CN101701141B - 反光材料用单组分湿固化的粘合剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种反光材料用单组分湿固化的粘合剂的制备方法，属粘合剂制备领域。该方法包括：制备聚酯多元醇：利用对苯二甲酸、一缩二乙二醇在一定条件进行一次酯化，之后加入间苯二甲酸、癸二酸和新戊二醇进行二次酯化后，再进行缩聚得到聚酯多元醇；利用制得的聚酯多元醇与脂肪族异氰酸酯、有机溶剂和脂肪胺扩链剂扩链后，即得到反光材料用粘合剂。该方法制得的粘合剂单组分使用，具有优良的粘合性能和耐老化性能，胶体呈淡黄色透明液体，对反光材料如玻璃微珠和基材之间有很强的粘合力，制成的成品可耐90℃水洗10小时以上，在使用中受风吹雨淋不老化不脱落。制成的反光胶膜，在太阳直接照射下，一年内不发生黄变现象。

Description

反光材料用单组分湿固化的粘合剂的制备方法

技术领域

本发明属于粘合剂制备领域，特别是涉及一种反光材料用单组分湿固化的粘合剂的制备方法。

背景技术

在交通运输系统高速发达的今天，行车、行人的安全越来越被更多的人深刻认识。特别是夜间，由于光线不足等原因引起的交通事故逐年攀升。定向反光标识材料的出现，极大的解决了夜间行车、行人的安全问题。这种反光材料涂在标志牌上形成反光标识，借助于汽车灯光照射，使驾驶员在数百米之外就可看清标志牌牌面上的图案，有利于安全行车。此外，利用它制成的反光警服、反光隔离带、反光路标、反光标线、反光车号牌等设施也正在推广使用。

反光材料与标志牌版面的粘结，是生产工艺中关键的一环。但目前对反光材料的直接粘结的技术问题还没有过关(需要90℃的恒定高温，压平粘贴)，而且在使用中受风吹雨淋老化较快，反光材料很容易脱落，两年左右将发生严重褪色，以至失效。目前进口反光材料开始在道路标志上使用，已经被采用的有日本、美国生产的定向反光膜，可直接在标志牌版面上粘贴，不需要加温处理，工艺简单，牢固性好，使用寿命可达5年以上。

专利号为95196332.5的美国3M公司发明的含聚醚聚氨酯的反光材料专用粘合剂以及北京高盟化工有限公司专利号为ZL200510102934.7反光材料专用粘合剂，均可以很好的粘贴反光材料制成的标识，这两种粘合剂的优点是制品柔软，耐水洗性好。但由于上述两款专用粘合剂均采用异氰酸酯作为固化剂，使得固化后的产品性能极易受到环境湿度、温度等因素的影响而产生固化不完全的现象，导致反光材料标识耐干洗、水洗的性能变差；并且，由于是双组分使用，使得用户在配胶后存在对剩胶不易处理的难题。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明实施例提供一种反光材料用单组分湿固化的粘合剂的制备方法，制得单组分湿固化的反光材料粘合剂，粘合效果好，不会受环境温、湿度影响出现固化不完全，影响干洗或水洗性能的问题。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

本发明实施例提供一种反光材料用单组分湿固化的粘合剂的制备方法，包括下述步骤：

制备聚酯多元醇：

a、一次酯化：

将10～20质量份的对苯二甲酸、20～30质量份的一缩二乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，一次酯化完成；馏出水2～5质量份；

b、二次酯化：

将15～30质量份的间苯二甲酸、5～10质量份的癸二酸、20～30质量份的新戊二醇加入到一次酯化完成后的聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应5～6小时，二次酯化完成；

c、缩聚反应：

对上述二次酯化完成后的聚酯合成釜内抽低真空至-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空1.5h后，停止抽低真空，放馏出物；

继续对聚酯合成釜内抽高真空至-0.05Mpa～-0.09Mpa，高抽时间为2.5～3.5h，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，进行长抽真空，真空度达到-0.094Mpa，长抽真空时间为2～3小时后，长抽真空后即制得聚酯多元醇；

扩链处理：

将30～40质量份的上述制得的聚酯多元醇、5～10质量份的脂肪族异氰酸酯、40～60质量份的XX类有机溶剂加入到合成釜中，升温至75℃～85℃，反应3～4小时后降温至40℃～50℃加入1～5质量份的脂肪胺扩链剂，反应1～2小时后，即制得异氰酸根含量为0.1％～0.5％，粘度为3000～5000mPa·s的反光材料用粘合剂。

通过上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，通过将对苯二甲酸和一缩二乙二醇一次酯化后，加入间苯二甲酸、癸二酸和新戊二醇后二次酯化，再缩聚后制得聚酯多元醇，对该聚酯多元醇与脂肪族异氰酸酯、酮、酯类有机溶剂和脂肪胺扩链剂配合进行扩链后制得粘合剂。该方法通过在聚氨酯结构中引入脲基甲酸酯并最终以异氰酸活性基团封端，使产品端活性基团可与空气中湿气结合，从而使制得的粘合剂为单组分湿固化型聚氨酯/聚脲粘合剂，具有优良的粘合性能和耐老化性能，胶体呈淡黄色透明液体。粘合剂对反光材料如玻璃微珠和布基材之间有很强的粘合力，制成的成品可耐90℃水洗10小时以上，在使用中受风吹雨淋不老化不脱落。用该粘合剂粘结制成的反光材料，在太阳直接照射下，一年内不发生黄变现象。用于反光警服上，柔软耐高温水洗，反光效果极佳。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。

实施例一

本发明实施例一提供一种粘合剂的制备方法，制得可用于反光材料的单组分湿固化的粘合剂，该方法具体按下述步骤进行：

(1)聚酯的合成：

a、一次酯化：

将10～20质量份的对苯二甲酸、20～30质量份的一缩二乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，完成一次酯化；

一次酯化中中馏出水的量为2～5质量份；

b、二次酯化：

将15～30质量份的间苯二甲酸、5～10质量份的癸二酸、20～30质量份的新戊二醇加入到上述一次酯化后的聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应5～6小时，完成二次酯化；

二次酯化反应过程中，要注意观察出水情况，可保持出水量稳定在3～5质量份/小时，待酯化反应完毕后，可进一步通过测量取样的酸值，若酸值≤25mgKOH/g，则表明二次酯化反应合格；

c、缩聚反应：

对上述完成二次酯化后的聚酯合成釜进行抽低真空，抽低真空的真空度为-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空1.5h后停止(可通过切断聚酯合成釜的真空管线阀门实现停止低抽真空)，放馏出物；

继续对抽低真空后的聚酯合成釜进行抽高真空，真空度从-0.05Mpa～-0.09Mpa，抽高真空的时间约为3h，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，进行长抽真空(可通过开动与聚酯合成釜连接的萝茨泵实现长抽真空)，长抽真空的真空度要达到-0.094Mpa，长抽时间约为2～3小时，长抽真空中的馏出物约为5～10质量份(会随原料用量的变化发生变化)；长抽真空结束后，则制得聚酯多元醇；

上述缩聚步骤中，长抽真空后，可以向聚酯合成釜通入氮气至0.02Mpa左右取样，测取样羟值、粘度及酸值，若测得取样的羟值为50～60mgKOH/g，粘度为10000～16000mPa·s，酸值为0.01～0.15mgKOH/g，则可确定制得的聚酯多元醇合格；

(2)扩链：

将30～40质量份的上述步骤(1)制得的聚酯多元醇、5～10质量份的异氰酸酯、40～60质量份的非醇类有机溶剂加入到一合成釜中，升温至75℃～85℃，反应3～4小时后降温至40℃～50℃加入1～5质量份的脂肪胺扩链剂，反应1～2小时后，则制得单组分湿固化的反光材料用的粘合剂。

对粘合取样并测试可知，制得粘合剂的异氰酸根含量在0.1％～0.5％，粘度为3000～5000mPa·s。

上述制备方法中，所用的脂肪族异氰酯酯包括：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的任一种。

所用的非醇类有机溶剂包括：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、丁酮中的任一种。

所用的胺类扩链剂包括：异佛尔酮二胺、乙二胺、己二胺中的任一种。

通过上述方法，将脲基引入单组分聚氨酯反光胶分子结构中，使得制成的反光材料用粘合剂具有优异的耐溶剂干洗性能和高温水洗性能。

实施例二

本实施例二提供一种反光材料用粘合剂的制备方法，可制得单组分湿固化的粘合剂，该制备方法具体如下：

(1)制备聚酯多元醇：

按下述配比取各原料：

原料                    配比(质量份)

对苯二甲酸              18

一缩二乙二醇            28

间苯二甲酸              17

癸二酸                  8

新戊二醇                29

制备操作步骤：

a、一次酯化：

将18质量份的对苯二甲酸、28质量份的一缩二乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至225℃，反应3小时，完成一次酯化；一次酯化过程中馏出水4质量份，可以知道，根据原料的用量不同，一次酯化中馏出水的量会不同；

b、二次酯化：

将17质量份的间苯二甲酸、8质量份的癸二酸、29质量份的新戊二醇加入到上述完成一次酯化后的聚酯合成釜中，升温至230℃，反应5～6小时，完成二次酯化；

二次酯化过程中，要保持出水量稳定在3～5质量份/小时，待二次酯化反应完毕，取样测量酸值为22mgKOH/g(符合酸值≤25mgKOH/g，二次酯化合格的判断条件)；

c、缩聚反应：

对上述进行二次酯化后的聚酯合成釜内抽低真空至-0.02Mpa～-0.04Mpa，低抽真空1.5h后停止(可通过切断与聚酯合成釜连接真空管线阀门实现)，放馏出物；

继续对抽低真空后的聚酯合成釜内进行抽高真空，真空度从-0.05Mpa～-0.09Mpa，抽高真空时间为2.5～3.5h，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，进行长抽真空(可通过开动与聚酯合成釜连接的萝茨泵实现)，真空度要达到-0.094Mpa，长抽真空时间约为2.5小时，馏出物约为8质量份(若原料用量不同，该馏出物的量也会随之变化)，即制得聚酯多元醇；

缩聚反应的长抽真空后，进一步可以向聚酯合成釜内通入氮气至0.02Mpa左右取样，测取样的粘度、羟值及酸值，测出制得的聚酯多元醇羟值为55mgKOH/g，粘度为12500mPa·s，酸值为0.10mgKOH/g；

(2)扩链处理：

按下述质量配比取各原料：

原料                               配比(质量份)

步骤(1)制得的聚酯多元醇            35

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)           8

醋酸乙酯                           53

乙二胺                             4

制备操作步骤：

将35质量份上述步骤(1)制得的聚酯多元醇、8质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、53质量份的醋酸乙酯加入到一合成釜中，升温至75℃～85℃，反应3.5小时后降温至40℃～50℃加入4质量份的乙二胺，反应1.5小时后取样测试，制得异氰酸根含量在0.35％、粘度为4000mPa·s的单组分湿固化的反光材料用粘合剂。

该方法以较简单的方式制得了单组分湿固化型聚氨酯/聚脲粘合剂，胶体呈淡黄色透明液体，在使用过程中无需配胶，制品熟化过程中依靠环境中湿气进行固化，与反光材料如玻璃微珠与基材之间具有优异的初粘力，耐雨淋日晒，不黄变(在太阳直接照射下，一年内不发生黄变现象)。用于反光警服上时，粘合反光材料后柔软耐高温水洗，保证了反光材料的反光效果极佳。

实施例三

本实施例三提供一种反光材料用粘合剂的制备方法，可制得单组分湿固化的粘合剂，该制备方法具体如下：

(1)聚酯的制备

按下述配比取各原料：

原料                    配比(质量份)

对苯二甲酸              20

一缩二乙二醇            30

间苯二甲酸              25

癸二酸                  6

新戊二醇                19

制备操作步骤与实施一基本相同，可参见实施例，在此不再重复；

(2)扩链：

按下述质量配比取各原料：

原料                            配比(质量比)

上述步骤(1)制得的聚酯多元醇     37

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)         6

醋酸正丙酯                      52

异佛尔酮二胺                    5

制备操作步骤：

将37质量份的上述步骤(1)制得的聚酯多元醇、6质量份的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、52质量份的醋酸正丙酯加入到一合成釜中，升温至75℃～85℃，反应4小时后降温至40℃～60℃加入5质量份的异佛尔酮二胺扩链，反应2小时后取样测试，制得异氰酸根含量在0.25％，粘度为4500mPa·s的反光材料用粘合剂。

本实施例中通过制得的聚酯多元醇，与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、醋酸乙酯和异佛尔酮二胺反应后扩链制得粘合剂，该粘合剂与实施例二中制得的粘合剂对反光材料具有相同的优异粘合性能，再此不再重复。且六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的成本较低。

实施例四

本实施例四提供一种单组分湿固化的反光材料用粘合剂的制备方法，该方法具体包括下述步骤：

(1)聚酯的制备

按下述配比取各原料：

原料              配比(质量份)

对苯二甲酸        20

一缩二乙二醇      20

间苯二甲酸        30

癸二酸            10

新戊二醇          20

制备操作步骤与实施一基本相同，可参见实施例，在此不再重复；

(2)扩链：

按下述质量配比取各原料：

原料                               配比(质量比)

上述步骤(1)制得的聚酯多元醇        36

对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)        5

丁酮                               56

己二胺                             3

操作步骤：

将36质量份的上述步骤(1)制得的聚酯多元醇、5质量份的对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、56质量份的丁酮加入到合成釜中，升温至75℃～85℃，反应3.5小时后降温至40℃～50℃加入3质量份的己二胺进行扩链，反应2小时后取样测试，制得异氰酸根含量在0.18％，粘度为5000mPa·s的反光材料用粘合剂。

综上所述，本发明实施例中制得的呈淡黄色透明液体状的粘合剂，在分子中引入聚脲基团，并在分子两端预留异氰酸根活性基团，成为一种单组分湿固化型聚氨酯/聚脲粘合剂，在使用过程中无需配胶，且该粘合剂具有优良的粘合性能和耐老化性能，对反光材料(如玻璃微珠)和基材之间有很强的粘合力，且可耐90℃水洗10小时以上，使用中受风吹雨淋不老化不脱落；在太阳直接照射下，一年内不发生黄变现象。用于反光警服上粘合反光标识时，其柔软耐高温水洗，反光效果极佳。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，各实施例的先后次序不对本发明造成限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种反光材料用单组分湿固化的粘合剂的制备方法，其特征在于，包括：

制备聚酯多元醇：

a、一次酯化：

将10～20质量份的对苯二甲酸、20～30质量份的一缩二乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，馏出水，一次酯化完成；

b、二次酯化：

将15～30质量份的间苯二甲酸、5～10质量份的癸二酸、20～30质量份的新戊二醇加入到一次酯化完成后的聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应5～6小时，二次酯化完成；

c、缩聚反应：

对上述二次酯化完成后的聚酯合成釜内抽低真空至-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空1.5h后，停止抽低真空，放馏出物；

继续对聚酯合成釜内抽高真空至-0.05Mpa～-0.09Mpa，抽高真空时间为2.5～3.5h，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，进行长抽真空，长抽真空的真空度达到-0.094Mpa，长抽真空时间为2～3小时，长抽真空后即制得聚酯多元醇；

扩链处理：

将30～40质量份的上述制得的聚酯多元醇、5～10质量份的脂肪族异氰酸酯、40～60质量份的非醇类有机溶剂加入到合成釜中，升温至75℃～85℃，反应3～4小时后降温至40℃～50℃加入1～5质量份的脂肪胺扩链剂，反应1～2小时后，即制得异氰酸根含量为0.1％～0.5％，粘度为3000～5000mPa·s的单组分湿固化的反光材料用粘合剂。

2.如权利要求1所述的反光材料用单组分湿固化的粘合剂的制备方法，其特征在于，所述方法中制备聚酯多元醇的二次酯化步骤进一步包括：

反应过程中，保持出水量稳定在3～5质量份/小时，待二次酯化反应后，通过取样测量酸值≤25mgKOH/g来确认二次酯化合格。

3.如权利要求1所述的反光材料用单组分湿固化的粘合剂的制备方法，其特征在于，所述方法中制备聚酯多元醇的缩聚反应步骤进一步包括：

长抽真空中，馏出物为5～10质量份；

长抽真空后向聚酯合成釜中通入氮气至0.02Mpa取样测试，若测得取样的粘度为10000～16000mPa·s、羟值50～60mgKOH/g、酸值为0.01～0.15mgKOH/g，则确认制得合格聚酯多元醇。

4.如权利要求1所述的反光材料用单组分湿固化的粘合剂的制备方法，其特征在于，所述方法中使用的脂肪族异氰酸酯包括：

异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、对苯二亚甲基二异氰酸酯XDI中的任一种。

5.如权利要求1所述的反光材料用单组分湿固化的粘合剂的制备方法，其特征在于，所述方法中使用的非醇类有机溶剂包括：

醋酸乙酯、醋酸正丙酯、丁酮中的任一种。

6.如权利要求1所述的反光材料用单组分湿固化的粘合剂的制备方法，其特征在于，所述方法中使用的胺类扩链剂包括：

异佛尔酮二胺、乙二胺、己二胺中的任一种。