CN101687972A - 用于聚氨酯泡沫体的反应性胺催化剂 - Google Patents

用于聚氨酯泡沫体的反应性胺催化剂 Download PDF

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Abstract

分离具有叔胺基和仲胺基的第一胺，例如N，N，N｀－三甲基双(氨乙基)醚与二叔胺，例如N，N，N｀，N｀－四甲基双(氨乙基)醚的方法，该方法包括：使第一胺和二叔胺的混合物与能形成烯胺的羰基化合物接触，以便羰基化合物与第一胺反应，形成烯胺；分离烯胺与二叔胺；和随后将烯胺转化成第一胺。

Description

用于聚氨酯泡沫体的反应性胺催化剂
技术领域
本发明一般地涉及聚氨酯催化剂领域。更特别地，本发明涉及引入反应性氢基的胺催化剂的纯化。
背景技术
胺类(单和多胺类)是制备聚氨酯使用的典型类型的催化剂。例如，胺，如N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚可用作聚氨酯催化剂或者用作化学中间体。当制备三甲基双(氨乙基)醚时，同时制备了N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚。分馏无法分离三甲基和四甲基化合物。发明人意识到需要胺，例如N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚的纯化方法，以除去非所需的副产品，例如N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚。
发明内容
本发明提供以上所述的一个或更多个疏漏或缺点的解决方法。
通过除去类似结构和分子量的二叔胺化合物，例如N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚副产品，本发明的方法使得能纯化具有叔和仲胺基二者的二胺，例如N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚。
在一个宽泛的方面中，本发明是分离具有叔胺基和仲胺基的第一胺与二叔胺的方法，其中通过使第一胺和二叔胺的混合物与能形成烯胺(enamine)的羰基化合物接触，以便羰基化合物与第一胺反应，形成烯胺；分离烯胺与二叔胺；和随后将烯胺转化成第一胺。该方法可进一步包括使用分离的第一胺作为催化剂制备聚氨酯，其中包括使用分离的第一胺作为催化剂形成聚氨酯泡沫体。
可由熟练该方法的技术人员控制四甲基产品与三甲基产品之比。可制备具有非常低含量三甲基衍生物的高含量的四甲基产品(99.9％)。同样，可制备具有高含量三甲基衍生物(99.5％)的低含量四甲基衍生物(0.5％)。在一个实施方案中，5-25％的四甲基衍生物在产品内。在这一方法中，第一胺可具有式A：
Figure G2008800207584D00021
其中R1是1-6个碳的烷基或亚烷基醇，特别是CH3、CH2CH3或CH2CH2OH；R2是1-6个碳的烷基或亚烷基醇，特别是CH3、CH2CH3或-CH2CH2OH；R3是1-6个碳的烷基或亚烷基醇，特别是CH3、CH2CH3或-CH2CH2OH；R4是氢；x是2-5的整数；和y是2-5的整数，和其中第二胺具有式A，但R4是烷基或亚烷基醇为其例外。二叔胺也可具有式A，但R4是1-6个碳的烷基或亚烷基醇，特别是CH3、CH2CH3或CH2CH2OH为其例外。本发明例举的式A的第一胺包括，但不限于，N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚。
在异氰酸酯官能度和含活性氢的化合物，即醇、多羟基化合物、胺或水之间的反应中，本发明的第一胺例如充当聚氨酯催化剂。
在另一宽泛的方面中，本发明是N，N，N`-三烷基双(氨乙基)醚-烯胺，例如N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚-烯胺，例如由N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚和环己酮形成的那些。
有利地，本发明提供分离N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚与N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚的方法，其中它们不可能通过分馏分离。
具体实施方式
本发明的实践中所使用的第一胺包括具有叔和仲胺基二者的各种胺。这些胺典型地含有2-20个碳原子。第一胺也可含有额外的官能团，例如醚基。可在本发明的实践中使用的一组第一胺是三烷基双(氨烷基)醚，其中每一烷基在每一情况下独立地为1-6个碳。第一胺可具有此处所述的式A。这种第一胺的代表性实例是三甲基双(氨乙基)醚。
在本发明的实践中与第一胺相分离的二叔胺典型地含有2-20个碳。二叔胺典型地是在生产第一胺中形成的副产品。本发明中所使用的一组二叔胺是四烷基双(氨烷基)醚，其中每一烷基在每一情况下独立地为1-6个碳。二叔胺可具有此处所述的式A，其中每一R基不是氢。这种第一胺的代表性实例是四甲基双(氨乙基)醚。
在本发明的方法中，胺和二叔胺的混合物与羰基化合物接触，以便含羧基的化合物反应形成烯胺。可在室温到200℃下，和在各种压力下发生这一接触。烯胺的形成在有机化学Szmuszkovicz Advan.Org.Chem.4，1-113(1963)，pp9-12中是公知的。烯胺常用于Stork烯胺反应(Stork等人，J.Am.Chem.Soc.85，207(1963))。一般地，烯胺反应使得仲胺与能形成烯胺的含羰基的化合物，例如各种酮和醛反应。这种酮和醛典型地为一般含2-20个碳的脂族化合物，且可以是直链、支链或环状。这种醛和酮的代表性实例包括，但不限于，环己酮。其他酮的实例包括丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、3-戊酮、甲基异丙基酮和类似物。醛的实例包括乙醛、丙醛、苄醛、对甲苯醛、水杨醛和类似物。典型地使用化学计量用量的羰基化合物，或者使用过量的羰基化合物。由于二叔胺不具有仲胺基，因此它没有反应形成烯胺。在生产烯胺中产生水，水必须通过蒸馏、共沸或干燥剂除去。最好通过共沸蒸馏除去水。除去水将驱动反应生成烯胺。在加热情况下，可驱动反应正向进行并除去水的典型的共沸剂包括各种驱动剂，例如二甲苯的异构体(它在138-144℃附近沸腾)，或者甲苯(它在110℃下沸腾)，环烷烃类，例如环己烷、直链化合物，例如壬烯和类似物。
在形成烯胺之后，可使用各种工序，分离烯胺与二叔胺。例如，可在室温到200℃的温度下，和在大气压或亚大气压下，蒸馏反应混合物，除去轻质的二叔胺。可使用常规技术实现蒸馏，和发生蒸馏时的温度随第一胺和二叔胺而变化，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。或者，可使用色谱法或其他常规技术，分离烯胺和二叔胺。应当理解，小部分的副产品可在蒸馏之后保留。然而，至少一部分二叔胺与第一胺相分离。典型地，至少50wt％二叔胺与第一胺相分离，更典型地至少75％，和甚至更典型地至少95％与第一胺相分离。
在二叔胺与烯胺分离之后，可使用常规工序，通过添加水，水解烯胺，再形成第一胺。可视需要，在室温或者在最多200℃加热下进行水解，以实现水解，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。可使用常见技术，例如蒸馏、色谱法等等，进一步纯化第一胺，除去酮、醛和任何其他杂质。在一个实施方案中，在水解过程中，以这样升高的温度和取决于反应物而变化的条件，加热该混合物，蒸馏掉通过水解烯胺再形成的羰基化合物。
可在本发明实践中使用的工序的代表性实例使得能提供N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚和N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚的混合物，该混合物然后与羰基化合物反应，所述羰基化合物能与N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚形成烯胺。蒸馏所得反应混合物，除去N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚和任何共沸剂，从而在蒸馏罐内留下N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚-烯胺。或者，也可蒸馏烯胺。然后通过添加水和除去羰基化合物，从而水解烯胺。这可例如通过提取，共沸羰基进行。然后可通过蒸馏获得不含N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚的N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚。
纯化的第一胺可用作催化剂形成聚氨酯。聚氨酯的生产是众所周知的。此处所使用的聚氨酯是指本领域所理解的聚氨酯和/或多异氰酸酯。由本发明第一胺制备的聚氨酯包括聚氨酯泡沫体。这种泡沫体可通过掺入发泡剂，例如本领域中常用的那些来形成。这种发泡剂包括，但不限于，氢氯氟烃、氢氟烃、氯氟烃、戊烷类、氮气、空气、二氧化碳等等。聚氨酯可包括水，以辅助生成泡沫体。如果使用的话，水的用量典型地为约0.1-7份/100份多羟基化合物。
为了使用本发明的催化剂制备聚氨酯，可使用任何合适的有机多异氰酸酯。典型的多异氰酸酯包括，但不限于，间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二对氨基苯甲醚二异氰酸酯、bitollene二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯酯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸苯酯基)甲烷和4，4`-二苯丙烷二异氰酸酯。
在一个实施方案中，在本发明的实践中使用的多异氰酸酯包括，但不限于，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TD I)和官能度为约2-4的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯(MDI)混合物。后者所述的异氰酸酯化合物通常通过相应的亚甲基桥连的多苯基多胺的光气化而生产，而多苯基多胺方便地通过在盐酸和/或其他酸性催化剂存在下，使甲醛和伯芳胺，例如苯胺反应而生产。在文献和许多专利，例如美国专利N0s.2683730、2950263、3012008、3344162和3362979中公开了制备多胺和由其得到的相应的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的已知方法，在此通过参考引入。
在一个实施方案中，此处所使用的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯混合物含有约20-约100wt％亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，其余是具有更高官能度和更高分子量的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。其典型实例是含有约20-100wt％亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体的多苯基多异氰酸酯混合物，其中的20-约95wt％是4，4`-异构体，和其余是具有更高分子量和官能度(其平均官能度为约2.1-约3.5)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。这些异氰酸酯混合物是已知的可商购材料，且可通过美国专利No.3362979中所述的方法制备，在此通过参考引入。
与异氰酸酯反应的含羟基的多羟基化合物组分可合适地为聚酯多羟基化合物或聚醚多羟基化合物。在一个实施方案中，多羟基化合物的羟值范围为约700-约25，或更低。当希望提供挠性泡沫体时，羟值范围优选为约25-60。对于粘弹性泡沫体来说，使用多羟基化合物和低分子量交联剂的混合物。对于硬质泡沫体来说，羟值范围优选为350-700。当羟值是以上给出的范围的中间值时，提供具有所需挠性的半硬质泡沫体。此外，对于挠性聚氨酯泡沫体来说，多羟基化合物的平均官能度可以是约2-约4，和分子量为约2000-约6000。对于硬质泡沫体来说，多羟基化合物组分的官能度典型地为约4-约8。
在一个实施方案中，当多羟基化合物是聚酯时，聚酯是由多羧酸与多元醇反应制备的具有相对高羟值和相对低酸值的树脂。聚酯中的酸组分优选是二元或多元酸类型且通常不含反应性不饱和度，例如烯属或炔属基团。不饱和度，例如在这些芳族酸的环，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或类似物内出现的不饱和度，不是烯属不饱和度且不具有反应性。因此，芳族酸可用作酸组分。也可使用脂族酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸。在一个实施方案中，聚酯中的醇组分含有多个羟基且可以是例如脂族醇，例如乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨醇或甲基糖苷。视需要，也可使用两种或更多种以上所述的醇的混合物。
当含羟基的组分是在挠性聚氨酯泡沫体中使用的聚醚多羟基化合物时，该多羟基化合物可以是例如官能度为约2-4的多元醇的环氧烷加合物。环氧烷可以是例如环氧乙烷、环氧丙烷或1，2-环氧丁烷或这些中的一些或所有的混合物。多羟基化合物的分子量范围合适地为约2000-约7000。对于挠性聚醚聚氨酯泡沫体来说，环氧烷优选是环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。
对于硬质聚醚聚氨酯泡沫体来说，多羟基化合物的官能度典型地为约3-约8，和分子量为约300-约1200。对于硬质聚醚聚氨酯泡沫体来说，可通过各种方式制备多羟基化合物，其中包括添加上述环氧烷对官能度为约3-8的多元醇的加成。这些多羟基化合物也可以是例如苯酚、烷醇胺和甲醛的Mannich缩合产物，所述Mannich缩合产物然后与环氧烷反应(参见美国专利No.3297597，在此通过参考引入)。
除了聚醚和聚酯多羟基化合物以外，聚合物或接枝多羟基化合物也可用于本发明的方法中。存在数类聚合物多羟基化合物。通常使用术语接枝多羟基化合物描述其中乙烯基单体接枝共聚的三组分体(trio)。苯乙烯和丙烯腈是常见的单体选择。称为聚脲改性的多羟基化合物的另一类聚合物多羟基化合物是通过二胺和TDI反应形成的含聚脲分散体的多羟基化合物。通过在多羟基化合物内就地聚合TDI和烷醇胺，形成这类聚合物多羟基化合物的变体(称为PIPA多羟基化合物)。
在聚酯和聚醚泡沫体二者内，相对于异氰酸酯化合物，所使用的含羟基的多羟基化合物的用量通常应当使得与游离羟基相比，异氰酸酯基以至少等当量存在，和优选略过量。优选地，使得各成分成比例，以便提供约0.9-约1.5mol当量异氰酸酯基/mol当量羟基。然而，对于一些泡沫体来说，我们发现使用本发明的催化剂，异氰酸酯对羟基的摩尔当量可以低至0.4。
当使用水时，基于羟基化合物，水的用量范围合适地为约0.05mol-约10.0mol/mol当量羟基化合物。
使用发泡剂，例如气体或产气材料是在本发明范围之内。一般地，这些发泡剂是惰性的。例如，可使用卤化低沸点烃，例如三氯单氟甲烷和二氯甲烷、二氧化碳、氮气等。惰性发泡剂降低在制备挠性聚氨酯泡沫体中所要求的过量异氰酸酯和水的用量。对于硬质泡沫体来说，常常避免使用水，和仅只使用附加发泡剂。选择合适的发泡剂是本领域技术人员的普通技术知识范围内。参见例如美国专利No.3072082，在此通过参考引入。
基于含羟基的化合物和多异氰酸酯的结合重量，可用于制备聚氨酯泡沫体的本发明的催化剂的用量为约0.03-约10.0wt％。更通常地，所使用的催化剂的用量为0.06-约2.0wt％。
可单独使用本发明的第一胺或者与一种或更多种其他催化剂，例如叔胺或与有机锡化合物或其他聚氨酯催化剂的混合物形式使用。有机锡化合物，尤其可用于制备挠性泡沫体的有机锡化合物可合适地为亚锡或锡化合物，例如羧酸的亚锡盐，三烷基氧化锡、二烷基二卤化锡、二烷基氧化锡等，其中锡化合物中的有机部分的有机基团是含1-8个碳原子的烃基。例如，可使用二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二乙酸二乙锡、二乙酸二己锡、二-2-乙基己基氧化锡、二辛基二氧化锡、辛酸亚锡、油酸亚锡等或其混合物。这种叔胺包括三烷基胺(例如，三甲基胺、三乙基胺)、杂环胺，例如N-烷基吗啉(例如，N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等)、1，4-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺等，和脂族多胺，例如N，N，N`，N`-四甲基-1，3-丁二胺。
还使用常规配方成分，例如泡沫稳定剂，也称为硅油或乳化剂。泡沫稳定剂可以是有机硅烷或硅氧烷。例如，可使用具有下式的化合物：
R5Si[O-(R5SiO)n-(氧基亚烷基)mR5]3
其中R5在每一情况下独立地为含1-4个碳原子的烷基或亚烷基；n是4-8的整数，m是20-40的整数；和氧基亚烷基衍生于环氧丙烷和环氧乙烷。参见例如美国专利No.3194773，在此通过参考引入。
可使用的其他常规的添加剂和助剂尤其包括泡孔调节剂、交联剂、阻燃剂、增塑剂、填料、颜料。
在制备挠性泡沫体中，可通过所谓的“一步法”，同时紧密地彼此混合各成分，以一步法提供泡沫体。在这一情况下，水应当包括至少一部分(例如10％-100％)发泡剂。前述方法对本领域技术人员来说是已知的，这通过下述出版物：duPont Foam Bulletin，“Evaluationof Some Polyols in One-Shot Resilient Foams”，1960年3月22日来佐证。
当希望制备硬质泡沫体时，使用“一步法”或所谓的“半预聚法”，其中含羟基的组分优选平均含有约4-8个反应性羟基/分子。
根据“半预聚法”，在不存在催化剂的情况下，使一部分含羟基的组分与多异氰酸酯组分反应，其比例使得基于多羟基化合物，在反应产物内提供约20％-约40％游离异氰酸酯基。为了制备泡沫体，添加其余部分的多羟基化合物，并允许这两种组分在催化体系，例如以上所述的那些和其他合适的添加剂，例如发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂等存在下反应。发泡剂(例如卤化低级脂族烃)、泡沫稳定剂、阻燃剂等可加入到预聚物或其余多羟基化合物或二者中，之后混合该组分，于是在反应最后提供硬质聚氨酯泡沫体。
根据本发明，也可通过已知的技术，制备聚氨酯弹性体和涂层，其中使用本发明的催化剂。
相对于下述具体实施例，进一步阐述本发明，其中实施例仅仅以阐述方式给出，且决不限制本发明的范围。
1.制备烯胺
在配有Dean-Stark分水器的1升烧瓶中放置245.5g N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚和N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚的混合物(81.5％三甲基化合物，16.9％四甲基化合物和1.6％二甲基化合物)、160g环己酮和81g二甲苯。加热该混合物至回流，并使用Dean-Stark分水器，通过共沸除去水。一旦所有水被除去，则烧瓶配有6英寸的Vigreux柱，并首先在大气压下蒸馏反应混合物到155℃的塔顶温度，然后在10MM Hg真空下蒸馏反应混合物到90℃的塔顶温度，于是除去四甲基化合物。
2.烯胺的水解
向配有共沸头的500ml烧瓶中引入120.4g来自前一反应的塔底产物和120g水，其中所述共沸头将重层水层返回到反应烧瓶中并允许除去轻质的有机层。加热该混合物至回流，通过水解因与水共沸形成的烯胺，除去环己酮，然后除去水。
3.分离纯的N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚
向配有6英寸Vigreux蒸馏柱的蒸馏烧瓶中放置233.2g来自实施例2的粗反应产物和100g二乙二醇，并在20mm Hg真空下蒸馏。产物馏分的气相色谱表明98.4A％N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚，且没有检测到N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚。
4.表明蒸馏无法分离三甲基和四甲基化合物的对比例
向配有36英寸蒸馏柱、用Goodloe封装材料封装的蒸馏烧瓶中放置279.19g混合的N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚(17.0％)和N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚(81.3％)混合材料。在7mm真空下加热蒸馏烧瓶到77℃。使用15-2的回流速率，获取仅仅一种馏分，因为塔顶温度为66℃没有变化。这一馏分，152.09g的组成为84.5％N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚和14.2％N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚。
鉴于本发明的说明书，本发明的进一步的改性和替代实施方案对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，本说明书解释为仅仅阐述且是为了教导本领域技术人员实施本发明方式的目的。要理解，此处所示和描述的本发明的形式被视为例举实施方案。等价元素或材料可替代此处所阐述和描述的那些，和可独立于使用其他特征的方式使用本发明的一些特征，因为在受益于本发明说明书之后，所有这些对本领域的技术人员来说是显而易见的。

Claims (19)

1.具有叔胺基和仲胺基的第一胺与二叔胺分离的方法，该方法包括：
使第一胺和二叔胺的混合物与能形成烯胺的羰基化合物接触，以便羰基化合物与第一胺反应，形成烯胺；分离烯胺与二叔胺；和随后将烯胺转化成第一胺。
2.权利要求1的方法，其中第一胺具有式A：
Figure A2008800207580002C1
其中R1是1-6个碳的烷基或亚烷基醇；R2是1-6个碳的烷基或亚烷基醇；R3是1-6个碳的烷基或亚烷基醇；R4是氢；x是2-5的整数，和y是2-5的整数。
3.权利要求2的方法，其中R1是CH3、CH2CH3或CH2CH2OH。
4.权利要求2的方法，其中R2是CH3、CH2CH3或CH2CH2OH。
5.权利要求2的方法，其中R3是H、CH3或CH2CH3。
6.权利要求1的方法，其中R1是CH3、CH2CH3或CH2CH2OH；R2是CH3、CH2CH3或CH2CH2OH；和R3是H、CH3或CH2CH3。
7.权利要求2的方法，其中第一胺是N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚，和二叔胺是N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚。
8.权利要求1的方法，其中通过水解转化烯胺。
9.权利要求1的方法，其中羰基化合物是酮或醛。
10.权利要求1的方法，其中羰基化合物是具有2-20个碳的酮或醛。
11.权利要求1的方法，其中羰基化合物是环己酮。
12.权利要求1的方法，其中二叔胺具有式A：
其中R1是1-6个碳的烷基或亚烷基醇；R2是1-6个碳的烷基或亚烷基醇；R3是1-6个碳的烷基或亚烷基醇；R4是1-6个碳的烷基或亚烷基醇；x是2-5的整数，和y是2-5的整数。
13.权利要求1的方法，进一步包括使用转化的第一胺作为催化剂制备聚氨酯。
14.权利要求1的方法，其中在接触过程中，当形成烯胺时除去水。
15.权利要求1的方法，其中通过蒸馏，分离烯胺与二叔胺。
16.权利要求1的方法，进一步包括在将烯胺转化成第一胺之后，除去再形成的羰基化合物。
17.分离N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚和N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚的方法，该方法包括使N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚和N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚的混合物与能形成烯胺的羰基化合物接触，以便羰基化合物与N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚反应，形成烯胺；分离烯胺与N，N，N`，N`-四甲基双(氨乙基)醚；和随后转化烯胺，再形成N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚。
18.N，N，N`-三烷基双(氨乙基)醚-烯胺。
19.权利要求18的烯胺，其中由N，N，N`-三甲基双(氨乙基)醚和环己酮形成烯胺。
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