CN101707246B - 一种锂离子电池炭负极材料的制备方法、炭负极材料、锂离子电池 - Google Patents
一种锂离子电池炭负极材料的制备方法、炭负极材料、锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池炭负极材料的制备方法以及用该方法制备的炭负极材料和用该炭负极材料制成的锂离子电池。锂离子电池炭负极材料的制备方法，依次包括以下步骤：(1)选料步骤；(2)粉碎步骤；(3)混合-重整步骤；(4)石墨化或炭化、石墨化步骤。本发明是基于符合特征值要求的原料在重整过程中，带有官能团的重质烃类在复杂的解聚、氢转移、缩合等复相反应中以及重整产物的炭化或石墨化期间，铁系化合物所具有的选择性催化原理，使得材料内部组织结构中的缺陷得到有效的改善，且提高了材料分子的有序排列程度，最终达到改善本特定负极材料压缩性能的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池炭负极材料的制备方法、炭负极材料及锂离子电池。
背景技术
众所周知，为了制造出体积能量密度较高的电池，在炭负极活性物质的电化学重量比容量既定的条件下，通常于极片加工中利用机械施压的方法提高负极涂层的致密程度。
为了实现负极涂层压实效应的最大化，人们通常采用两种解决方案：一种是在轧片过程中，依靠提高辊压强度等改善外部条件的途径增加负极极片的密度。然而，由于负极活性物质其物理和化学性质的特殊性以及基属或类型的不同，材料涂层在提高外压后的表现往往有着较大差异，如：有些材料经高强度的辊压后容易产生二次松弛进而造成极片厚度的回弹；有的材料对辊压强度不敏感难以用机械施压的方法实现致密化；有的在涂层密度增加后伴生抑制电解液渗透的不良效应以至于使电池不可逆容量损失增大或抗衰减能力劣化等等，因而常难以达到预期目的。
另一种是针对特定的负极材料及其制造过程，通过优化原料预处理方案或调整材料微粒的形貌特征、粒度组成、表面状态、内部组织的控制方案，最终达到材料的机械压缩性能得到改善的目的。如，有人提出凭借选用精制原料以及对中间相炭微球形成和发育过程条件的优化，进而改善中间相炭微球前驱物内部组织结构，制取了压实性能较好的中间相基炭负极活性物质。又如，专利号为02804165.8的中国专利提出了将几种精选原料反复粉碎-成型-热处理的方法，通过调整负极活性物质的结构、组成和表面状态，使材料电化学比容量、抗衰减能力和压缩性能同步得到提高。毫无疑问，这些方法在提高或改善材料压实性能的实际效果是显著的，但或因流程较长、工序复杂，或因原料来源受到限制、加工成本较高，在实施上往往不具有广泛适用性。
发明内容
本发明的目的是提供一种压缩性能较好的锂离子电池炭负极材料的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种锂离子电池炭负极材料的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)选料步骤：选择煤焦油加工重质产物、石油加工重质产物、烃类缩聚反应重质产物的低温炭化产物的任意一种或多种为原料备用；令所述原料的挥发份为Vm(分析基，％)，所述原料固定炭为Cw(分析基，％)，所述原料特征值满足关系式0.79≤1-Vm/Cw≤0.97(其中Cw≥80％)。
(2)粉碎步骤：由原料经粉碎得平均粒径为3～80μm、粒度分布范围为0～160μm的微粒；
(3)混合-重整步骤：将经粉碎步骤所得的微粒在惰性气氛下全程或部分时段在运动状态下进行热化学重整，并在热化学重整前或后加入0.1～2.0(wt)％的铁系化合物；
(4)石墨化或炭化、石墨化步骤：将产物石墨化或炭化、石墨化。
所述的石墨化或炭化、石墨化步骤中，经混合-重整步骤的产物可以直接石墨化也可先炭化后再进行石墨化。
本发明的原料中，煤焦油加工重质产物、石油加工重质产物、烃类缩聚反应重质产物均祛除了残留催化剂，而且其低温炭化产物特征值满足0.79≤1-Vm/Cw≤0.97(Cw≥80％)的要求。
本发明是基于符合特征值要求的原料在重整过程中，带有官能团的重质烃类在复杂的解聚、氢转移、缩合等复相反应中以及重整产物的炭化或石墨化期间，铁系化合物所具有的选择性催化原理，使得材料内部组织结构中的缺陷得到有效的抑制，且提高了材料分子的有序排列程度，最终达到改善本特定负极材料压缩性能的目的。
同时，在热处理过程中，于复相状态下，原料经历多种物理化学变化，也完成了其化学组成、内部组织、缘层结构和表面状态的重整，然后经过二次机械处理以及炭化、石墨化，实现其物理化学特性的定型，成为结构稳定而且具有优良循环性能的炭负极材料。
混合-重整步骤中提到在热化学重整前或后加入微粒重量0.1～2.0(wt)％的铁系化合物，系指可以在加入铁系化合物后热化学重整，也可在热化学重整后加入铁系化合物。所述的铁系化合物可以包括铁系化合物的水合物。
实际上，本发明的铁系化合物可以在原料粉碎之后、热化学重整之前的任意时段加入到原料体系中。
为了进一步提升本发明所得负极材料的压实性能，本发明混合-重整步骤具体依次包括：
A、混合：由选料步骤所得的微粒加入0.1～2.0(wt)％的铁系化合物并混合；
B、重整：由A步骤所得混合物在38 0～9 00℃，压力为-0.1Mpa～6.0Mpa条件下热化学重整。
本发明所述混合-重整步骤的另外一种方案是，它具体依次包括：
A、重整：由选料步骤所得微粒在380～900℃，压力为-0.1Mpa～6.0Mpa条件下重整；
B、混合：由A步骤所得的重整产物加入0.1～2.0(wt)％的铁系化合物并混合。
作为优选，本发明所述的热化学重整时间为3～26小时。
作为优选，本发明所述选料步骤中的原料呈固态。
作为上述技术方案的优选，所述混合-重整步骤与石墨化或炭化、石墨化步骤之间还包含有常温粉碎步骤，所述常温粉碎步骤是将热化学重整步骤所得产物冷却至常温后粉碎得微粉，使所述微粉的平均粒径为3～38μm，粒度分布范围为0～90μm。
上述常温粉碎步骤也可称为二次粉碎步骤，它是与粉碎步骤相对的。一般认为，在向本发明体系中加入铁系化合物的步骤可以在二次粉碎之后，也可以在二次粉碎之前，但是由于本发明的方法对微粉的粒度有一定的要求，如果在二次粉碎前加入铁系化合物可能使得控制微粉的粒径变得困难。
所述热化学重整步骤中，温度优选380～900℃，压力优选-0.1Mpa～6.0Mpa。
如果所述选料步骤中的原料为Cw≥89％的煤焦油加工重质份的低温炭化产物、Cw≥80％的除掉残留催化剂的石油加工重质份的低温炭化产物中的一种或多种，则在所述热化学重整步骤中，温度优选为420～780℃，压力优选-0.1Mpa～2.6Mpa，热化学重整时间优选为6～18小时。
作为优选，所述炭化或石墨化步骤中，炭化温度为1000～1800℃，石墨化温度为2400～3000℃。作为上述方案的进一步优选，石墨化温度为2600～2900℃。
经过上述气氛、温度、压力等控制条件的系统优化，本发明的方法极大地提高了炭负极活性物质的压实性能和循环性能。
本发明还提供了利用所述的活性物质制作的炭负极以及包含该炭负极的锂离子电池。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、符合0.79≤(1-Vm/Cw)≤0.9 7(其中炭含量Cw≥80％)特征值要求的所述原料来源丰富且容易获得；
2、本发明在实施上具有针对性和有效性；
3、相对现有技术，本发明制造工艺简单有利于实现规模化生产和成本控制；
4、使用本发明制造的炭负极材料的锂离子电池性质稳定、循环性能优良、抗衰减能力突出、电化学比容量较高；
5、本发明所得产品的加工性能较好，如易于分散制浆、易于粘结、辊压后极片表面光滑等；
6、本发明所得炭负极材料对辊压压强敏感度较高，且轧压后无明显回弹，易于制取高密度负极极片；
7、本发明所得负极极片的密度提高后不影响电解液的浸润和渗透；
8、本发明所得负极极片的密度提高后对材料的抗衰减性能保持较好；
9、本发明所得负极极片在使用过程中与其它配套材料的适应性较强。
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例1
选取特征值为0.91，且CW＝89％的煤焦油加工重质产物的低温炭化产物和石油加工重质产物的低温炭化产物的混合物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为50μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为580℃，氮气氛围中，压强1.0Mpa的条件下进行热化学重整8.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到60℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为38μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1200℃进行炭化，炭化后，再在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是336mAh/g，首次库存效率是93.8％，其压实性能为1.50g/cm3，循环300周的保持率为90.8％。
本实施例中的煤焦油加工重质产物的低温炭化产物为中温沥青的低温炭化产物，所述石油加工重质产物的低温炭化产物为乙稀裂解渣油低温炭化产物，两者各占50％。
实施例2
选取特征值为0.91，且CW＝91％的煤焦油加工中的软沥青低温炭化物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为3μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为600℃，氮气氛围中，压强2.0Mpa的条件下进行热化学重整6.5小时。热化学重整步骤在回转床中进行，微粒在热化学重整的部分过程处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到50℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为28μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1200℃进行炭化，炭化后，再在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是332mAh/g，首次库存效率是94.4％，其压实性能为1.47g/cm3，循环300周的保持率为89.4％。
实施例3
选取特征值为0.91，且CW＝91％的煤焦油加工中的软沥青的低温炭化物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为80μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。将上述热化学重整产物在2800℃直接进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是330mAh/g，首次库存效率是94.5％，其压实性能为1.45g/cm3，循环300周的保持率为89.8％。
实施例4
选取特征值为0.85，且CW＝81％的石油加工中的减压渣油的低温炭化产物的混合物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为490℃，氮气氛围中，压强1.0Mpa的条件下进行热化学重整8.0小时。热化学重整步骤在流化床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1300℃进行炭化，炭化后，再在2600℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是335mAh/g，首次库存效率是95.2％，其压实性能为1.43g/cm3，循环300周的保持率为96.8％。
实施例5
选取特征值为0.85，且CW＝83％的脱除了催化剂的石油流化催化裂化循环油浆的低温炭化物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为32μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为520℃，氮气氛围中，压强2.0Mpa的条件下进行热化学重整5.5小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到40℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为10μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1300℃进行炭化，炭化后，再在2700℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是339mAh/g，首次库存效率是95.7％，其压实性能为1.49g/cm3，循环300周的保持率为92.7％。
实施例6
选取特征值为0.85，且CW＝86％的脱除了催化剂的重油催化循环油浆的低温炭化物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在机械式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为18μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为680℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整12.0小时。热化学重整步骤在具有强制物料连续运动功能的固定床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，其在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是345mAh/g，首次库存效率是95.5％，其压实性能为1.55g/cm3，循环300周的保持率为90.7％。
实施例7
选取特征值为0.92，且CW＝92％的煤焦油加工中的中温沥青的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为34μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为530℃，氮气氛围中，压强0.8Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在流化床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到20℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为38μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1000℃进行炭化，炭化后，再在2900℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是335mAh/g，首次库存效率是94.3％，其压实性能为1.49g/cm3，循环300周的保持率为92.5％。
实施例8
选取特征值为0.87，且CW＝80％的乙烯裂解渣油的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为34μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为530℃，氮气氛围中，压强0.8Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到20℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的平均粒径为38μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1000℃进行炭化，炭化后，再在2600℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是337mAh/g，首次库存效率是87.2％，其压实性能为1.58g/cm3，循环300周的保持率为84.9％。
实施例9
选取特征值为0.89，且CW＝91％的混合物为原料，所述混合物由等重量份的煤焦油加工重质产物中的软沥青的低温炭化产物和石油加工重质产物中的减压渣油的低温炭化产物组成。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为38μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为620℃，氮气氛围中，压强0.1Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到20℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为38μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1200℃进行炭化，炭化后，再在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是339mAh/g，首次库存效率是92.6％，其压实性能为1.45g/cm3，循环300周的保持率为91.6％。
实施例10
选取特征值为0.87且CW＝91％的由30％煤焦油加工重质产物中的软沥青的低温炭化产物和70％煤焦油加工重质产物中的中温沥青的低温炭化产物组成的混合物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为38μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为620℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后将其在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是332mAh/g，首次库存效率是93.6％，其压实性能为1.38g/cm3，循环300周的保持率为89.4％。
实施例11
选取特征值为0.90且CW≥86％的由70％煤焦油加工中的软沥青的低温炭化物和30％煤焦油加工中的中温沥青的低温炭化产物组成的混合物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为38μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为620℃，氮气氛围中，压强0.2Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后将其在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是328mAh/g，首次库存效率是92.4％，其压实性能为1.51g/cm3，循环300周的保持率为88.5％。
实施例12
选取特征值为0.88且CW＝96％的由50％煤焦油加工中的中温沥青的低温炭化产物和50％的石油加工中的重油催化澄清油的低温炭化产物组成的混合物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为50μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为590℃，氮气氛围中，压强0.2Mpa的条件下进行热化学重整12.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到30℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为3μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1200℃进行炭化，炭化后，再在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是335mAh/g，首次库存效率是90.1％，其压实性能为1.55g/cm3，循环300周的保持率为84.3％。
实施例13
选取特征值为0.92且CW＝88％的低温干馏煤焦油加工重质份的炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为68μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为650℃，氮气氛围中，压强0.2Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后将其在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是337mAh/g，首次库存效率是93.8％，其压实性能为1.48g/cm3，循环300周的保持率为89.7％。
实施例14
选取特征值为0.93且CW＝92％的煤焦油加工中的改质沥青的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为18μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为620℃，氮气氛围中，压强0.2Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在返混式流化床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后将其在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是330mAh/g，首次库存效率是93.1％，其压实性能为1.45g/cm3，循环300周的保持率为90.2％。
实施例15
选取特征值为0.87，且CW＝80％的石油树脂加工重质残余物的低温炭化物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为560℃，氮气氛围中，压强1.0Mpa的条件下进行热化学重整8.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为24μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1600℃进行炭化，炭化后，再在2700℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是339mAh/g，首次库存效率是94.6％，其压实性能为1.43g/cm3，循环300周的保持率为92.2％。
实施例16
选取特征值为0.85，且CW＝80的石油加工重质产物中的减压残渣的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为490℃，氮气氛围中，压强1.0Mpa的条件下进行热化学重整8.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在2700℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是336mAh/g，首次库存效率是93.3％，其压实性能为1.42g/cm3，循环300周的保持率为93.3％。
实施例17
选取特征值为0.86，且CW＝80％的不饱和聚酯加工重质残余物的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在机械式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为560℃，氮气氛围中，压强0.2Mpa的条件下进行热化学重整15.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为24μm左右，其粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1600℃进行炭化，炭化后，再在2700℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是327mAh/g，首次库存效率是92.4％，其压实性能为1.45g/cm3，循环300周的保持率为85.3％。
实施例18
选取特征值为0.91，且CW＝89％的煤焦油加工中的软沥青的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为50μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到60℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为38μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是330mAh/g，首次库存效率是94.5％，其压实性能为1.45g/cm3，循环300周的保持率为89.8％。
实施例19
选取特征值为0.91，且CW＝91％的煤焦油加工中的软沥青的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得颗粒的平均粒径是3μm的微粒，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16小时。热化学重整步骤在回转床中进行，微粒在热化学重整的部分过程处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到50℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为28μm左右、粒度分布范围为0～90μm。向微粉中加入微粉重量0.5％的Fe2O3，混合均匀。将上述微粉与Fe2O3的混合物在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是333.1mAh/g，首次库存效率是94.2％，其压实性能为1.55g/cm3，循环300周的保持率为90.1％。
实施例20
选取特征值为0.91，且CW＝91％的煤焦油加工中的软沥青的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为80μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。向微粉中加入微粉重量1.0％的Fe2O3，混合均匀。将上述微粉与Fe2O3的混合物在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是329.2mAh/g，首次库存效率是94.3％，其压实性能为1.57g/cm3，循环300周的保持率为87.9％。
实施例21
选取特征值为0.91，且CW＝91％的煤焦油加工重质产物中的软沥青低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。向微粒中加入微粒重量0.7％的Fe2SO4，将所得带有Fe2SO4的微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是325mAh/g，首次库存效率是93.5％，其压实性能为1.60g/cm3，循环300周的保持率为87.0％。
实施例22
选取特征值为0.91，且CW＝91％的煤焦油加工重质产物中的软沥青的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。向微粒中加入微粒重量1.2％的Fe2SO4，将所得带有Fe2SO4的微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是323.3mAh/g，首次库存效率是93.2％，其压实性能为1.65g/cm3，循环300周的保持率为85.3％。
实施例23
选取特征值为0.91，且CW＝91％的煤焦油加工重质产物中的软沥青低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。向微粒中加入含量占微粒重量1.0％的FeCl2·4H2O，将所得带有FeCl2·4H2O的微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是329.0mAh/g，首次库存效率是94.1％，其压实性能为1.53g/cm3，循环300周的保持率为88.2％。
实施例24
选取特征值为0.91，且CW＝91％的煤焦油加工重质产物中的软沥青低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径是27μm，其粒度分布范围为0～160μm。向微粒中加入含量占微粒重量1.7％的FeCl2·4H2O，将所得带有FeCl2·4H2O的微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是330.5mAh/g，首次库存效率是94.3％，其压实性能为1.58g/cm3，循环300周的保持率为87.3％。
实施例25
选取特征值为0.91，且CW＝91％的煤焦油加工重质产物中的软沥青低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径是27μm的微粒，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后，加入含量占微粒重量1.0％的Fe(NO3)3·9H2O，然后用机械式粉碎设备将混合物粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围为0～90μm，不对Fe(NO3)3·9H2O的形状控制。将上述微粉在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是327.1mAh/g，首次库存效率是93.1％，其压实性能为1.60g/cm3，循环300周的保持率为85.2％。
实施例26
选取特征值为0.91，且CW＝91％的煤焦油加工重质产物中的软沥青的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后，加入含量占微粒重量1.5％的Fe(NO3)3·9H2O，然后用机械式粉碎设备将混合物粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围为0～90μm，不对Fe(NO3)3·9H2O的形状和大小进行控制。将上述含有Fe(NO3)3·9H2O的微粉在2800℃进行石墨化。即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料，利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是325.3mAh/g，首次库存效率是92.9％，其压实性能为1.62g/cm3，循环300周的保持率为84.0％。
实施例27
选取特征值为0.85且CW＝85％的石油加工中的的减压渣油的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为38μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为680℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整12.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后将其在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是345mAh/g，首次库存效率是95.5％，其压实性能为1.55g/cm3，循环300周的保持率为90.7％。
实施例28
选取特征值为0.85且CW＝85％的石油加工中的减压渣油的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为3μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16小时。热化学重整步骤在回转床中进行，微粒在热化学重整的部分过程处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到50℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为28μm左右、粒度分布范围为0～90μm。向微粉中加入微粉重量0.5％的Fe2O3，混合均匀。将上述微粉与Fe2O3的混合物在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是343.2mAh/g，首次库存效率是95.2％，其压实性能为1.65g/cm3，循环300周的保持率为90.3％。
实施例29
选取特征值为0.85且CW＝85％的石油加工中的减压渣油的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为80μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。向微粉中加入微粉重量1.0％的Fe2O3，混合均匀。将上述微粉与Fe2O3的混合物在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是342.0mAh/g，首次库存效率是95.1％，其压实性能为1.67g/cm3，循环300周的保持率为90.1％。
实施例30
选取特征值为0.85且CW＝85％的石油加工中的减压渣油的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。向微粒中加入微粒重量0.7％的Fe2SO4，将所得带有Fe2SO4的微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是341.3mAh/g，首次库存效率是95.5％，其压实性能为1.59g/cm3，循环300周的保持率为88.7％。
实施例31
选取特征值为0.85且CW＝85％的石油加工重质产物的减压渣油的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。向微粒中加入微粒重量1.2％的Fe2SO4，将所得带有Fe2SO4的微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是339.2mAh/g，首次库存效率是94.7％，其压实性能为1.58g/cm3，循环300周的保持率为88.2％。
实施例32
选取特征值为0.85且CW＝85％的石油加工中的减压渣油的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。向微粒中加入含量占微粒重量1.0％的FeCl2·4H2O，将所得带有FeCl2·4H2O的微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是338.1mAh/g，首次库存效率是95.3％，其压实性能为1.63g/cm3，循环300周的保持率为88.9％。
实施例33
选取特征值为0.85且CW＝85％的石油加工中的减压渣油的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm的微粒，其粒度分布范围为0～160μm。向微粒中加入含量占微粒重量1.7％的FeCl2·4H2O，将所得带有FeCl2·4H2O的微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围是0～90μm。将上述微粉在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极材料。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是335.2mAh/g，首次库存效率是94.6％，其压实性能为1.65g/cm3，循环300周的保持率为89.7％。
本发明实施1～17中，没有加入铁系化合物进入到原料体系中，其效果表明，没有加入铁系化合物的锂离子电池的循环性能大大提升，但其负极的压实性能表现平常。
实施例18中也没有加入铁系化合物，其结果与加入了铁系化合物的实施例19～26相比可知，同等情况下加入铁系化合物后，负极材料的压实性能得到了较大的提升。
同理，实施例27中没有加入铁系化合物，而实施例28～33中加入了铁系化合物，相比可知，同等情况下加入铁系化合物后，负极材料的压实性能得到了较大的提升。
Claims (15)
1.一种锂离子电池炭负极材料的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)选料步骤：选择煤焦油加工重质产物的低温炭化产物、石油加工重质产物的低温炭化产物、烃类缩聚反应重质产物的低温炭化产物中的任意一种或多种为原料备用；令所述原料的挥发份为Vm，所述原料中的固定炭为Cw，所述原料特征值满足关系式0.79≤1-Vm/Cw≤0.97，其中Vm和Cw均按照分析基、百分比计，Cw≥80％；
(2)粉碎步骤：由原料经粉碎得平均粒径为3～80μm、粒度分布范围为0～160μm的微粒；
(3)混合-重整步骤：将经粉碎步骤所得的微粒在惰性气氛条件下全程或部分时段运动状态下进行热化学重整，并在热化学重整前或后加入0.1～2.0wt％的铁系化合物；
(4)石墨化或者先炭化再石墨化步骤：将产物石墨化或者先炭化再石墨化。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述混合-重整步骤具体依次包括：
A、混合：由选料步骤所得的微粒加入0.1～2.0wt％的铁系化合物并混合；
B、重整：由A步骤所得混合物在380～900℃，压力为-0.1Mpa～6.0Mpa条件下热化学重整。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述混合及重整步骤具体依次包括：
A、重整：由选料步骤所得微粒在380～900℃，压力为-0.1Mpa～6.0Mpa条件下重整；
B、混合：由A步骤所得的重整产物加入0.1～2.0wt％的铁系化合物并混合。
4.根据权利要求1或2或3所述的锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述混合-重整步骤与石墨化或者先炭化再石墨化步骤之间还包含有常温粉碎步骤，所述常温粉碎步骤是将热化学重整步骤所得产物冷却至常温后粉碎得微粉，使所述微粉的平均粒径为3～38μm，粒度分布范围为0～90μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述混合-重整步骤中，热化学重整时间为3～26小时。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述选料步骤中的原料呈固态。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于：石墨化或者先炭化再石墨化步骤中，炭化温度为1000～1800℃，石墨化温度为2400～3000℃。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述选料步骤中的原料为Cw≥89％的煤焦油加工重质份的低温炭化产物和Cw≥80％除掉残留催化剂的石油加工重质份的低温炭化产物中的一种或多种。
9.根据权利要求2或3所述的锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于：重整步骤中，温度为420～780℃，压力为-0.1Mpa～2.6Mpa，热化学重整时间为6～18小时。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述的石墨化或炭化、石墨化步骤中，石墨化温度为2600～2900℃。
11.根据权利要求4所述的锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述粉碎步骤中微粉的平均粒径为5～36μm。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述的铁系化合物为铁的氧化物、铁的硫酸盐、铁的硫化物、铁的卤化物、铁的氢氧化物、铁的硝酸盐、有机铁中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述的铁系化合物为Fe2O3、Fe3O4，FeS2、Fe2S3、FeS，Fe2(SO4)3、FeSO4及其水合物，FeCl3、FeCl2·4H2O、FeBr3，Fe(OH)3、Fe(OH)2，Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)2·6H2O，(C5H5)2Fe中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述方法得到的锂离子电池炭负极材料。
15.根据权利要求14所述材料制得的锂离子电池。
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