CN101696938A - 一种流动注射在线监测水中铜离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在线监测水中铜离子的方法，具体涉及一种流动注射在线监测水中铜离子的方法，属水环境监测领域。以铜标准系列溶液、稀盐酸分别为载流C1、C2，将氯化铁溶液通过采样环注入到载流中，与另一流路输入的硫代硫酸钠溶液于反应管中混合并反应，流入流通式比色皿，分光光度计实时测定吸光度，以空白吸光度与测定吸光度比值的对数值对铜离子的质量浓度绘制工作曲线；将水样作为载流C1在相同的条件下进行检测，由工作曲线计算出铜离子的含量；每隔1-2小时，在监测水样中铜离子含量的同时，于载流C2中加入铜标准溶液，进行标准加入法的校正。该方法采用反相流动注射技术，在水样不受限制的情况下，可大大减少试剂的消耗，特别适合在线监测和过程控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种在线监测水中铜离子的方法，具体涉及一种流动注射在线监测水中铜离子的方法，属水环境监测领域。
背景技术
铜的主要污染源有电镀、冶炼、五金、石油化工和化学工业等企业排放的废水，因此快速准确检测废水中铜的含量具有重要的环境保护意义。当水中的铜含量达0.01mg/L时，对水体自净有明显的抑制作用，铜对水生生物的毒性与其在水体中的形态有关，游离铜离子的毒性比络合态铜要大得多，如灌溉水中硫酸铜对水稻的临界危害浓度为0.6mg/L。在线监测是掌握废水污染物排放状况的必要手段，其监测结果和资料是控制排放废水对环境的污染、改善水环境质量的决策依据，也是推行污染物总量控制的必要技术手段，是一项直接为环境管理服务的基础工作。废水中铜的测定方法主要有原子吸收法、二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法等。前者操作简便、干扰较少，但仪器比较贵，普及率不高；后者是广泛使用的传统测定方法，但干扰离子多，且需要用有机溶剂萃取，手工操作繁琐。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足之处，提供一种流动注射在线监测水中铜离子的方法，以铜标准系列溶液、稀盐酸分别为载流C1、C2，将氯化铁溶液通过采样环注入到载流中，与另一流路输入的硫代硫酸钠溶液于反应管中混合并反应，流入流通式比色皿，分光光度计实时测定吸光度，以空白吸光度与测定吸光度比值的对数值对铜离子的质量浓度绘制工作曲线；将水样作为载流C1在相同的条件下进行检测，由工作曲线计算出铜离子的含量；每隔1-2小时，在监测水样中铜离子含量的同时，于载流C2中加入铜标准溶液，进行标准加入法的校正。该方法采用反相流动注射技术，在水样不受限制的情况下，可大大减少试剂的消耗，特别适合在线监测和过程控制。通过小体积注入试剂，不但可以提高分析频率，而且由于增大了试剂的分散、减少了样品的分散，从而可以提高测定的灵敏度，因此反相流动注射分析在高灵敏度和高效率方面优于常规的流动注射分析。在此基础上把铜标准溶液加入到试样载流中，进行类似于标准加入法的校正过程，这种方法的优点是校正和检测近于同时完成，由于标准溶液分散到过程流中，标准溶液和试样基体可部分匹配，液流传输速度和检测系统短期波动并不影响在线监测，因而增加了分析结果的可靠性。
本发明是以如下技术方案实现的：一种流动注射在线监测水中铜离子的方法，其特征是：以铜标准系列溶液、稀盐酸分别为载流C1、C2，将氯化铁溶液通过采样环注入到载流中，与另一流路输入的硫代硫酸钠溶液于反应管中混合并反应，流入流通式比色皿，分光光度计实时测定吸光度，以空白吸光度与测定吸光度比值的对数值对铜离子的质量浓度绘制工作曲线；将水样作为载流C1在相同的条件下进行检测，由工作曲线计算出铜离子的含量；每隔1-2小时，在监测水样中铜离子含量的同时，于载流C2中加入铜标准溶液，进行标准加入法的校正。
所述的稀盐酸、氯化铁、硫代硫酸钠浓度分别为0.003mol/L、0.04mol/L、0.03mol/L。
所述的采样环体积为50μL，反应管长度为80cm、直径为0.5mm。
所述的载流C1、C2流量均为1.13mL/min，试剂氯化铁和硫代硫酸钠流量均为0.68mL/min，流动注射程序为采样15s、注样20s，分光光度计检测波长为540nm。
本发明的优点是：该方法采用反相流动注射技术，在水样不受限制的情况下，可大大减少试剂的消耗，特别适合在线监测和过程控制。通过小体积注入试剂，不但可以提高分析频率，而且由于增大了试剂的分散、减少了样品的分散，从而可以提高测定的灵敏度，因此反相流动注射分析在高灵敏度和高效率方面优于常规的流动注射分析。
附图说明
下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
附图为流动注射在线监测水中铜离子的工艺流程图：
具体实施方式
1、试剂配制
铜标准溶液：准确称取1.000g金属铜(99.9％)置于150mL烧杯中，加1：1的硝酸20mL，加热溶解后，加入1∶1的硫酸10mL并加热至冒白烟，冷却后，移入1000mL容量瓶，定容。此溶液含铜为1.00g/L，根据需要临用前逐级稀释成铜标准系列溶液；
氯化铁溶液：由于氯化铁极易水解，需配制成强酸性溶液。称取10.8g氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)，用0.1mol/L盐酸溶解并定容至100mL，配制成0.4mol/L强酸性溶液(pH值为1)，使用时稀释10倍为0.04mol/L氯化铁工作液(pH值为2)；
硫代硫酸钠溶液：硫代硫酸钠易受水中溶解的二氧化碳、空气、日光和微生物的作用而分解，宜采用冷却的二次蒸馏水溶解，其溶液在pH值约为10较稳定，因此配制时需加少量碳酸钠，并贮存于棕色瓶中置于暗处保存。称取3.7g硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O)、0.1g碳酸钠，用冷却的二次蒸馏水溶解并定容至500mL，配制成0.03mol/L硫代硫酸钠溶液。
0.003mol/L盐酸：移取30mL 0.1mol/L盐酸，稀释到1000mL。
加入0.5mg/L铜标准溶液的0.003mol/L盐酸：移取3mL 0.1mol/L盐酸，准确加入5.00mL 10.0mg/L铜标准溶液，用水稀释到100mL。
2.绘制工作曲线
如附图所示，分别以含量为0.0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0mg/L等的铜标准系列溶液作为载流C1，以0.003mol/L盐酸作为载流C2，以0.03mol/L硫代硫酸钠溶液作为R1，以0.04mol/L氯化铁溶液作为R2。为了对流路进行及时清洗，在流动注射程序中，于采样前设计一步预充满步骤，更换载流C1时，控制蠕动泵P1先转动120s，用待测铜标准溶液或水样充分清洗流路。将C1、C2、R1、R2连入流路系统，启动流动注射程序，蠕动泵P1、P2转动15s，载流C1和C2流量均为1.13mL/min、试剂R1、R2流量均为0.68mL/min。采样阀V先处于采样状态，使氯化铁溶液充满50μL采样环，同时载流C1和C2混合。采样阀自动换位，注样20s，此时P1转动、P2停止，氯化铁溶液在混合载流载带下，与硫代硫酸钠溶液于80cm反应管RC中混合并反应，流入流通式比色皿，分光光度计D在波长540nm处实时测定吸光度，废液W排出。以lg(A0/A)对铜的质量浓度绘制工作曲线，回归方程为lg(A0/A)＝0.3421c-0.002，相关系数r＝0.9994，检出限为0.02mg/L。
3.水样监测
将水样作为载流C1在相同的实验条件下进行监测，由工作曲线计算出铜的含量。本发明附图所示工艺流程图适用于铜含量为0～4.0mg/L、pH值为2～7之间的水样，可满足于大部分水样的在线监测。
注：对于铜含量超过4.0mg/L的水样，可加大载流C2的流量，相当于在线稀释数倍后进行监测，需要根据载流C2的流量重新绘制工作曲线。
实验：于现场取适量工业废水样，调pH值为2(以利于保存)，带回实验室进行检测，数据如下表：
4.加标校正
在线监测分析，因长时间运行过程中，流量有一定的变化或分光光度计的响应产生漂移，需要用标准溶液进行校正。在上述实验条件下，一般每隔1-2小时，用加入0.5mg/L铜标准溶液的0.003mol/L盐酸作为载流C2进行测定，进行标准加入法的校正过程并计算加标回收率。
实验：在检测上述工业废水样的同时，用加入0.5mg/L铜标准溶液的0.003mol/L盐酸作为载流C2进行测定，数据如下表：
一般加标回收率在90％～110％之间可满足在线监测的要求，否则需要用标准溶液对仪器进行校正。
Claims (4)
1.一种流动注射在线监测水中铜离子的方法，其特征是：以铜标准系列溶液、稀盐酸分别为载流C1、C2，将氯化铁溶液通过采样环注入到载流中，与另一流路输入的硫代硫酸钠溶液于反应管中混合并反应，流入流通式比色皿，分光光度计实时测定吸光度，以空白吸光度与测定吸光度比值的对数值对铜离子的质量浓度绘制工作曲线；将水样作为载流C1在相同的条件下进行检测，由工作曲线计算出铜离子的含量；每隔1-2小时，在监测水样中铜离子含量的同时，于载流C2中加入铜标准溶液，进行标准加入法的校正。
2.根据权利要求1所述的一种流动注射在线监测水中铜离子的方法，其特征是：以铜标准系列溶液、稀盐酸分别为载流C1、C2，将氯化铁溶液通过采样环注入到载流中，与另一流路输入的硫代硫酸钠溶液于反应管中混合并反应，流入流通式比色皿，所述的稀盐酸、氯化铁、硫代硫酸钠浓度分别为0.003mol/L、0.04mol/L、0.03mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种流动注射在线监测水中铜离子的方法，其特征是：以铜标准系列溶液、稀盐酸分别为载流C1、C2，将氯化铁溶液通过采样环注入到载流中，所述的采样环体积为50μL，反应管长度为80cm、直径为0.5mm。
4.根据权利要求1所述的一种流动注射在线监测水中铜离子的方法，其特征是：以铜标准系列溶液、稀盐酸分别为载流C1、C2，所述的载流C1、C2流量均为1.13mL/min，试剂氯化铁和硫代硫酸钠流量均为0.68mL/min，流动注射程序为采样15s、注样20s，分光光度计检测波长为540nm。
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