中，交替地，第一涂料浆料被涂敷了三  并且第二涂料浆料被涂敷了两，形成了由包括基底层的  层构成的多层结构(基底层/层A1/层B1/层A2/层B2/层A3)。干燥之后在多层结构中的包含无机层状化合物的层的总厚度，即，层A1/层B1/层A2/层B2/层A3的厚度为0.14μm。在层A1、层A2和层A3中的每一层中的无机层状化合物的体积分率被合理地认为与基于在第一涂料浆料中的聚乙烯醇和无机层状化合物的总体积的该无机层状化合物的体积分率相等，因此是20体积％。在层B1和层B2的每一层中的无机层状化合物的体积分率是100体积％。由于层A1的厚度是0.04μm，因而在与层A1相同的条件下形成的层A2和层A3中的每一层都具有0.04μm的厚度。此外，由于含有无机层状化合物的层的总厚度是0.14μm，因此层B1和层B2中的每一层的厚度被确定为0.01μm。在整个层A1、B1、A2、B2和A3中的无机层状化合物的平均体积分率是32体积％。
对于所形成的多层结构，进行氧气透过速率测试、煮沸测试和抗弯曲试并且将结果显示于表1中。
实施例2
除了不形成层A3外，以与实施例1相同的方式制备多层结构。所形成的多层结构具有构型：基底层/层A1/层B1/层A2/层B2/。干燥之后包含无机层状化合物的层的总厚度，即层A1/层B1/层A2/层B2的厚度为0.10μm。在层A1和层A2中的每一层中的无机层状化合物的体积分率为20体积％。在层B1和层B2每一层中的无机层状化合物的体积分率是100体积％。在整个层A1、B1、A2和B2的无机层状化合物的平均体积分率是36体积％。
对于所形成的多层结构，进行氧气透过速率测试、煮沸测试和抗弯曲试并且将结果显示于表1中。
实施例3
除了使用第四涂料浆料  替第一涂料浆料外，以与实施例1相同的方式制备多层结构。所形成的多层结构具有下列构型：基底层/层D1/层B1/层D2/层B2/层D3。干燥之后包含无机层状化合物的层的总厚度，即层D1/层B1/层D2/层B2/层D3的厚度为0.14μm。在层D1、层D2和层D3的每一层中的无机层状化合物的体积分率为30体积％。在层B1和层B2每一层中的无机层状化合物的体积分率是100体积％。在整个层D1、B1、D2、B2和D3的无机层状化合物的平均体积分率是43体积％。
对于所形成的多层结构，进行氧气透过速率测试，煮沸测试和抗弯曲试并且将结果显示于表1中。
对比实施例1
除了使用第一涂料浆料  替第二涂料浆料外，以与实施例1相同的方式制备多层结构。所形成的多层结构具有下列构型：基底层/层A1。干燥之后，层A1的厚度为0.20μm。在层A1中的无机层状化合物的体积分率为20体积％。
对于所形成的多层结构，进行氧气透过速率测试、煮沸测试和抗弯曲试并且将结果显示于表1中。
对比实施例2
除了使用第二涂料浆料  替第一涂料浆料外，以与实施例1相同的方式制备多层结构。所形成的多层结构具有下列构型：基底层/层B1。干燥之后，层B1的厚度为约0.05μm。层B1并没有充分粘结到基底层上，并且在一些情况下其趋于脱。当用  指接触它的时候，该无机层状化合物粘到  指上。层B1中的无机层状化合物的体积分率是100体积％。
对于所形成的多层结构，进行氧气透过速率测试、煮沸测试和抗弯曲试并且将结果显示于表1中。
对比实施例3
除了使用第三涂料浆料  替第一和第二涂料浆料外，以与实施例2相同的方式在基底层上形成层C1。这样获得了多层结构。所形成的多层结构具有下列构型：基底层/层C1。干燥之后，层C1的厚度为约0.14μm。在层C1中的无机层状化合物的体积分率是32体积％。
对于所形成的多层结构，进行氧气透过速率测试、煮沸测试和抗弯曲试并且将结果显示于表1中。
对比实施例4
对于在基底层上形成0.10μm厚的由聚乙烯醇和体积分率为36体积％的无机层状化合物构成的层的多层结构，使用Nielsen的理论公式计算的氧气透过速率为4.8cc/m2·天·大气压。
计算：
Nielsen的理论公式(Lawrence E.Nielsen，Models for the Permeability of FilledPolymer Systems，J.MACROMOL.SCI.(CHEM.)，1967，A1(5)，929-942)
P/P0＝(1-)/(1+A/2)
P：体  的气体透过速率
P0：树脂的气体透过速率
A：无机层状化合物的纵横比
：无机层状化合物的体积分率
无机层状化合物的纵横比A是460(常数)。该树脂是聚乙烯醇并且该树脂的气体透过速率P0是常数。则体的气体透过速率P是由可以仅仅表示为无机层状化合物的体积分率  的  数的  数表示的。
当无机层状化合物的体积分率  是32体积％的时侯，
P(32体积％)＝0.0091·P0。
当无机层状化合物的体积分率  是36体积％的时侯，
P(36体积％)＝0.0076·P0。
基于这两种关，当无机层状化合物的体积分率是36体积％的时侯的氧气透过速率是当该体积分率是32体积％的时侯的氧气透过速率的0.076/0.0091  。根据对比实施例3，无机层状化合物的体积分率为32体积％的气体透过速率是4.1cc/m2·天·大气压。从而，当无机层状化合物的体积分率为36体积％的时侯，所计算的氧气透过速率为3.4cc/m2·天·大气压。
气体透过速率与气体阻隔层的厚度成反比。上面所显示的值是当层的厚度为0.14μm的值。在实施例2中层厚度为约0.10μm的氧气透过速率计算为4.8cc/m2·天·大气压。
对比实施例5
对于在基底层上形成0.14μm厚的由聚乙烯醇和体积分率为43体积％的无机层状化合物组成的层的多层结构，以与对比实施例4相同的方式所计算的在23℃×90％RH下的氧气透过速率为2.6cc/m2·天·大气压。
表1
Figure G2009101742671D00201

Claims (1)

1.用于生产包括基底层、设置在基底层上的第一层和设置在第一层上的第二层的多层结构的方法，该第一层是由包含第一无机层状化合物的第一材料形成的，并且第二层是由包含体积分率比第一层中的第一无机层状化合物的体积分率大的第二无机层状化合物的第二材料形成的，该方法包括将包含第一液体介质和包含于第一液体介质中的第一材料的第一涂料浆料涂敷到基底上，然后除去第一液体介质，从而在基底层上形成第一层的步骤，以及将包含第二液体介质和包含于第二液体介质内的第二材料的第二涂料浆料涂敷到第一层上，然后除去第二液体介质，从而在第一层上形成第二层的步骤，其中该第一涂料浆料和该第二涂料浆料满足第二无机层状化合物的干燥体积与第二材料的干燥体积之比高于第一无机层状化合物的干燥体积与第一材料的干燥体积之比的要求。
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