CN101691319A - 一种合成氟代含氮杂环化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成氟代含氮杂环化合物的方法，从简单的含氮的烯烃出发，在金属催化下，利用高价的碘化合物为氧化剂，利用无机氟盐为氟源，通过烯烃的氟胺化反应，高选择性的得到含氟的六氢吡啶类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成氟代含氨杂环化合物的方法，是从烯烃制备氟代含氮六元杂环的方法。
背景技术
含氮杂环广泛的用于医药、农药和材料等领域，通过将氟离子的引入医药，农药和生物分子，可以极大地提高药物的活性，提高药效。而在材料分子中引入氟原子，可以极大提高材料的性能。比如，通过SciFinder检索，发现大量专利中描述的药物及其先导化合物中含有氟代含氮杂环。然而，目前合成这样的氟代含氮杂环还是通过经典的氟化反应，比如利用DAST对醇的氟化，但是该反应存在选择性的问题。(SynLett 2007，263；Eur.J.Org.Chem.2007，4224-4234)
发明内容
本发明解决的问题是一种合成氟代含氮杂环化合物的方法，利用无机氟盐，通过对烯烃的双官能化在直接构建杂环分子的同时引入氟原子，高效、高选择性的合成氟代杂环分子。由于使用的无机氟盐，反应中不涉及到有毒的氟化试剂，而且该反应是在常温下进行的，条件非常温和。反应的原料也很容易合成得到，这个反应是以氟化银为氟源，碘苯季戊酸为氧化剂，通过加入催化量的醋酸钯，实现烯烃的胺氟化反应来构建氟代含氮六元杂环。
本发明的典型反应可以用如下反应式表示：
所述的Ph表示苯基，Me表示甲基，Ts表示对甲基苯磺酰基；Ns表示对硝基苯磺酰基。
本发明的底物可以有下面方法得到：(参见文献J.Am.Chem.Soc.，2006，128，4246 4247)。
采用本发明的方法，在室温和腈类溶剂中，存在或不存在干燥剂时，用金属钯盐，三价碘化合物，无机氟盐和烯烃底物反应5-24小时；所述的烯烃底物、金属钯盐、干燥剂、三价碘化合物、无机氟盐的摩尔比为1∶0.01-0.1∶0-100∶1-5∶1-5；反应中加入干燥剂将有助于提高收率。所述干燥剂是硫酸镁、硫酸钠或分子筛等，推荐用量摩尔比为1-10。所述的无机氟盐可以是氟化银、氟化铯或氟氢化钾(KHF2)等。
所述的烯烃底物为1)
或
其中R1＝H、Ph或Me，R2＝H、Ph或Me，
R＝Ts或Ns；Ts表示对甲基苯磺酰基；Ns表示对硝基苯磺酰基。
优选的条件是：0.2mmol底物烯烃，10mol％Pd(OAc)2，200mol％PhI(OCOtBu)2，50mg MgSO4和3当量的AgF，乙腈作为溶剂，在室温下搅拌24小时即可得到产物、其中tBu表示叔丁基。反应完毕后，过滤，固体用二氯甲烷淋洗，合并滤液，浓缩后用硅胶柱层析，得到产品。
采用本发明的方法，可以用较易合成的底物，在温和(室温)的条件下，通过简单的操作，实现氟代含氮六元杂环的合成，步骤简单，选择性好，产率高。
具体实施方式
通过下述实例将有助于本发明，但并不限制本发明的内容。
实例1：
的合成
将4.5mg(0.02mmol)的Pd(OAc)2，162.5mg(0.4mmol)的PhI(OCOtBu)2，125.9mg(1.0mmol)的AgF，100mg的MgSO4以及烯烃53.4mg(0.2mmol)加入反应管中，然后加入1ml无水乙腈，在室温下搅拌24小时。然后过滤，固体用二氯甲烷洗，合并滤液，浓缩，柱层析，用乙酸乙酯和石油醚梯度淋洗法得到47.9mg产物
收率为84％。
1H NMR(400M，CDCl3，TMS)，δ7.65(d，J＝8.0Hz，2H)，7.34(d，J＝8.0Hz，2H)，4.77(dm，J＝47.6Hz，1H)，3.61(ddd，J＝13.6，11.2，3.6Hz，1H)，2.62(ddd，J＝11.2，7.6，7.6Hz，1H)，2.97(d，J＝11.2Hz，1H)，2.44(s，3H)，2.38(d，J＝11.2Hz，1H)，1.72(ddd，J＝16.8，13.2，4.0Hz，1H)，1.35(ddd，J＝12.8，12.8，8.8Hz，1H)，1.03(d，J＝3.6Hz，6H).13C NMR(100M，CDCl3)，δ143.66，133.24，129.70，127.45，85.55(d，J＝231.9Hz)，56.58(d，J＝1.5Hz)，49.66(d，J＝38.0Hz)，42.55(d，J＝23.6Hz)，31.74(d，J＝9.9Hz)，27.68(d，J＝2.4Hz)，25.90，21.47.19F NMR(376M，CDCl3)，δ-183.16(d，J＝45.5Hz).HRMS：m/z(ESI)计算值(calculated)[C14H20F1N1O2S1H+]：286.1272，实测值(measured)：286.1276.
实例2：
的合成(没有MgSO4)
将4.5mg(0.02mmol)的Pd(OAc)2，162.5mg(0.4mmol)的PhI(OCOtBu)2，125.9mg(1.0mmol)的AgF，烯烃
53.4mg(0.2mmol)加入反应管中，然后加入1ml无水乙腈，在室温下搅拌24小时。然后过滤，固体用二氯甲烷洗，合并滤液，浓缩，柱层析，用乙酸乙酯和石油醚梯度淋洗法得到39mg产物收率为69％。
实施例3：
的合成
将4.5mg(0.02mmol)的Pd(OAc)2，162.5mg(0.4mmol)的PhI(OCOtBu)2，125.9mg(1.0mmol)的AgF，100mg的MgSO4以及烯烃
59.7mg(0.2mmol)加入反应管中，然后加入1ml无水乙腈，在室温下搅拌24小时。然后过滤，固体用二氯甲烷洗，合并滤液，浓缩，柱层析，用乙酸乙酯和石油醚梯度淋洗法得到46.8mg产物
收率为74％。
1H NMR(400M，CDCl3，TMS)，δ8.39(d，J＝8.8Hz，2H)，7.96(d，J＝8.8Hz，2H)，4.80(dm，J＝47.2Hz，1H)，3.56(ddd，J＝16.0，11.6，4.0Hz，1H)，2.97(d，J＝11.6Hz，1H)，2.89(ddd，J＝11.6，7.6，7.6Hz，1H)，2.61(d，J＝12.0Hz，1H)，1.71(ddd，J＝20.4，13.6，4.0Hz，1H)，1.46(ddd，J＝12.8，12.8，8.0Hz，1H)，1.03(s，6H).13C NMR(100M，CDCl3)，δ150.18，142.90，128.57，124.36，85.38(d，J＝175.5Hz)，56.57，49.46(d，J＝28.3Hz)，42.22(d，J＝17.8Hz)，31.76(d，J＝6.9Hz)，27.40(d，J＝2.2Hz)，26.14.19F NMR(376M，CDCl3)，δ-182.60(d，J＝42.9Hz).HRMS：m/z(ESI)calculated[C13H17F1N2O4S1Na+]：339.0785，measured：339.0792.
实施例4：
的合成
将4.5mg(0.02mmol)的Pd(OAc)2，162.5mg(0.4mmol)的PhI(OCOtBu)2，125.9mg(1.0mmol)的AgF，100mg的MgSO4以及烯烃
47.9mg(0.2mmol)加入反应管中，然后加入1ml无水乙腈，在室温下搅拌24小时。然后过滤，固体用二氯甲烷洗，合并滤液，浓缩，柱层析，用乙酸乙酯和石油醚梯度淋洗法得到41.1mg产物
收率为80％。
1H NMR(400M，CDCl3，TMS)，δ7.66(d，J＝8.4Hz，2H)，7.33(d，J＝8.4Hz，2H)，4.67(dm，J＝46.8Hz，1H)，3.38(ddd，J＝18.4，11.6，2.8Hz，1H)，3.12(m，1H)，2.99(ddd，J＝11.2，7.2，7.2Hz，1H)，2.89(m，1H)，2.44(s，3H)，1.85(m，2H)，1.63(m，2H).13C NMR(100M，CDCl3)，δ143.66，133.31，129.69，127.53，85.68(d，J＝175.5Hz)，49.57(d，J＝27Hz)，45.67，29.20(d，J＝20.1Hz)，21.45，21.08(d，J＝6.7Hz).19F NMR(376M，CDCl3)，δ-182.72(m).HRMS：m/z(ESI)calculated[C12H16F1N1O2S1H+]：258.0959，measured：258.0962.
实施例5：
的合成
将4.5mg(0.02mmol)的Pd(OAc)2，162.5mg(0.4mmol)的PhI(OCOtBu)2，125.9mg(1.0mmol)的AgF，100mg的MgSO4以及烯烃78.3mg(0.2mmol)加入反应管中，然后加入1ml无水乙腈，在室温下搅拌24小时。然后过滤，固体用二氯甲烷洗，合并滤液，浓缩，柱层析，用乙酸乙酯和石油醚梯度淋洗法得到68.0mg产物
收率为83％。
1H NMR(400M，CDCl3，TMS)，δ7.65(d，J＝8.4Hz，2H)，7.47(d，J＝8.4Hz，2H)，7.36-7.12(m，5H)，4.55(dm，J＝47.2Hz，1H)，4.50(d，J＝12.4Hz 1H)，4.03(m，1H)，2.96(m，1H)，2.42(s，3H)，2.40(d，J＝13.2Hz，1H)，2.29(ddd，J＝10.0，10.0，6.4Hz，1H)，2.15(ddd，J＝11.2，11.2，11.2Hz，1H).13C NMR(100M，CDCl3)，δ145.39，144.06，143.12，132.15，129.89，128.67，128.59，127.75，127.71，126.87，126.51，126.41，85.60(d，J＝172.4Hz)，53.84，49.82(d，J＝30.7Hz)，46.44(d，J＝10.8Hz)，41.05(d，J＝19.0Hz)，21.53.
19FNMR(376M，CDCl3)，δ-185.52(d，J＝47.0Hz).HRMS：m/z(ESI)calculated[C24H24F1N1O2S1Na+]：432.1418，measured：432.1404.
实施例6：
和的合成
将4.5mg(0.02mmol)的Pd(OAc)2，162.5mg(0.4mmol)的PhI(OCOtBu)2，125.9mg(1.0mmo l)的AgF，100mg的MgSO4以及烯烃50.7mg(0.2mmol)加入反应管中，然后加入1ml无水乙腈，在室温下搅拌24小时。然后过滤，固体用二氯甲烷洗，合并滤液，浓缩，柱层析，用乙酸乙酯和石油醚梯度淋洗法依次得到产物cis-product
24.1mg和trans-product
24.0mg(比例约为1∶1)，总收率为89％。Cis-product：1H NMR(400M，CDCl3，TMS)，δ7.67(d，J＝8.4Hz，2H)，7.33(d，J＝8.4Hz，2H)，4.77(dm，J＝46.4Hz，1H)，3.89(ddd，J＝11.6，11.6，3.2Hz，1H)，3.65(dd，J＝8.0，1.2Hz)，2.58(ddd，J＝35.6，13.2，2.0Hz，1H)，2.43(s，3H)，2.15-1.95(m，3H)，1.2-1.0(m，1H)，0.89(d，J＝6.4Hz，3H).13C NMR(100M，CDCl3)，δ143.50，133.77，129.61，127.58，85.22(d，J＝175.5Hz)，52.08，49.00(d，J＝21.5Hz)，36.50(d，J＝20.8Hz)，25.43，21.48，18.46.19FNMR(376M，CDCl3)，δ-183.95(dddt，J＝10.9，34.6，40.6，75.2Hz).HRMS：m/z(ESI)calculated[C13H18F1N1O2S1H+]：272.1115，measured：272.1121.
Trans-product：1H NMR(400M，CDCl3，TMS)，δ7.65(d，J＝8.0Hz，2H)，7.34(d，J＝8.0Hz，2H)，4.62(dm，J＝48.4Hz，1H)，4.03(m，1H)，3.64(m，1H)，2.45(s，3H)，2.20-2.12(m，2H)，1.88-1.78(m，2H)，1.00(m，1H)，0.94(d，J＝6.4Hz，3H).13C NMR(100M，CDCl3)，δ143.81，133.12，129.78，127.55，86.92(d，J＝174.5Hz)，52.20(d，J＝1.5Hz)，49.40(d，J＝31.1Hz)，38.80(d，J＝17.4Hz)，29.08(d，J＝10.6Hz)，21.52，18.38.19F NMR(376M，CDCl3)，δ-180.80(d，J＝44.0Hz).HRMS：m/z(ESI)calculated[C13H18F1N1O2S1H+]：272.1115，measured：272.1125.
实施例7：
和
的合成
将4.5mg(0.02mmol)的Pd(OAc)2，162.5mg(0.4mmol)的PhI(OCOtBu)2，125.9mg(1.0mmol)的AgF，100mg的MgSO4以及烯烃
63.1mg(0.2mmol)加入反应管中，然后加入1ml无水乙腈，在室温下搅拌24小时。然后过滤，固体用二氯甲烷洗，合并滤液，浓缩，柱层析，用乙酸乙酯和石油醚梯度淋洗法依次得到产物cis-product18.3mg和t rans-product
18.4mg(比例约为1∶1)，总收率为55％。
Cis-product：1H NMR(400M，CDCl3，TMS)，δ7.67(d，J＝8.4Hz，2H)，7.35-7.14(m，7H)，4.90(dm，J＝46.8Hz，1H)，4.13(m，1H)，3.92(m，1H)，3.25(m，1H)，2.62(ddd，J＝37.6，13.2，1.6Hz，1H)，2.43(s，3H)，2.42(m，1H)，2.24(m，1H)，1.70(m，1H).13C NMR(100M，CDCl 3)，δ143.64，141.17，133.80，129.69，128.76，127.65，127.26，127.10，85.01(d，J＝166.9Hz)，51.57，48.90(d，J＝21.5Hz)，36.15，34.95(d，J＝21.6Hz)，21.53.19F NMR(376M，CDCl3)，δ-184.50(dddt，J＝10.9，38.0，41.7，79.7Hz).HRMS：m/z(ESI)calculated[C18H20F1N1O2S1H+]：334.122，measured：334.1274.
Trans-product：1H NMR(400M，CDCl3，TMS)，δ7.64(d，J＝8.0Hz，2H)，7.36-7.15(m，7H)，4.78(dm，J＝48.4Hz，1H)，4.20(m，1H)，3.87(m，1H)，2.96(m，1H)，2.44(s，3H)，2.40(m，1H)，2.25(ddd，J＝10.4，10.4，4.0Hz，1H)，2.15(dd，J＝10.4，10.4Hz，1H)，1.64(m，1H).13C NMR(100M，CDCl3)，δ143.96，140.14，133.09，129.85，128.82，127.57，127.46，127.10，86.92(d，J＝175.5Hz)，52.00，49.50(d，J＝31.5Hz)，40.06(d，J＝10.4Hz)，36.95(d，J＝18.6Hz)，31.57，27.05，21.53.19F NMR(376M，CDCl3)，δ-181.2(dm，J＝47.4Hz).HRMS：m/z(ESI)calculated[C18H20F1N1O2S1H+]：334.1272，measured：334.1275.
实施例8：
及
的合成
将4.5mg(0.02mmol)的Pd(OAc)2，162.5mg(0.4mmol)的PhI(OCOtBu)2，125.9mg(1.0mmol)的AgF，100mg的MgSO4以及烯烃
58.7mg(0.2mmol)加入反应管中，然后加入1ml无水乙腈，在室温下搅拌24小时。然后过滤，固体用二氯甲烷洗，合并滤液，浓缩，柱层析，用乙酸乙酯和石油醚梯度淋洗法依次得到产物cis-product
40.6mg和trans-product
13.5mg(比例为3∶1)，总收率为87％。
Cis-product：1H NMR(400M，CDCl3，TMS)，δ7.73(d，J＝8.4Hz，2H)，7.28(d，J＝8.4Hz，2H)，4.75(dm，J＝49.2Hz，1H)，4.03(m，1H)，3.28(ddd，J＝24.4，14.4，3.6Hz，1H)，2.75(ddd，J＝10.8，10.8，3.6Hz，1H)，2.43(s，3H)，2.25(m，1H)，1.86(m，1H)，1.80-1.62(m，4H)1.43(m，1H)，1.30-1.10(m，3H)，0.96(m，1H).13C NMR(100M，CDCl3)，δ143.13，138.25，129.57，127.02，85.70(d，J＝174.9Hz)，63.57，48.45(d，J＝25.3Hz)，36.01(d，J＝21.5Hz)，35.54，32.64，31.39，25.61，25.24，21.44.19F NMR(376M，CDCl3)，δ-180.90(dddt，J＝13.1，17.6，38.0，66.6Hz).HRMS：m/z(ESI)calculated[C16H22F1N1O2S1Na+]：334.1248，measured：334.1261.
Trans-product：1H NMR(400M，CDCl3，TMS)，δ7.67(d，J＝8.0Hz，2H)，7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，4.68(dm，J＝44.4Hz，1H)，4.28(m，1H)，2.86(ddd，J＝12.4，8.4，6.8Hz，1H)，2.45(m，1H)，2.43(s，3H)，2.20(m，1H)，2.10(m，1H)，1.84-1.36(m，5H)，1.22-1.00(m，4H).13C NMR(100M，CDCl3)，δ143.26，137.24，129.59，127.21，87.30(d，J＝176.0Hz)，64.20，51.50(d，J＝29.6Hz)，39.13(d，J＝9.1Hz)，38.10(d，J＝17.5Hz)，33.03，31.11，25.69，25.08，21.50.19FNMR(376M，CDCl3)，δ-175.15(dm，J＝50.7Hz).HRMS：m/z(ESI)calculated[C16H22F1N1O2S1H+]：312.1428，measured：312.1430.
实施例9：
和的合成
将4.5mg(0.02mmol)的Pd(OAc)2，162.5mg(0.4mmol)的PhI(OCOtBu)2，125.9mg(1.0mmol)的AgF，100mg的MgSO4以及烯烃
56.3mg(0.2mmol)加入反应管中，然后加入1ml无水乙腈，在室温下搅拌24小时。然后过滤，固体用二氯甲烷洗，合并滤液，浓缩，柱层析，用乙酸乙酯和石油醚梯度淋洗法得到产物34.7mg和
(两产物无法分开比例为5∶1)，总收率为55％。
major：1H NMR(400M，CDCl3，TMS)，δ7.66(d，J＝8.0Hz，2H)，7.31(d，J＝8.0Hz，2H)，4.85(dm，J＝46.8Hz，1H)，3.62(ddd，J＝18.4，14.4，6.4Hz，1H)，3.10(d，J＝14.4Hz，1H)，3.03(ddd，J＝19.6，14.0，6.4Hz，1H)，2.72(d，J＝14.4Hz，1H)，2.43(s，3H)，2.05-1.82(m，2H)，140-1.20(m，2H)，1.03(s，3H)，0.96(s，3H).13C NMR(100M，CDCl3)，δ143.44，133.59，129.73，127.18，90.80(d，J＝170.6Hz)，61.59，54.50(d，J＝31.1Hz)，34.39，33.73(d，J＝6.8Hz)，27.83，27.50(d，J＝20.4Hz)，26.36，21.49.19F NMR(376M，CDCl3)，δ-174.22(ddt，J＝16.5，45.1，62.4Hz).4m-minor：1H NMR(400M，CDCl3，TMS)，δ7.69(d，J＝8.0Hz，2H)，7.29(d，J＝8.0Hz，2H)，4.40(dm，J＝46.4Hz，1H)，4.33(m，1H)，4.26(m，1H)，3.35(m，1H)，3.23(m，1H)，2.42(s，3H)，1.45-1.30(m，2H)，1.23-1.10(m，2H)，0.90(s，3H)，0.88(s，3H).13C NMR(100M，CDCl3)，δ143.04，135.58，129.50，127.04，81.43(d，J＝173.7Hz)，52.17，50.84(d，J＝21.3Hz)，41.98，32.51，30.16，28.77，23.20.19F NMR (376M，CDCl3)，δ-223.52(dt，J＝19.2，48.5Hz).
HRMS：m/z(ESI)calculated[C15H22F1N1O2S1H+]：300.1428，measured：300.1419.
Claims (9)
1.一种合成氟代含氮的杂环化合物的方法，其特征是在室温、腈类溶剂中以及存在或不存在干燥剂时，用金属钯盐，三价碘化合物，无机氟盐和烯烃底物反应5-24小时；所述的烯烃底物、金属钯盐、三价碘化合物、干燥剂、无机氟盐的摩尔比为1∶0.01-0.1∶1-5∶0-100∶1-5；所述的烯烃底物为1)其中R1＝H、Ph或Me，R2＝H、Ph或Me，R＝Ts或Ns；所述的Ts表示对甲基苯磺酰基；Ns表示对硝基苯磺酰基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的金属钯盐为醋酸钯、氯化钯或三氟醋酸钯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的三价碘是碘苯醋酸、碘苯季戊酸或碘苯苯甲酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的腈类溶剂是乙腈、丙腈或苯甲腈，它们经过CaH2干燥处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的烯烃底物、金属钯盐、三价碘化合物、干燥剂、无机氟盐的摩尔比为1∶0.01-0.1∶1-5∶1-10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的干燥剂是硫酸镁、硫酸钠或分子筛。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的无机氟盐是氟化银、氟化铯或氟氢化钾。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应结束后产物经过过滤除去不溶物，溶剂洗涤，浓缩和柱层析分离。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应产物是氟代的单环和双环的含氮杂环。
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