CN101698713A - 一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶及其制备方法。一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶，其特征是它由天然橡胶、交联聚丙烯酸钠、有机化蒙脱土、氧化锌、填充剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂和防老剂组成；各原料质量份数为：天然橡胶100份、交联聚丙烯酸钠20～60份、有机化蒙脱土2～15份、氧化锌3～8份、填充剂20～35份、软化剂2～5份、硫化剂1～3份、硫化促进剂0.5～2份、防老剂0.5～1.5份。本发明制备的耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶具有优良的耐硫化氢腐蚀能力。

Description

一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶及其制备方法。

背景技术

遇水膨胀橡胶是一种能在保持橡胶高弹性的同时具有快速吸水和保水性能的防水密封材料，被广泛用于隧道、涵洞、地铁等地下工程中的变形缝、施工缝、沉降缝和盾构管片的防水密封。遇水膨胀橡胶主要由天然或合成橡胶、吸水性树脂、填充剂、软化剂、促进剂和防老剂等组成，具有良好的耐老化和耐腐蚀性能。然而，近年来在一些地下工程施工中发现了瓦斯等有害气体。瓦斯的主要成份为甲烷，并含有少量乙烷、丙烷，以及硫化氢、氨气、二氧化碳和一氧化碳等，其中硫化氢具有强烈的腐蚀作用，它通过与橡胶分子主链中的碳碳键及侧链中的活性基团反应使橡胶脆化。

现有橡胶中全氟醚橡胶、氟化磷腈橡胶、四丙氟橡胶和氢化丁腈橡胶等具有优良的耐硫化氢腐蚀性能，但这些橡胶均价格昂贵，不适宜用于生产遇水膨胀橡胶。而目前遇水膨胀橡胶均以水溶性聚氨酯预聚体、交联聚丙烯酸钠等吸水性材料与天然橡胶、氯丁橡胶等橡胶共混制得的，这些橡胶与吸水性材料耐硫化氢腐蚀性均较差，导致在较短的时间内遇水膨胀橡胶的性能就有很大程度的下降，大大影响了其密封性能，有可能造成建筑构造的漏水、渗水，从而导致密封失败。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶及其制备方法，制备的耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶具有优良的耐硫化氢腐蚀能力。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶，其特征是它由天然橡胶、交联聚丙烯酸钠、有机化蒙脱土、氧化锌、填充剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂和防老剂组成；各原料质量份数为：天然橡胶100份、交联聚丙烯酸钠20～60份、有机化蒙脱土2～15份、氧化锌3～8份、填充剂20～35份、软化剂2～5份、硫化剂1～3份、硫化促进剂0.5～2份、防老剂0.5～1.5份。

所述有机化蒙脱土{为乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)改性钠基蒙脱土}的制备方法为：按各原料质量份数为：钠基蒙脱土10份、蒸馏水200份、乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)3份，选取钠基蒙脱土、蒸馏水和乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)；将钠基蒙脱土加入到蒸馏水中，升温到80℃，搅拌1h形成悬浮液；然后加入乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)到悬浮液中，搅拌6h；自然冷却至室温后，对悬浮液进行过滤，然后对沉淀物进行抽滤、水洗，最后将滤饼置于110℃烘箱中干燥8h，研磨过300目筛，得到有机化蒙脱土。

所述的填充剂是氧化铁红或陶土。

所述的软化剂为硬脂酸或二辛酯。

所述的硫化剂为硫磺。

所述的硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆。

所述的防老剂为N-苯基-β-萘胺。

上述一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶及其制备方法，其特征是它包括如下步骤：

1)按各原料质量份数为：天然橡胶100份、交联聚丙烯酸钠20～60份、有机化蒙脱土2～15份、氧化锌3～8份、填充剂20～35份、软化剂2～5份、硫化剂1～3份、硫化促进剂0.5～2份、防老剂0.5～1.5份，选取天然橡胶、交联聚丙烯酸钠、有机化蒙脱土、氧化锌、填充剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂和防老剂，备用；

2)将天然橡胶、交联聚丙烯酸钠、有机化蒙脱土在密炼机中进行密炼，密炼温度为100～120℃，密炼时间为5～10min；

3)向密炼机中依次加入填充剂、氧化锌、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂，保持密炼温度为100～120℃，继续密炼5～10min，然后出料，经双辊开炼机压成薄片；

4)薄片在室温下停放24小时后，将薄片放入模具中，在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为130～145℃，硫化压力为10～15MPa，硫化时间为10～30min，硫化结束冷却至室温，取出硫化胶，即制成耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过将有机化蒙脱土与橡胶、吸水性树脂进行混炼，使橡胶、树脂插层进入有机化蒙脱土层间，形成剥离型纳米复合结构，提高了遇水膨胀橡胶的阻隔性能，从而有效改善遇水膨胀橡胶的耐硫化氢腐蚀能力，延长其使用寿命。本发明制备的耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶具有优良的耐硫化氢腐蚀能力。

(2)对蒙脱土进行有机化改性是制备具有剥离型纳米复合结构遇水膨胀橡胶的关键，通过有机化改性可以使蒙脱土由亲水性变为亲油性，提高其与聚合物的相容性，并明显增大蒙脱土的层间距，有利于聚合物插层进入蒙脱土层间。基于遇水膨胀橡胶主要由天然橡胶和交联聚丙烯酸钠所组成，而天然橡胶与交联聚丙烯酸钠极性相差很大，为使有机化蒙脱土与天然橡胶及交联聚丙烯酸钠均具有良好的相容性，本发明选用乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)作为有机化改性剂，乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)中含有的十八烷基与天然橡胶具有良好的相容性，含有的羟乙基与交联聚丙烯酸钠具有良好的相容性，同时由于该有机化改性剂分子较大，可显著增大蒙脱土的层间距，从而保证了所制备的有机化蒙脱土与天然橡胶和交联聚丙烯酸钠混炼后可以形成剥离型纳米复合结构。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶及其制备方法，它包括如下步骤：

有机化蒙脱土的制备：将10g钠基蒙脱土与200g蒸馏水加入到三口烧瓶中，升温到80℃，搅拌1h形成悬浮液，然后加入3g乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)，在80℃下，搅拌6h，自然冷却至室温后，对悬浮液进行过滤，然后对沉淀物进行抽滤、水洗，最后将滤饼置于110℃烘箱中干燥8h，研磨过300目筛，即得到有机化蒙脱土。

将100份(质量份，下同)天然橡胶、25份交联聚丙烯酸钠与5份有机化蒙脱土在密炼机中进行密炼，温度为110℃，密炼时间6min，然后依次加入30份氧化铁红、4份氧化锌、3份硬脂酸、2份硫磺、1.2份二硫化四甲基秋兰姆、1份N-苯基-β-萘胺，保持密炼温度为110℃，在密炼机中继续密炼7min，出料后通过双辊开炼机压延成2mm的薄片，室温下停放24小时后，放入模具中，在橡胶平板硫化机中硫化成型，硫化温度为145℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为12min，硫化结束冷却至室温，即制得耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶。所制耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶的拉伸强度为5.5MPa，扯断伸长率为498％。将该耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶在100％的H₂S气体中放置20天后，其拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别为88％、86％。

对比试验：将100份(质量份，下同)天然橡胶与25份交联聚丙烯酸钠在密炼机中进行密炼，温度为110℃，密炼时间6min，然后依次加入30份氧化铁红、4份氧化锌、3份硬脂酸、2份硫磺、1.2份二硫化四甲基秋兰姆、1份N-苯基-β-萘胺，保持密炼温度为110℃，在密炼机中继续密炼7min，出料后通过双辊开炼机压延成2m的薄片，室温下停放24小时后，放入模具中，在橡胶平板硫化机中硫化成型，硫化温度为145℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为12min，硫化结束冷却至室温，即制得遇水膨胀橡胶。所制遇水膨胀橡胶的拉伸强度为5.2MPa，扯断伸长率为510％。将该遇水膨胀橡胶在100％的H₂S气体中放置20天后，其拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别为51％、66％。

将实施例1与其对比试验相比较，可以看出采用本实施例制备的耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶经硫化氢气体腐蚀后的拉伸强度保留率和扯断伸长率保留率均远高于对比试验样品，表现出很好的耐硫化氢腐蚀性能。

实施例2：

一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶及其制备方法，它包括如下步骤：

有机化蒙脱土的制备同实施例1。

将100份天然橡胶、40份交联聚丙烯酸钠与10份按实施例1相同方法制备的有机化蒙脱土在密炼机中进行密炼，温度为115℃，密炼时间5min，然后依次加入25份氧化铁红、6份氧化锌、4份硬脂酸、2.5份硫磺、1.5份促进剂二硫化四甲基秋兰姆、1.2份防老剂N-苯基-β-萘胺，保持密炼温度为115℃，在密炼机中继续密炼6min，出料后通过双辊开炼机压延成2mm的薄片，室温下停放24小时后，放入模具中，在平板硫化机中硫化成型，硫化温度为140℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为18min，硫化结束冷却至室温，即制得耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶。所制耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶的拉伸强度为5.1MPa，扯断伸长率为450％。将该耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶在100％的H₂S气体中放置20天后，其拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别为86％、91％。

对比试验：将100份天然橡胶、40份交联聚丙烯酸钠在密炼机中进行密炼，温度为115℃，密炼时间5min，然后依次加入25份氧化铁红、6份氧化锌、4份硬脂酸、2.5份硫磺、1.5份促进剂二硫化四甲基秋兰姆、1.2份防老剂N-苯基-β-萘胺，保持密炼温度为115℃，在密炼机中继续密炼6min，出料后通过双辊开炼机压延成2mm的薄片，室温下停放24小时后，放入模具中，在橡胶平板硫化机中硫化成型，硫化温度为140℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为18min，硫化结束冷却至室温，即制得遇水膨胀橡胶。所制遇水膨胀橡胶的拉伸强度为4.6MPa，扯断伸长率为463％。将该遇水膨胀橡胶在100％的H₂S气体中放置20天后，其拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别为46％、63％。

将实施例2与其对比试验相比较，可以看出采用本实施例制备的遇耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶经硫化氢气体腐蚀后的拉伸强度保留率和扯断伸长率保留率均远高于对比试验样品，表现出很好的耐硫化氢腐蚀性能。

实施例3：

一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶及其制备方法，它包括如下步骤：

有机化蒙脱土的制备同实施例1。

将100份天然橡胶、56份交联聚丙烯酸钠与15份按实施例1相同方法制备的有机化蒙脱土在密炼机中进行密炼，温度为100℃，密炼时间8min，然后依次加入28份陶土、8份氧化锌、3份二辛酯、2.5份硫磺、1.2份促进剂二硫化四甲基秋兰姆、1.0份防老剂N-苯基-β-萘胺，保持密炼温度为100℃，在密炼机中继续密炼10min，出料后通过双辊开炼机压延成2mm的薄片，室温下停放24小时后，放入模具中，在橡胶平板硫化机中硫化成型，硫化温度为130℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为26min，硫化结束冷却至室温，即制得耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶。所制遇水膨胀橡胶的拉伸强度为5.0MPa，扯断伸长率为406％。将该遇水膨胀橡胶在100％的H₂S气体中放置20天后，其拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别为90％、92％。

对比试验：将100份天然橡胶、56份交联聚丙烯酸钠在密炼机中进行密炼，温度为100℃，密炼时间8min，然后依次加入28份陶土、8份氧化锌、3份二辛酯、2.5份硫磺、1.2份促进剂二硫化四甲基秋兰姆、1.0份防老剂N-苯基-β-萘胺，保持密炼温度为100℃，在密炼机中继续密炼10min，出料后通过双辊开炼机压延成2mm的薄片，室温下停放24小时后，放入模具中，在橡胶平板硫化机中硫化成型，硫化温度为130℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为26min，硫化结束冷却至室温即制得遇水膨胀橡胶。所制遇水膨胀橡胶的拉伸强度为4.3MPa，扯断伸长率为417％。将该遇水膨胀橡胶在100％的H₂S气体中放置20天后，其拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别为44％、58％。

将实施例3与其对比试验相比较，可以看出采用本实施例制备的耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶经硫化氢气体腐蚀后的拉伸强度保留率和扯断伸长率保留率均远高于对比试验样品，表现出很好的耐硫化氢腐蚀性能。

实施例4：

一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶的制备方法，按如下步骤进行：

1)按各原料质量份数为：天然橡胶100份、交联聚丙烯酸钠20份、有机化蒙脱土2份、氧化锌3份、填充剂20份、软化剂2份、硫化剂1份、硫化促进剂0.5份、防老剂0.5份，选取天然橡胶、交联聚丙烯酸钠、有机化蒙脱土、氧化锌、填充剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂和防老剂，备用；

所述的填充剂是氧化铁红；所述的软化剂为硬脂酸；所述的硫化剂为硫磺；所述的硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述的防老剂为N-苯基-β-萘胺；有机化蒙脱土的制备同实施例1；

2)将天然橡胶、交联聚丙烯酸钠、有机化蒙脱土在密炼机中进行密炼，密炼温度为100℃，密炼时间为10min；

3)向密炼机中依次加入填充剂、氧化锌、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂，保持密炼温度为100℃，继续密炼10min，然后出料，经双辊开炼机压成薄片；

4)薄片在室温下停放24小时后，将薄片放入模具中，在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为130℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为30min，硫化结束冷却至室温，取出硫化胶，即制成耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶。

实施例5：

一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶的制备方法，按如下步骤进行：

1)按各原料质量份数为：天然橡胶100份、交联聚丙烯酸钠60份、有机化蒙脱土15份、氧化锌8份、填充剂35份、软化剂5份、硫化剂3份、硫化促进剂2份、防老剂1.5份，选取天然橡胶、交联聚丙烯酸钠、有机化蒙脱土、氧化锌、填充剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂和防老剂，备用；

所述的填充剂是陶土；所述的软化剂为二辛酯；所述的硫化剂为硫磺；所述的硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述的防老剂为N-苯基-β-萘胺；有机化蒙脱土的制备同实施例1；

2)将天然橡胶、交联聚丙烯酸钠、有机化蒙脱土在密炼机中进行密炼，密炼温度为120℃，密炼时间为5min；

3)向密炼机中依次加入填充剂、氧化锌、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂，保持密炼温度为120℃，继续密炼5min，然后出料，经双辊开炼机压成薄片；

4)薄片在室温下停放24小时后，将薄片放入模具中，在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为145℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为10min，硫化结束冷却至室温，取出硫化胶，即制成耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶。

本发明各原料的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。本发明各工艺参数(如压力、温度、时间等)的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (8)

1.一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶，其特征是它由天然橡胶、交联聚丙烯酸钠、有机化蒙脱土、氧化锌、填充剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂和防老剂组成；各原料质量份数为：天然橡胶100份、交联聚丙烯酸钠20～60份、有机化蒙脱土2～15份、氧化锌3～8份、填充剂20～35份、软化剂2～5份、硫化剂1～3份、硫化促进剂0.5～2份、防老剂0.5～1.5份。

2.根据权利要求1所述的一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶，其特征在于：所述有机化蒙脱土的制备方法为：按各原料质量份数为：钠基蒙脱土10份、蒸馏水200份、乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)3份，选取钠基蒙脱土、蒸馏水和乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)；将钠基蒙脱土加入到蒸馏水中，升温到80℃，搅拌1h形成悬浮液；然后加入乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)到悬浮液中，搅拌6h；自然冷却至室温后，对悬浮液进行过滤，然后对沉淀物进行抽滤、水洗，最后将滤饼置于110℃烘箱中干燥8h，研磨过300目筛，得到有机化蒙脱土。

3.根据权利要求1所述的一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶，其特征在于：所述的填充剂是氧化铁红或陶土。

4.根据权利要求1所述的一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶，其特征在于：所述的软化剂为硬脂酸或二辛酯。

5.根据权利要求1所述的一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶，其特征在于：所述的硫化剂为硫磺。

6.根据权利要求1所述的一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶，其特征在于：所述的硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆。

7.根据权利要求1所述的一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶，其特征在于：所述的防老剂为N-苯基-β-萘胺。

8.如权利要求1所述的一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶及其制备方法，其特征是它包括如下步骤：

1)按各原料质量份数为：天然橡胶100份、交联聚丙烯酸钠20～60份、有机化蒙脱土2～15份、氧化锌3～8份、填充剂20～35份、软化剂2～5份、硫化剂1～3份、硫化促进剂0.5～2份、防老剂0.5～1.5份，选取天然橡胶、交联聚丙烯酸钠、有机化蒙脱土、氧化锌、填充剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂和防老剂，备用；

2)将天然橡胶、交联聚丙烯酸钠、有机化蒙脱土在密炼机中进行密炼，密炼温度为100～120℃，密炼时间为5～10min；

3)向密炼机中依次加入填充剂、氧化锌、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂，保持密炼温度为100～120℃，继续密炼5～10min，然后出料，经双辊开炼机压成薄片；

4)薄片在室温下停放24小时后，将薄片放入模具中，在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为130～145℃，硫化压力为10～15MPa，硫化时间为10～30min，硫化结束冷却至室温，取出硫化胶，即制成耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶。