CN101702333A - 一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体的结构及其制作方法，一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体的结构：是在铜基材的表面覆盖有一层厚度为45-85μm的锌或锌合金表面层，在铜基材和锌或锌合金表面层之间形成的扩散层，复合铜导体的工艺方法，包括碱洗脱脂、酸洗去除氧化皮、两次清洗、浸助镀剂，烘干预加热工件、浸渍熔融的锌合金液、保护气体抹拭与冷却、冷却后的保温、封孔等步骤，本发明的复合铜导体，其表面的耐腐蚀性增强、保证了导电、导热、易焊、接触电阻低的性能、并有良好的外观装饰配套性强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体的结构及其制作方法，属于材料表面科学与物理化学的交叉技术领域。
背景技术
铜及铜合金是一种很好的导体材料，具有良好的导电性、导热性和焊接性而广泛应用于日用品、家用电器、各种机械、电气工程领域内。但裸的铜及铜合金导体材料在空气中的化学稳定性差、自氧化性强，如遇水、汽、二氧化硫、二氧化碳、HCL等的气体均会产生绿色花斑点或成片的灰绿色表面，失去本色并降低了其主要的性能。此时，如用于明装位置，不仅影响了其与周围环境的装饰、协调性，更会影响与之接近的金属材料的耐腐蚀性、接点处的接触电阻等。因此，单一的导电体铜等的材料已经不能与现时资源节约型、多元化功能的社会需求相适应，客观上迫切需求能有更多的集导电-保护-装饰-自清洁等特性功能的新材料、新产品被开发与应用。
而影响铜导体表面腐蚀的环境因素，主要有油污、大气、土壤、溶液、酸碱度、散乱电流等，在其它因素方面，如：制品的材料成份、热处理效应、加工效应等也存在影响腐蚀的结果。
防止铜导体表面腐蚀的一个简单原理，就是把其表面和腐蚀性的环境进行机械性地隔离，通常可采用的办法是：将其置于一个能够加强其氧化的环境中，如用适当的碱性电解质如硅酸盐、磷酸盐、铬酸盐等处理形成缓蚀剂保护膜这样的一个隔离层，这样的隔离层可以是在金属导体表面形成的；也可以是由其他物质如油漆、导电涂料形成的隔离层。这样的隔离层只对基体金属起纯机械的隔离作用，没有如阳极镀层具有的电化学保护作用，所以一定要保证隔离层的孔隙率很少，才能有保护作用，否则，在孔隙点或破损处，基体金属将作为腐蚀电池的阳极，加速基体金属的腐蚀。对于工业化、规模化生产中要做到孔隙很少或没有是不现实的。这样在工业化、规模化生产中就只能尽量增加隔离层的厚度，以使孔隙率随着镀层厚度的增加而减少，故厚度越大，阴极镀层的保护性能也会得到加强，这样的结果不但会使铜导体的导电性能降低且大大增加了生产成本。
因此，这种阴极性隔离层的方法大多都会降低铜导体导电、导热、可焊性等的主要性能，限制了对其的使用。
按照各金属之间的电化关系，阳极镀层的保护原理是基于表面镀层金属(阳极)的电极电位相比基体金属的电极电位为负，电溶压(电化学上又称为″伽凡尼电位″(Calvanic Potential)或是″电解电位″，简称电位)大，更易失去电子，比较易受腐蚀，成为腐蚀电池中的阳极，从而延迟了基体金属(电溶压小的金属)的腐蚀。这样，就能使该基体金属在引起电化腐蚀的原电池反应中成为被保护的阴极，消除了发生原电池反应时对被保护的基体金属的腐蚀，使基体金属得以保护。此时，即使在基体金属有稍许暴露时，镀层仍能起防护作用，所以，阳极镀层上孔隙的多少，对防护性能的影响很小，就厚度而言，镀层的厚度愈大，防护性愈强。保护镀层的厚度在此对成本的影响就大大地减低了。
锌的标准电极电位为-0.7628V，铝-1.662V，铜+0.34V(Cu++0.337V)，铁+0.7991V。锌镀层的电极电位相比铜、铁基体的电极电位为负，故锌镀层属阳极性镀层。而且，锌在干燥的空气中几乎不发生变化，具有优良的抗大气腐蚀性能，所以锌可用于一些金属的表面作为阳极性的镀层。在热镀锌或锌合金的表面氧化后会形成一层均匀细密的碱式碳酸锌ZnCO3o3Zn(OH)2氧化膜保护层，该氧化膜保护层还有防止霉菌生长的作用。尤其是锌镀层如经钝化处理、或涂覆防护剂后，能显著提高其在上述环境中的耐蚀性、装饰性，能增强在潮湿的空气中、在含二氧化硫、硫化氢以及海洋性气氛中的耐蚀性，尤其在高温、高湿、或含有机酸的气氛里的耐蚀性。更有近年来西方国家已开始尝试着直接用它做屋顶覆盖材料，用它作屋顶板材使用年限可长达120-140年，而且可回收再用。
金属锌具有良好的压延性、耐磨性和抗腐性，能与多种金属制成物理与化学性能更加优良的合金。
近来有关在铜导电体的表面涂镀锌合金防腐层的技术研究已经日益引起应泛的研究。例如：PCT/JP2007/073783线切割用的电极丝通过镀锌处理，可以改进普通线切割用合金铜丝的导电等性能。日本专利特开平5-93257是在合金铜的表面覆上一层锌或锌合金后，通过加热扩散处理，在表面形成锌扩散层，用于制造热交换器用的散热片，说明了表面镀层有良好的导电性。苗立贤等提出的在卷铜管上的热镀Galfan合金工艺，说明了铜基体上热镀锌铝合金后，可以改进铜基体表面覆层的腐蚀电流，降低表面层的腐蚀速度，从而提高了铜管的耐盐雾性能(2006年4月《电镀与涂饰》)。
因此，为克服导体铜材表面固有的装饰性差、特定环境中的耐蚀性、耐磨性差等方面的缺陷，并保证其导电、导热、可焊接性能，开发一种集导电-保护-装饰等多功能于一体的复合型铜导体是一个新的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体及其制作方法，意在克服铜导体表面易氧化、易腐蚀、易沾污等的性能，使得铜导体应用于电气工程等领域时，具有良好的导电性、电热性和焊接性能。
技术方案是：
一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体的结构：是在铜基材的表面覆盖有一层厚度为45-85μm的锌或锌合金表面层，在铜基材和锌或锌合金表面层之间形成的扩散层。
一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体的工艺方法，包括如下步骤：
1)手工或械打磨抛光导体铜基材的表面；
2)抛光后用流动水清洗，去除抛光时留下的残渣；
3)再进行碱洗脱脂，将工件浸入碱性脱脂液中进行脱脂，碱性脱脂液温度60-80℃，碱洗脱脂时间10-20分钟；
4)脱脂后用40-70℃的热水洗，时间1-2分钟；再用去离子水洗，室温，时间1-2分钟；
5)酸洗去除氧化皮，将彻底除油清洗后的工件放入由浓度10-15％的HCl溶液、2-5g/L十二烷基硫酸钠混合液中，同时不断搅拌防锈酸洗液，时间5-10分钟；
6)两次清洗，放入蒸馏水或去离子水中用20-50KHz的超声波处理1-5分钟；
7)浸助镀剂，助镀剂溶液温度为90-125℃，助镀时间2-8分钟；选取优选的活化助剂可以使锌或锌合金层的晶体生长速度加快，能使晶粒更细，缩短浸镀时间，提高生产效率，降低了能耗；
8)120-350℃烘干预加热工件，时间3-10分钟；
9)浸渍熔融的锌合金液，在温度425-465℃下进行热镀锌合金，时间约为1.5-15分钟，工件出锌池的速度为：1.4-1.7m/分钟；合金表面层的厚度45-85μm。长直工件应用相应吊具吊挂牢固并水平浸入镀槽以防弯曲、变形；实施中可在锌液中加添微量元素或在浸镀前预镀一簿层镍，使熔化的锌合金液的流动性得以改善，使锌合金表面层厚度均匀、光洁，减少了因流动性差而产生的锌瘤、毛刺、表面不光洁等问题；
10)保护气体抹拭与冷却，将抹拭后的工件浸入冷却水槽，冷却水温60℃以下，水质清澈，PH值为6-8；
11)冷却后的工件送入将保温炉，温度控制在410～650℃，除氢、扩散热处理1.5～6h；
12)封孔，采用硅溶胶溶液浸渍工件约30分钟，温度50-75℃烘干，再在200-350℃的加热炉保温20-60分钟，硅溶胶的固含量为20-30％，硅聚合物的粒径为7-20nm；
13)常温检验。
上述的具有装饰、防腐效果的复合铜导体的制作方法，步骤(3)中碱洗脱脂液的配方是，以一升水计，加入NaOH 34-40g/l、Na3PO4 18-22g/l、Na2CO3 30-38g/l、水玻璃4-7g/l、OP-10乳化剂2-4g/l；优选的是NaOH 37g/l、Na3PO4 20g/l、Na2CO335g/l、水玻璃5g/l、OP-10乳化剂3g/l。
步骤(5)中可以辅用20-50KHz的超声波对酸洗液处理0.5-3分钟；
步骤(5)中还可以在防锈酸洗液中加入缓蚀剂苯并三氮唑2-4g/L；
步骤(5)中还可在防锈酸洗液中加入具有缓蚀作用的清洗剂烟酸，加入量为0.01-2g/l。
步骤(7)中助镀剂方案一的成份有硼砂31-41％、32-40％ZnCl2、8-25％NH4Cl、1-5％冰晶石、1-8％NaCl、0.1-6％NaF，将其混合共熔并结晶冷却后，溶于水至饱和并过滤杂质；优选的是硼砂40％、34％ZnCl2、15％NH4Cl、2％冰晶石、6％NaCl、1％NaF；
步骤(7)中助镀剂方案二的成份还可用重量比35-60％ZnCl2、6-15％NH4Cl、3-6％乙二醇、余量为水；优选的是46％ZnCl2、6％NH4Cl、4％乙二醇、余量为水；
步骤(7)中助镀剂方案一、二中可添加有3-5.5％重量比的纳米ZnO的乳液，乳液的组成是由重量百分比1-12％的纳米ZnO、0.1-1％的纯聚丙稀酸与水组成，纳米ZnO为含量98％以上，粒径10-20nm、比表面积20-120m2/g、堆积密度约0.5g/ml。优选的5％的纳米ZnO、0.3％的纯聚丙稀酸与水组成的乳液；
步骤(9)中合金液中可加重量比0.01～0.1％的微量元素Bi、重量比0.01-0.1％稀土金属；优选的是0.05％的微量元素Bi、0.03％稀土金属；
步骤(9)中还可以采用预镀镍方案，先预镀簿层镍，镀镍的浴温60℃，预镀镍量0.05-0.5g/m2(镀镍电流密度30A/dm2)。然后在3％H2+N2保护下，以30℃/秒的速度升温，加热工件到460-500℃，并立即浸渍镀锌。
相对现有技术方案，本发明具有如下优点：
本发明的一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体，增强其表面的耐腐蚀性、保证了导电、导热、易焊、接触电阻低的性能、并有良好的外观装饰配套性强等优点。
本发明的一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体，可作为大型公共建筑、古建筑要求的集装饰、耐蚀、防雷于一体的避雷系统的材料。同时，因表面层是非磁性的，是一种非常有效的屏蔽材料，故有良好的电磁场性能，适合做仪器仪表零件的材料及仪表壳体，尤其是锌与其他金属碰撞时，均不会发生火花，故适合用于有防爆要求的场合。
本发明的一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体有益效果还在于：因锌的熔点低且熔化潜热小，因此熔化时的能耗仅是熔化能，生产加工的过程中可使能源得以节约。且表面锌或锌合金的延展性好，成型性好，变形加工时不产生加工硬化，其加工性能优良，道次加工率不低于60％～80％，能加工成具有任意几何形状的几何体，并可进行深拉延伸，有自润滑性，能延长加工用模具的寿命，可适用多种环境要求的需求。
本发明的一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体有益效果还在于：该导体在温度400-600℃之间表面层不脱落，表面层可在480小时的盐雾测试中，保持无白锈产生。
附图说明
图1是圆型铜基材的复合导体截面图；
图2扁型铜基材的复合导体截面图。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作具体的说明。
实施例1
Φ11圆铜杆的浸渍镀锌复合形成的如图1复合导体：
1)将一盘Φ11圆型圈铜杆为铜基材1，进行手工磨抛光铜基材1表面；
2)将抛光后的Φ11圆型铜杆卷成蚊香式圆盘或等径弹簧式圆盘，用一定数量的挂具吊杆，全部挂牢，保证在经受一定的撞击力时，不会散开与变形，吊挂时要求各圈铜杆间不重叠，且各圈铜杆间留有适当间隔。对吊挂好的工件用流动水清洗，去除抛光时留下的残渣；
3)再进行碱洗脱脂，将工件浸入碱性脱脂液中进行脱脂，碱性脱脂液温度80℃，碱洗脱脂时间10分钟；碱洗脱脂液的配方是，以一升水计，优选的是NaOH37g/l、Na3PO4 20g/l、Na2CO3 35g/l、水玻璃5g/l、OP-10乳化剂3g/l；
4)脱脂后用70℃的热水洗，时间1分钟；再用去离子水洗，室温，时间1分钟；
5)酸洗去除氧化皮，将彻底除油清洗后的铜基材1放入由浓度15％的HCl溶液、2g/L十二烷基硫酸钠混合液中，同时不断搅拌防锈酸洗液，时间5分钟；
6)流水清洗两次，放入蒸馏水或去离子水中用50KHz的超声波处理1分钟；
7)浸助镀剂，助镀剂溶液温度为125℃，助镀时间2分钟；优选的助镀剂由是硼砂40％、34％ZnCl2、15％NH4Cl、2％冰晶石、6％NaCl、1％NaF组成，将其混合共熔并结晶冷却后，溶于水至饱和并过滤杂质；助镀后可以使表面层2的晶体生长速度加快，能使晶粒更细，缩短浸镀时间。
8)350℃烘干预加热工件，时间3分钟；
9)预镀簿层镍，镀镍的浴温60℃，预镀镍量0.05g/m2(镀镍电流密度30A/dm2)。然后在3％H2+N2保护下，以30℃/秒的速度升温，将工件加热到460℃，并立即浸渍到熔融的锌合金液中，镀液温度465℃，时间约为1.5分钟，工件出锌池的速度为：1.7m/分钟；表面层2的厚度可达45μm；先预镀镍，可使熔化的锌合金液的流动性得以改善，使表面层2厚度均匀、光洁，减少了因流动性差而产生的锌瘤、毛刺、表面不光洁的现象；
10)保护气体抹拭与冷却，将抹拭后的工件浸入冷却水槽，冷却水温60℃以下，水质清澈，PH值为6；
11)冷却后的工件进入将保温炉，温度控制在410℃，除氢、扩散热处理6h；以形成中间扩散层3；
12)封孔，采用硅溶胶溶液浸渍工件约30分钟，温度50℃烘干，再在200℃的加热炉保温60分钟，硅溶胶的固含量为20％，硅聚合物的粒径为20nm；
13)常温检验。
将上述的复合导体用温度为400℃的火焰烧烤，表面镀层2未见脱落现象；
将上述的复合导体用中性盐雾试验480h，表面镀层2未见锈蚀现象。
本实施例生产出的镀有锌层的铜杆，是种具有装饰、防腐效果的复合铜导体，不仅具有铜的导电、导热率高、易焊、接触电阻低和外表美观、装饰配套性强等优点，还具有结合面过渡电阻和热阻抗低、耐蚀、耐用、延展性和成型性好等综合性能。
实施例2
以盘状4×25扁铜带制成的如图2所示复合导体：
1)以约50KG卷制成弹簧状的圆盘的4×25扁型铜带为铜基材1，进行手工打磨抛光铜基材1表面；
2)将抛光后弹簧式圆盘状的4×25扁铜基材1，挂具吊杆，将圈铜带全部挂牢，并在经受一定的撞击力时，不会散开与变形。吊挂时要求各圈铜带间不能重叠，且相互留有适当间隔。用流动水清洗吊挂好的工件，去除抛光时留下的残渣；
3)再进行碱洗脱脂，将工件浸入碱性脱脂液中进行脱脂，碱性脱脂液温度60℃，碱洗脱脂时间20分钟；碱洗脱脂液的配方是，以一升水计，加入NaOH 40g/l、Na3PO4 18g/l、Na2CO3 30g/l、水玻璃4g/l、OP-10乳化剂4g/l；
4)脱脂后用40℃的热水洗，时间2分钟；再用去离子水洗，室温，时间2分钟；
5)酸洗去除氧化皮，将彻底除油清洗后的工件放入由浓度10％的HCl溶液、5g/L十二烷基硫酸钠混合液中，辅用20-50KHz的超声波对酸洗液处理0.5分钟；
6)流水清洗两次，放入蒸馏水或去离子水中用50KHz的超声波处理5分钟；
7)浸助镀剂，助镀剂溶液温度为90℃，助镀时间8分钟；助镀剂的组成是硼砂31％、40％ZnCl2、8％NH4Cl、1％冰晶石、1％NaCl、0.1％NaF，将其混合共熔并结晶冷却后，溶于水至饱和并过滤杂质；使晶粒细，生长速度快。
8)120℃烘干预加热工件，时间8分钟；
9)浸渍熔融的锌合金液，在温度425℃下进行热镀锌合金，时间约为15分钟，工件出锌池的速度为：1.4m/分钟；表面层2的厚度可达85μm，在锌液中添加0.05％的微量元素Bi、0.03％稀土金属，可使熔化的锌合金液的流动性得以改善，使表面层2厚度均匀、光洁，而无锌瘤、毛刺等；
10)保护气体抹拭与冷却，将抹拭后的工件浸入冷却水槽，冷却水温60℃以下，水质清澈，PH值为7；
11)冷却后的工件进入将保温炉，温度控制在650℃，除氢、扩散热处理1.5h；
12)封孔，采用硅溶胶溶液浸渍工件约30分钟，温度75℃烘干，再在350℃的加热炉保温20分钟，硅溶胶的固含量为30％，硅聚合物的粒径为15nm；
13)常温检验。
将上述的复合导体用温度为600℃的火焰烧烤，表面镀层2未见脱落现象；
将上述的复合导体用中性盐雾试验480h，表面镀层2未见锈蚀现象。
本实施例的镀有锌合金层的4×25铜带，是具有装饰与防腐效果的复合铜导体，不仅具有铜的导电、导热率高、易焊、接触电阻低和外表美观、装饰配套性强等优点，还具有结合面过渡电阻和热阻抗低、耐蚀、耐用、延展性和成型性好等综合性能。
①铜锌界面经扩散处理，可形成中间扩散层3：使表面镀层2与基体铜层1的结合强度达到95MPa；
②外观光滑，无锌瘤、毛刺，呈银白色；
③表面镀层2的厚度可以通过控制浸镀时间来控制，浸镀时间长，镀层厚度厚；
④无氢脆、无温度危害，可保证材料力学性能不变；
⑤耐腐蚀性好，中性盐雾试验达480小时。
实施例3
以4×40直条扁铜排制成的复合导体：
1)将15根的直条4×40扁型铜带，机械打磨抛光导体铜基材1的表面；
2)用吊具吊挂并吊挂牢固15根的直条4×40扁型铜带，并在抛光后用流动水清洗，去除抛光时留下的残渣；
3)再进行碱洗脱脂，将工件浸入碱性脱脂液中进行脱脂，碱性脱脂液温度70℃，碱洗脱脂时间18分钟；碱洗脱脂液的配方是，以一升水计，加入NaOH 34g/l、Na3PO4 22g/l、Na2CO3 38g/l、水玻璃4g/l、OP-10乳化剂2g/l；
4)脱脂后用60℃的热水洗，时间1.5分钟；再用去离子水洗，室温，时间1.2分钟；
5)酸洗去除氧化皮，将彻底除油清洗后的工件放入由浓度12％的HCl溶液、3g/L十二烷基硫酸钠、苯并三氮唑2g/L混合液中，同时不断搅拌防锈酸洗液，时间8分钟；
6)两次清洗，放入蒸馏水或去离子水中用20KHz的超声波处理3分钟；
7)浸助镀剂，助镀剂溶液温度为110℃，助镀时间4分钟；助镀剂组成为35％ZnCl2、15％NH4Cl、6％乙二醇、5.5％纳米ZnO乳液、余量为水；组成纳米ZnO乳液的重量百分比1-12％的ZnO、0.1-1％的纯聚丙稀酸，纳米ZnO为含量98％以上，粒径10-20nm、比表面积20-120m2/g、堆积密度约0.5g/ml。优选的5％的纳米ZnO、0.3％的纯聚丙稀酸与水组成的乳液，所用助镀方案可使晶粒更细，缩短浸镀时间，提高生产效率，降低了能耗。
8)200℃烘干预加热工件，时间6分钟；
9)工件直铜带应水平浸入镀槽以防弯曲，浸渍熔融的锌合金液，镀液温度440℃，时间约为10分钟，工件出锌池的速度为：1.5m/分钟；可使表面层2的厚度约为65μm，镀液中可添加重量比0.01％的微量元素Bi、重量比0.1％的稀土金属；可使熔化的锌合金液的流动性得以改善，使表面层2的厚度均匀、光洁，减少了因流动性差而产生的锌瘤、毛刺、表面不光洁等问题；
10)保护气体抹拭与冷却，将抹拭后的工件浸入冷却水槽，冷却水温60℃以下，水质清澈，PH值为6.5。
11)冷却后的工件进入将保温炉，温度控制在550℃，除氢、扩散热处理4h，以形成中间扩散层3，可保证铜基材1与表面层2的结合强度；
12)封孔，采用硅溶胶溶液浸渍工件约30分钟，温度60℃烘干，再在280℃的加热炉保温40分钟，硅溶胶的固含量为26％，硅聚合物的粒径为7nm；
13)常温检验。
将上述的复合导体用温度为500℃的火焰烧烤，表面镀层2未见脱落现象；
将上述的复合导体用中性盐雾试验480h，表面镀层2未见锈蚀现象。
实施例4
以Φ16的圈铜杆制成的复合导体：
1)以Φ16的圈铜杆20圈为一批判次，机械打磨抛光导体铜基材1的表面；
2)抛光后吊挂可靠，再用流动水清洗，去除抛光时留下的残渣；
3)再进行碱洗脱脂，将工件浸入碱性脱脂液中进行脱脂，碱性脱脂液温度65℃，碱洗脱脂时间14分钟；以一升水计，加入NaOH 36g/l、Na3PO4 21g/l、Na2CO3 32g/l、水玻璃5g/l、OP-10乳化剂2.5g/l。
4)脱脂后用50℃的热水洗，时间1分钟；再用去离子水洗，室温，时间1分钟；
5)酸洗去除氧化皮，将彻底除油清洗后的工件放入由浓度14％的HCl溶液、3.5g/L十二烷基硫酸钠、苯并三氮唑4g/L混合液中，同时不断搅拌防锈酸洗液，时间7分钟；
6)两次清洗，放入蒸馏水或去离子水中用30KHz的超声波处理4分钟；
7)浸助镀剂，助镀剂溶液温度为105℃，助镀时间4分钟；助镀剂为60％ZnCl2、6％NH4Cl、3％乙二醇、3％重量比的纳米ZnO的乳液、余量为水，乳液的组成是由重量百分比1-12％的纳米ZnO、0.1-1％的纯聚丙稀酸与水组成，纳米ZnO为含量98％以上，粒径10-20nm、比表面积20-120m2/g、堆积密度约0.5g/ml，表面活化助剂使锌或锌合金表面层2的晶体生长速度加快，晶粒更细，浸镀时间缩短，提高生产效率，降低了能耗；
8)180℃烘干预加热工件，时间4分钟；
9)浸渍熔融的锌合金液，在温度450℃下进行热镀锌合金，时间约为8分钟，工件出锌池的速度为：1.6m/分钟；表面层2的厚度50μm；镀液中添加重量比0.1％的微量元素Bi、重量比0.01％稀土金属；使熔化的锌合金液的流动性得以改善，使锌合金表面层2厚度均匀、光洁，减少了因流动性差而产生的锌瘤、毛刺、表面不光洁等问题；
10)保护气体抹拭与冷却，将抹拭后的工件浸入冷却水槽，冷却水温60℃以下，水质清澈，PH值为8；
11)冷却后的工件送入将保温炉，温度控制在470℃，除氢、扩散热处理3.5h；
12)封孔，采用硅溶胶溶液浸渍工件约30分钟，温度70℃烘干，再在250℃的加热炉保温55分钟，硅溶胶的固含量为27％，硅聚合物的粒径为10nm；
13)常温检验。
将上述的复合导体用温度为450℃的火焰烧烤，表面镀层2未见脱落现象；
将上述的复合导体用中性盐雾试验480h，表面镀层2未见锈蚀现象。
实施例5
Φ50中空铜圆柱体预镀镍制成的复合导体：
1)以2MM厚的Φ50卷制而成的中空铜圆柱体为铜基材1，机械打磨抛光中空圆柱体铜基材1的内、外表面；焊缝处打磨平整，应该避免接缝处之有很小的间隙，以免缝隙中酸洗不彻底或酸液洗不净。造成锌合金层表面层2有流黄水的现象。要求两端开敞，两端封闭会造成管内空气膨胀而使封头物爆裂，从而造成安全事故，一端封闭则锌液流通不畅，易在管内积存。
2)抛光、吊挂可靠后用流动水清洗，去除抛光时留下的残渣；
3)再进行碱洗脱脂，将工件浸入碱性脱脂液中进行脱脂，碱性脱脂液温度63℃，碱洗脱脂时间13分钟；碱洗脱脂液的配方同实施例一；
4)脱脂后用47℃的热水洗，时间1.2分钟；再用去离子水洗，室温，时间1.6分钟；
5)酸洗去除氧化皮，将彻底除油清洗后的工件放入由浓度12.5％的HCl溶液、4.5g/L十二烷基硫酸钠、0.01-2g/l烟酸混合液中，同时不断搅拌防锈酸洗液，时间9分钟；
6)两次清洗，放入蒸馏水或去离子水中用40KHz的超声波处理3分钟；
7)浸助镀剂，助镀剂溶液温度为95℃，助镀时间4.8分钟；助镀剂有硼砂33％、33％ZnCl2、22％NH4Cl、5％冰晶石、8％NaCl、6％NaF组成，将其混合共熔并结晶冷却后，溶于水至饱和并过滤杂质；本表面活化助剂，能使锌或锌合金表面层2的晶体生长速度快，晶粒细，缩短浸镀时间；
8)350℃烘干预加热工件，时间10分钟；
9)浸渍熔融的锌合金液，在温度465℃下进行热镀锌合金，时间约为1.5分钟，工件出锌池的速度为：1.6m/分钟；合金的表面层厚度70μm。要求将中空的圆柱体铜基材1先预镀簿层镍，镀镍浴温60℃，预镀镍量0.5g/m2(镀镍电流密度30A/dm2)。然后在3％H2+N2保护下，以30℃/秒的速度升温，将工件加热到500℃，立即浸渍镀锌。预镀镍可是使熔化的锌合金液的流动性得以改善，使合金表面层2厚度均匀、光洁；
10)保护气体抹拭与冷却，将抹拭后的工件浸入冷却水槽，冷却水温60℃以下，水质清澈，PH值为8；
11)冷却后的工件送入将保温炉，温度控制在650℃，除氢、扩散热处理5h；
12)封孔，采用硅溶胶溶液浸渍工件约30分钟，温度62℃烘干，再在250℃的加热炉保温55分钟，硅溶胶的固含量为30％，硅聚合物的粒径为7nm；
13)常温检验。
本实施例在对铜基材1的导电性、导热性影响很小的情况下，用表面层2对铜基材1改变其表观颜色、并有良好的耐蚀性，扩展了应用范围，上述的工艺，可保证在工业化生产中的质量的稳定与成本的控制。
实施例6
以4×40直条铜排以预镀镍制成的复合导体：
步骤1)至6)同实施例3的步骤1)至6)；
步骤7)、8)同实施例1；
步骤9)预镀簿层镍，镀镍的浴温60℃，预镀镍量0.3g/m2(镀镍电流密度30A/dm2)。然后在3％H2+N2保护下，以30℃/秒的速度升温，将工件加热到485℃，并立即浸渍到熔融的锌合金液中，镀液温度465℃，时间约为1.5分钟，工件出锌池的速度为：1.5m/分钟；表面层2的厚度可达55μm；先预镀镍，可使熔化的锌合金液的流动性得以改善，使表面层2厚度均匀、光洁，减少了因流动性差而产生的锌瘤、毛刺、表面不光洁的现象；
其余同实施例1。
Claims (10)
1.一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体，包括铜基材(1)，其特征在于：铜基材(1)的表面覆盖有一层厚度为45-85μm的锌或锌合金表面层(2)，在铜基材(1)和锌或锌合金表面层(2)之间形成中间扩散层(3)。
2.根据权利要求1所述的具有装饰、防腐效果的复合铜导体，其特征在于：铜基材1的表面覆盖的锌或锌合金表面层2的厚度为50-70μm。
3.一种具有装饰、防腐效果的复合铜导体的制作方法，其特征在于包括如下步骤：
1)手工或机械打磨抛光导体铜基材的表面；
2)抛光并吊挂可靠后用流动水清洗，去除抛光时留下的残渣；
3)进行碱洗脱脂，将上述工件浸入碱性脱脂液中进行脱脂，碱性脱脂液温度60-80℃，碱洗脱脂时间10-20分钟；
4)用40-70℃的热水洗，时间1-2分钟；再用去离子水洗，室温，时间1-2分钟；
5)酸洗去除氧化皮，将彻底除油清洗后的工件放入由浓度10-15％的HCl溶液、2-5g/L十二烷基硫酸钠混合液中，同时不断搅拌防锈酸洗液，时间5-10分钟；
6)两次清洗，放入蒸馏水或去离子水中用20-50KHz的超声波处理1-5分钟；
7)浸助镀剂，助镀剂溶液温度为90-125℃，助镀时间2-8分钟；
8)120-350℃烘干预加热工件，时间3-10分钟；
9)浸渍熔融的锌或锌合金液，在温度425-450℃下进行热镀锌合金，时间约为1.5-7分钟，工件出锌池的速度为：1.4-1.7m/分钟；
10)保护气体抹拭与冷却，将抹拭后的工件浸入冷却水槽，长条状工件应水平浸入水槽以防弯曲，冷却水温60以下，水质清澈，PH值为6-8。
11)接着步骤(10)将保温炉内的温度控制在410～650℃，除氢、扩散热处理0.5～2h；形成中间扩散层3；
12)封孔，采用硅溶胶溶液浸渍工件约30分钟，温度20-25℃烘干，再在200-350℃的加热炉保温20-60分钟，硅溶胶的固含量为20-30％，硅聚合物的粒径为7-20nm；
13)常温检验。
4.根据权利要求3所述的具有装饰、防腐效果的复合铜导体的制作方法，其特征在于：步骤(3)中碱洗脱脂液的配方是，以一升水计，加入NaOH 37g/l、Na3PO420g/l、Na2CO3 35g/l、水玻璃5g/l、OP-10乳化剂3g/l形成。
5.根据权利要求3所述的具有装饰、防腐效果的复合铜导体的制作方法，其特征在于：步骤(5)中辅用20-50KHz的超声波处理0.5-3分钟。
6.根据权利要求3所述的具有装饰、防腐效果的复合铜导体的制作方法，其特征在于：步骤(5)中防锈酸洗液中加入具有缓蚀作用的清洗剂烟酸，加入量为0.01-2g/l。
7.根据权利要求3所述的具有装饰、防腐效果的复合铜导体的制作方法，其特征在于：步骤(7)中助镀剂的成份有硼砂31-41％、32-40％ZnCl2、8-25％NH4Cl、1-5％冰晶石、1-8％NaCl、0.1-6％NaF，将其混合共熔并结晶冷却后，溶于水至饱和并过滤杂质。
8.根据权利要求8所述的具有装饰、防腐效果的复合铜导体的制作方法，其特征在于：步骤(7)中助镀剂的成份是添加有重量百分比1-5％的纳米ZnO、0.3-0.5％的纯聚丙稀酸与水组成的乳液，重量比为3-5.5％，纳米ZnO为含量98％以上，粒径10-20nm、比表面积20-120m2/g、堆积密度约0.5g/ml。
9.根据权利要求3所述的具有装饰、防腐效果的复合铜导体的制作方法，其特征在于：步骤(9)中锌合金液中加微量元素Bi重量比0.05～0.1％、稀土金属重量比0.01-0.05％。
10.根据权利要求3所述的具有装饰、防腐效果的复合铜导体的制作方法，其特征在于：步骤(9)中采用预镀镍方案，先预镀簿层镍，镀镍的浴温60℃，预镀镍量0.05-0.5g/m2，镀镍电流密度30A/dm2，然后在3％H2+N2保护下，以30℃/秒的速度升温，将工件加热到460-500℃，并立即浸渍镀锌。
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