CN101695611A - 制取天然物料提取物的方法 - Google Patents

Abstract

制取天然物料提取物的方法。使粉碎后的被提取物料与提取溶剂的混合物料在保持充分混合状态下经泵送装置送入流体动力声能发生器，使其在通过该发生器时，在由其流动所产生的频率为0.5k～10kHz和206～236dB声压级的声波作用下，使提取物成分由被提取物料进入提取溶剂，经分离后得到。该方法是以无需外加能源的流体动力声能进行的绿色制取过程，一般在常温下无需添加任何附加成分即可完成并获得高纯度的提取物，大大降低了高温提取对有效成分的破坏。处理设备稳定可靠，过程简单，大大减少了制取设备和占地面积，可实现连续式作业，单位处理量大，大大缩短了制取时间，制取成本仅为现行常规方法的1/10～1/20。

Description

制取天然物料提取物的方法

技术领域

本发明涉及的一种制取天然物料提取物的方法，具体讲是利用流体动力产生的声能对物料进行提取的方法，特别适用但并非仅限于对天然植物中包括药用成分等有效成分的提取。

背景技术

天然产物中含有许多有用/有益的成分，需提取后才能或更便于被利用。例如，制药行业中，为满足提高疗效、减少副作用和方便使用等需要，通常都需以相关中草药等药用植物得到的提取物作为原料来生产相应的制剂。食品、化妆品等其它轻/化工行业中也如此。植物提取物是按照对所提取产品的用途和/或需要，以植物为原料经物理/化学的提取、分离过程，定向获取和浓集植物中的某一种或多种有效成分，而不改变或尽量不改变其有效成分的结构。按照提取植物的成份的不同，目前的植物提取物产品可包括有苷或苷元、有机酸、多酚、多糖、萜类、黄酮、生物碱等；按照其产品的性状又可有植物油、浸膏、粉、晶状体等不同。

目前制取植物提取物的常用方法，可包括煎煮法、水蒸馏法、溶剂浸提法等。这些方法不同程度地存在如提取时间长(如有报道部分产品需要蒸煮168小时甚至更多时间)、高温导致的有效成分分解和损失、提取液中含有的较多杂质为后续处理来的不便及影响有效成分的提出率等。

近年来，有将超声波用于植物天然成分提取的研究报道，取得了一定的研究成果。如王地人在“利用流体动力式超声波提取中药的实验研究”(《中国中药杂志》2008(14)Vol.33，2008.7)中，就报道了采用由压缩空气为动力源带动气哨产生的频率为20～30kHz的超声波作用于液体，对黄芩、银杏叶成分进行提取。公开号CN101524138A的中国文献中也提出了一种采用18～25kHz的超声波，在30～50℃条件下对天然植物原料成分进行提取的方法。该两文献中除采用了相近频率的超声波，利用其空化效应以及热效应和机械效应进行提取外，提取前都还需对被提取物料进行1～2小时的浸泡处理。目前的超声波发生器(如北京弘祥隆生物技术开发有限公司等企业生产的超声波提取机)均为由电能驱动的超声波换能器，而电能驱动产生的超声波在使用中存在声屏蔽现象，会导致超声波的有效作用范围小，作用不均匀等缺点。其次，由于超声波换能器难以放大，物料处理能力小，也难以实现工业化生产。第三，超声波换能器的成本高，耗电量大，生产成本高。第四，超声波提取处理大多采取循环处理方式，也难以形成流水线式的连续提取，影响了提取效率。

发明内容

针对上述情况，本发明将提供一种新的制取天然物料制取物的方法，以解决包括目前已有使用/报道的常规提取和超声波提取等方法所存在的问题，满足中草药及其它相关领域制取提取物的生产需要。

本发明制取天然物料提取物的方法，是利用液体流动的能量通过流体动力声能发生器时产生的声能作用提取被提取物料中的成分，并能实现工业化生产。其制取过程是使粉碎后的被提取物料与提取溶剂的混合物料在保持充分混合的状态下经泵送装置送入流体动力声能发生器，使其在通过流体动力声能发生器时在由其流动所产生的频率为0.5k～10kHz和206～236dB声压级(注：水中0dB＝1μPa，以下同此)的声波作用下，使提取物成分由被提取物料进入提取溶剂，经分离得到所说的提取物成分。

流体动力声能发生器的原理、基本结构、频率公式等，具体可参见冯若主编《超声手册》(第591～594页)。本发明上述提取方法中所说的流体动力声能发生器，可以选择和参考目前已有文献(如上述《超声手册》)报道和/或使用的涡旋哨、簧片哨、哈特曼哨或其它设计形式的流体动力声能发生器。)

目前研究已证明，任何液体在其静止或运动过程中，因受到环境和气体分子运动的影响，不可避免地会有一些气体溶入，因此液体中就会悬浮着一批被称为“气核”的气相微泡。当液体中的压力降到空气分离压以下时，溶于液体中的气体可被突然迅速分离而产生大量气泡。当压力继续降低到在此温度下该液体的饱和蒸气压以下时，除液体中所含的气体析出而形成气泡外，液体本身还会剧烈地气化沸腾产生大量的气泡。由于液体气化和溶解气体的游离是向着作为核的空泡内进行的，结果就形成了充满着空气和蒸汽的气泡。当这些气泡随着液流进入高压区时，蒸汽高速凝结和气泡溃灭，流体质点向空腔中心高速冲动，产生强烈的冲击，就使瞬时的局部压力和局部温度急剧上升，即所说的“空化效应”。

由于声波在介质中的传播过程中存在着正负压强的交变周期。在正压相位时，声波挤压介质分子，增大了原来介质的密度；在负压相位时则又使介质分子离散，减小了介质的密度。当足够大振幅的声波作用于液体介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介质发生断裂形成微泡，微泡继续长大成为空化气泡。这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质中，也可能上浮并消失；另一方面随着声场的变化继续长大，直至负压达到最大值。在随即的压缩过程中，这些空化气泡被压缩，体积缩小，有些甚至完全消失。当脱出共振相位时，这时气泡内的压强已不能支撑其自身的大小，使空化气泡不再稳定而开始溃陷，产生空化效应，即所谓的“声空化”(Sound Cavitation)。由于气泡的崩溃时间极短，其过程可视为是绝热过程，因而空化气泡崩溃时可产生瞬时的高温、高压。

大量研究表明，声空化过程是一个集中声场能量并迅速释放的绝热过程。在空化时，空化核(气核)的寿命约为100ns至数微秒，气泡周围的微小空间可以形成局部热点(hotspot)，温度可高达5000K，压力高达50～500MPa，持续数微秒后，该热点迅速冷却，冷却率(温度变化率)达10⁹K/s，并伴随有强大的冲击波和速度为110m/s、具有强烈冲击力的微射流，这就为物质的变化提供了一个极端的物理环境和化学反应环境。

因此，流体流动过程中所产生的声波能量和声波在介质中传播所引发的机械效应、热学效应、空化效应等因素，可以使物料颗粒断裂、粉碎为更细小的微粒(例如可以细化至纳米级～10μm的微粒)、植物细胞的破壁、强分散、颗粒表面改性、体系强力搅拌等物理作用，可以使物料颗粒获得巨大的加速度和动能，增大物料微粒与溶剂之间的接触面积，加速提取溶剂穿透被提取物料的组织，有利于提高被提取物从被提取物料的固相基体迅速逸出游离转移到液相溶剂中的传质速率，有效改善提取纯度，提高提取收率，甚至还可以使提取物化合物结构中的某些化学键断裂及加速化学反应、提高反应收率、引发新反应等化学作用。特别是在含有聚合物等成分的多相体系中，在产生的声波具有足够强度时，由于空化泡溃陷时产生的强大流体力学剪切力的作用，化合物(包括提取物成分和/或水等溶剂)分子结构中的化学键也可发生断裂，进一步分解产生如游离态的·H、·OH或其它形式的自由基，进而在液体中发生自由基反应，在空化泡周围界面可重新组合、或是与气相中的挥发性溶质反应、或是在气泡界面区、甚至在本体溶液中与可溶性溶质反应，形成相应的提取物和/或其它的产物成分。

本发明制取方法中所用的提取溶剂，可根据所要提取物成分的性质选择，如可以为水、单一或混合有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂等。大多数情况下都可以用无需添加任何附加成分的纯水进行提取，或是采用最常用的乙醇或者适当比例的水-乙醇混合溶剂。

由于被提取物料、和/或相应的提取物成分、和/或所用提取溶剂的种类和形式等性质具有不同的特点和差异，可根据这些特点和差异，实际操作时在上述声波频率和/或声压级的范围内，通过简单的实验，以确定针对特定的被提取物料、特定的提取溶剂和所希望得到提取物成分所适用的具体提取条件，是容易做到和可行的一种方式。

利用流体流动本身所产生的声波频率和声压级相配合的声波能量作用制取提取物是本发明的重要特点。根据声学常识，流体的声压级与其流速间具有一定的关联性。因此，在本发明上述制取方法中，改变和调节液体物料通过所说的流体动力声能发生器的流速，是调节流体声压级的可选择方法之一。例如，实验结果显示，液体物料以30～70m/s的流速通过所说的流体动力声能发生器，可以作为一种优选的方式。

本发明上述制取方法中，将被提取物料适度粉碎是必需的，既方便制取处理的操作，也有利于物料中成分的溶出。所说的适度粉碎，可视流体动力声能发生器的具体情况而定，对物料的粉碎粒度一般可控制为不超过所说流体动力声能发生器允许最大通过直径的1/3，以使该液体混合物料能顺利通过相应的流体动力声能发生器。实验结果显示，通常将被提取物料粉碎为20～80目筛孔大小(粒径约0.2～0.8mm)是可以取得满意效果的优选范围。

粉碎后的被提取物料与提取溶剂混合时，物料碎粒与提取溶剂的混合比例可视物料碎粒的种类、性质的不同而定。提取溶剂用量比例的多少，一般应以混合后形成的混合物体系的运动粘度不致影响其流体动力声能发生器的正常工作为基本原则。根据实测声学特征和粘度测量的实验结果显示，在流体动力声能情况下，产生合适的声能时，液体物料的状态基本无太大差异(运动粘度通常低于500mm/s²)，其相应的固/液配比基本也保持在1/6～1/15范围在内。

实验显示，本发明的上述制取过程无需添加任何其它的附加成分，也无需加热，在室温条件下一般都可以顺利进行和完成。

根据被提取物料和/或提取物成分的性质，上述由泵送装置将混合物料送入流体动力声能发生器的制取过程可以为一次(级)或重复多次(级)。实验显示，一般情况下，混合物料经1～3级处理后再进行对所需提取物成分的分离，都可以取得满意的效果。在较大规模的实际生产中，可根据对不同物料的具体小试数据来确定可行的处理级数。其中，为有利于实现提取物的流水式连续制取，对混合物料进行多级提取处理时，优选的是不在同一流体动力声能发生器上进行循环处理，而是采用依次以同样方式由泵送装置送入顺序设置的各流体动力声能发生器的方式进行，还有利于避免循环处理所带来的各种不利影响。

由于本发明制取方法仅依靠液体流动本身作为产生声能的驱动能源而无需外加能源，利用所产生的一定频率和声压级的声能作用于被提取物料而实现的，完全是一个绿色制取过程，且使用中不存在声屏蔽现象，声波的有效作用范围大，作用均匀，制取过程中对被提取物料也无需预浸渍处理，在常温和无需添加任何附加成分的条件下即可完成提取，并可获得高纯度的提取物，避免了高温提取对有效成分的破坏。所用的流体动力声能发生器处理设备稳定可靠，过程简单，大大减少了制取设备和占地面积，可实现连续式作业的工业化生产，单位处理量大，大大缩短了制取时间，综合制取成本仅为现行常规方法的1/10～1/20。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1：天然植物满山红的总黄酮成分制取

将满山红药材原料以常规方式分拣、清洗、切碎、干燥后，置入粉碎机中破碎，过40目筛，除去较大的粗粒。取该满山红颗粒150kg与900kg纯化水(或蒸馏水)加入混合罐，以60r/min速度搅拌15分钟，得到混合液。开启液体泵，将混合罐中的物料在充分混合状态下，送入簧片哨、涡旋哨、哈特曼哨或其它形式的流体动力声能提取装置(试验结果显示基本相同)，液体在室温(25℃～30℃)下通过流体动力声能发生器，流速约为45m/s，实测声波主频为900Hz，声压级为216dB，处理后的溶液进入一级储存罐。使被处理的混合物料再以同样方式依次经第二、三级流体动力声能提取装置进行处理。第三级储存罐中的混合物料经200目筛过滤后，离心分离，液体于45℃真空浓缩，制成为浸膏。

按照《中国药典》2005年版一部附录V A的紫外-可见分光光度法对满山红总黄酮进行检测，检测所得浸膏中的满山红总黄酮含量折合每kg干粉收率为3.196％，即每吨满山红干粉所提取的总黄酮质量为31.96kg。另取同样原料用稀醇浸泡7天(168小时)后，以常规温浸水煮醇提法提取作对照，所得的浸膏中的总黄酮含量为1.8％，即每吨满山红干粉所提取的总黄酮质量为18Kg。对比试验结果，本发明制取方法提取的总黄酮收率较传统方法提高了77.56％，且整个提取过程是流水线式处理，全部工序只需4小时即可完成，生产效率大大提高，成本较传统方法大大降低。

实施例2：槐角中染料木素的制取

将药用原料槐角以常规方式净制后干燥，经破碎机破碎过筛得到粒径40目的槐角原料颗粒。取40目槐角颗粒100kg与1000升80～95v％乙醇加入混合罐中，以30r/min的速度搅拌30分钟充分混合。将混合罐中的液体在充分混合状态下用液体泵于室温下送入流体动力声能提取装置，液体流速约为65m/s，实测声压级为235dB，声波主频为1350Hz，处理后的溶液进入一级储存罐。使被处理的混合物料再以同样方式依次经第二、三级流体动力声能提取装置进行处理。第三级储存罐中的混合物料经200目筛过滤后，离心分离，液体减压浓缩得浸膏粗品约15.4kg。浸膏粗品加水后离心分离，沉淀物用乙醇溶解并经硅胶柱层析分离和重结晶，得到染料木素晶体1.57kg。

检测结果：产物mp.297.5℃(染料木素标准品mp.294～298℃)，按照《中国药典》2005年版二部附录V D的高效液相色谱法检测所得晶体，并与染料木素标准品对照，上述产物的色谱主峰保留时间为2.865min(标准对照品保留时间为2.873min)，表明产物为与标准品一致的染料木素，以干燥品计算的含量为99.6％，也即所得的染料木素折合每千克干粉收率为1.57％，即每吨槐角干粉所提取的染料木素质量为15.7kg。另以醇提后再经酸水解制取染料木素的传统方法进行平行对比提取试验，染料木素的收率为0.45±0.1％，即每吨槐角干粉所提取的染料木素质量为4.5±1kg，本发明制取方法的槐角染料木素收率是传统方法的3.49倍。

Claims (9)

1.制取天然物料提取物的方法，其特征是使粉碎后的被提取物料与提取溶剂的混合物料在保持充分混合的状态下经泵送装置送入流体动力声能发生器，使其在通过流体动力声能发生器时，在由其流动所产生的频率为0.5k～10kHz和206～236dB声压级的声波作用下，使提取物成分由被提取物料进入提取溶剂，经分离得到所说的提取物成分。

2.如权利要求1所述的制取天然物料提取物的方法，其特征是所说被提取物料的粉碎粒度为不超过所说流体动力声能发生器允许最大通过直径的1/3。

3.如权利要求2所述的制取天然物料提取物的方法，其特征是所说被提取物料的粉碎粒径为0.2～0.8mm。

4.如权利要求1所述的制取天然物料提取物的方法，其特征是所说被提取物料与提取溶剂的重量/体积比为1/6～1/15。

5.如权利要求1所述的制取天然物料提取物的方法，其特征是所说的提取溶剂为水、单一或混合有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂。

6.如权利要求5所述的制取天然物料提取物的方法，其特征是所说的提取溶剂为水、乙醇或水-乙醇混合物。

7.如权利要求1所述的制取天然物料提取物的方法，其特征是所说的混合物料流经流体动力声能发生器的处理温度为室温。

8.如权利要求1至7之一所述的制取天然物料提取物的方法，其特征是所说的混合物料经1～3级所说的由泵送装置送入流体动力声能发生器方式提取后，再进行得到所需提取物成分的分离。

9.如权利要求8所述的制取天然物料提取物的方法，其特征是所说的对混合物料依次以同样方式由泵送装置送入顺序设置的各流体动力声能发生器进行所说的多级提取处理。