CN101687964A - 微结构光学薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明所描述的是光学膜，例如增亮膜，其具有设置在预制聚合物膜上的经聚合的微结构化表面，其中所述膜的厚度不超过3密耳约76微米，并且所述经聚合的微结构化表面由基本上未溴化的可聚合树脂组合物的反应产物组成，所述组合物由芳族环氧二甲基丙烯酸酯低聚物或双酚二(甲基)丙烯酸酯单体与具有低粘度的丙烯酸酯稀释剂的混合物组成。

Description

微结构光学薄膜
背景技术
某些微复制型光学产品(例如美国专利No.5,175,030和No.5,183,597描述的产品)一般称为“增亮膜”。
增亮膜目前广泛应用于各种(例如LCD)手持显示装置，例如手机、PDA和MP3播放器，以增加电池寿命和显示亮度。尤其是对手持显示装置而言，一种产业趋势是生产越来越薄的装置。
增亮膜一直是用高折射率的可聚合组合物制成。如Lu等人的美国专利No.5,175,030和Lu的美国专利No.5,183,597所述的，可以用包括如下步骤的方法制造带微结构的制品(如增亮膜)：(a)制备可聚合组合物；(b)将该可聚合组合物沉积在母板阴模微结构化成型表面上，所用的量刚好足够填满该母板的空腔；(c)通过在预制的基板(例如PET膜)和母模之间移动该可聚合组合物的珠子来填充所述空腔，以及(d)固化所述组合物。
发明内容
申请人发现，适用于“较厚”增亮膜(例如在厚度为5密耳或更厚的预制膜(如PET膜)上浇注并固化棱镜微结构而制备的那些)的可聚合树脂在较薄预制膜上浇注并固化时就不合适。
已经发现的是，某些可聚合树脂可导致增亮膜表现出不期望的“卷曲度”，使得在组装时小片的膜难以处理并且可阻止在组装好的装置(如手持装置)中展平。
本文描述的是光学薄膜，例如增亮膜，其在预制聚合物膜上设置有经聚合的微结构化表面，其中该膜的厚度不超过3密耳，而经聚合的微结构化表面由基本上未溴化的可聚合树脂组合物的反应产物组成，该组合物包含；
i)至少60重量％的一种或多种双酚二(甲基)丙烯酸酯单体、芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物或它们的混合物；和
ii)约5重量％至约40重量％的单(甲基)丙烯酸酯稀释剂，该稀释剂在25℃下的粘度低于300厘泊；其中该可聚合组合物包含0至15重量％的含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的组分。
 根据可聚合树脂组合物的选择，这类薄的光学膜表现出较小的卷曲度(如0至2毫米)。
具体实施方式
本发明所描述的是用于制备微结构化光学膜制品的可聚合树脂组合物，特别是增亮膜。该光学膜包括一种由可聚合树脂组合物的反应产物制备成的聚合结构。
增亮膜通常增强照明装置的同轴亮度(本文称之为“亮度”)。增亮膜可以是透光的微结构化膜。微结构化表面特征可以是薄膜表面的几个棱镜，使得该薄膜可用于通过反射和折射重新导向光线。棱镜的高度范围通常为约1至约75微米。当用于光学显示器(例如，笔记本电脑、手表等)时，该微结构化光学膜可通过将从显示器逸出的光限制在一对平面内来增加光学显示器的亮度，所述的一对平面以与穿过光学显示器的法向轴成所需角度设置。因此，超出该容许范围从显示器射出的光被反射回显示器中，其中这些光中的一部分可被“循环”并以一定的角度返回到微结构化膜，该角度允许光从显示器逸出。这种循环利用很有用，因为可以降低为显示器提供理想亮度所需的功耗。
一般来讲，本发明的增亮膜包括基板(如预制聚合物膜基板)和光学层。光学层包括规则直棱镜的线性阵列。每个棱镜均具有第一面和第二面。棱镜是在基板上形成，所述基板具有所述棱镜在其上形成的第一面和基本上平坦或平面的并与第一面相对的第二面。所谓直棱镜，其意指顶角通常约为90°。然而，该角可以在70°至120°的范围内，并可以在80°至100°的范围内。这些顶点可以是尖的、圆的、平整的或截平的。例如，这些脊可以是圆的，半径范围为4至7至15微米。棱镜峰之间的距离(或间距)可为5至300微米。对于薄的增亮膜，间距优选为10至36微米，更优选18至24微米。这对应于棱镜高度优选约5至18微米，更优选约9至12微米。棱柱的面不必相同，棱柱也可以彼此相对倾斜。光学制品总厚度与棱柱高度之间的关系可以有差别。然而，通常希望使用具有界限分明的棱镜面的相对较薄的光学层。对于基板上厚度接近1密耳(20-35微米)的薄增亮膜，棱镜高度与总厚度的比通常在0.2至0.4之间。
如美国专利No.5,183,597(Lu)和美国专利No.5,175,030(Lu等人)所描述的，可以用浇注和固化法制备带微结构的制品(如增亮膜)。这种方法包括如下步骤：填充母板阴模的微结构化成型表面的腔体(如微棱柱形腔体)，并固化预制基板(例如，光学透明基板)和母板之间的组合物。母板可以是金属，例如镍、镀镍铜或镀镍黄铜，或可以是在聚合条件下稳定的，并且优选具有允许将聚合的材料从该母板干净地移除的表面能的热塑性材料。可任选将基底膜的一个或多个表面打底漆，或者进行处理以促进光学层与基部的粘附力。
微结构化光学层具有多种有用的图案，例如美国专利No.7,074,463中描述和示出的。这些规则或不规则的棱柱图案可以是棱柱的环形图案、立体角棱柱图案或者任何其它的透镜状的微结构。一种有用的微结构是规则的棱柱图案，其可以起到用作增亮膜的全内反射薄膜的作用。另一种有用的微结构是立体角棱柱图案，其可以起到用作反射膜的逆向反射性薄膜或者元件的作用。另一种有用的微结构是可起到用于光学显示器的光学转向薄膜或者元件作用的棱柱图案。
基底层的预制膜可以具有适用于光学产品(即，设计用来控制光线流的产品)的性质和组成。各种材料都可用作基底材料，只要该材料在光学上足够透明并且在结构上坚固得足以装配到或应用于具体的光学产品中。可以选择具有足够耐温和抗老化性能的基材，从而使得光学产品的性能不会随着时间而下降。
可用的聚合物膜材料包括(例如)苯乙烯-丙烯腈、乙酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、基于萘二甲酸的共聚物或共混物、多环烯烃和聚酰亚胺。可任选的是，所述基板材料可包含这些材料的混合物或组合物。在一个实施例中，所述基板可以是多层的或可含有悬浮或分散在连续相中的分散组分。
对于某些光学产品(例如增亮膜)，优选的预制聚合物膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯。可用的PET膜的例子包括光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯和可得自DuPont Films(Wilmington，Del)的MELINEXTM PET。
某些预制膜材料可以是光学活性的，并可用作偏振材料。已知在光学产品领域中许多基材(在本文中也称作膜或基板)可以用作偏振材料。例如，通过在膜材料中引入二向色性偏振剂成分(dichroic polarizer)来选择性地吸收通过的光，从而可以使通过该膜的光发生偏振；也可以通过引入无机材料(例如定向的云母晶片)或者通过分散在连续薄膜中的不连续相(例如分散在连续膜中的成滴状的光调制液晶)来实现光偏振。作为一种选择，可以用不同材料的超精细层制备膜。例如，可以通过采用诸如拉伸膜、施加电场或磁场以及涂覆技术之类的方法使所述膜中的偏振材料沿偏振方向取向。
偏振膜的例子包括美国专利No.5,825,543和No.5,783,120中描述的那些。美国专利No.6,111,696中已描述了这些偏振膜与增亮膜的联合使用。可用作基板的偏振膜第二个例子是美国专利No.5,882,774中描述的那些膜。可商购获得的膜是以商品名“DBEF”(Dual BrightnessEnhancement Film(双增亮膜))从3M购得的多层膜。美国专利No.5,828,488已描述了这种多层偏振光学膜在增亮膜中使用的例子。
本文描述的微结构化光学膜制品(如增亮膜)包括厚度不超过约3密耳的预制聚合物膜基板层。预制聚合物膜的厚度通常为至少0.5密耳(如0.6密耳、0.7密耳、0.8密耳和0.9密耳)。在一些实施例中，膜厚度范围在约1密耳至2密耳。
本文所述的可聚合树脂组合物是未溴化的，也就是说所用的可聚合组分不含溴取代基。在一些实施例中，可聚合树脂组合物是非卤化的。然而，可能含有可检测量的(即少于1重量％(根据离子色谱法测定)的)卤素(如溴)作为杂质。
添加高浓度的纳米粒子通常会改变可聚合树脂组合物的有机组分的浓度。因此，本文所述的可聚合树脂组合物一般包含少于10重量％的或基本上不含有无机纳米粒子。
本文描述的可聚合组合物优选基本上不含有溶剂。“基本上不含有溶剂”是指可聚合组合物的溶剂(如有机溶剂)溶剂含量低于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％和0.5重量％。可通过已知方法(例如气相色谱法)测定溶剂的浓度。溶剂浓度低于0.5重量％是优选的。
优选对可聚合树脂组合物的组分进行选择，使得组合物在涂覆温度下具有较低粘度。可聚合树脂组合物的粘度低于1000厘泊，通常低于900厘泊。在涂覆温度下，有机组分的粘度可以低于800厘泊、低于700厘泊、低于600厘泊或低于500厘泊。如本文所述，用布氏粘度计(BrookfieldViscometer)测量(如以约4至20sec-1的剪切速率测量)粘度。此外，可聚合树脂组合物在涂覆温度下的粘度通常为至少10厘泊、至少50厘泊或至少100厘泊。
涂覆温度通常范围为环境温度(即25℃)至180°F(82℃)。涂覆温度可低于170°F(77℃)、低于160°F(71℃)、低于150°F(66℃)、低于140°F(60℃)、低于130°F(54℃)或低于120°F(49℃)。可聚合树脂组合物可包含固体组分，前提条件是在可聚合组合物中的熔点低于涂覆温度。然而，可聚合树脂组合物的组分优选在环境温度下为流体。
对于大多数产品应用，可聚合树脂组合物的折射率至少为1.47；而转向膜的可聚合树脂组合物的折射率可低至1.44。可聚合组合物的折射率可至少为1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59或1.60。可见光光谱中的高透射比也通常是优选的。
可聚合组合物的能量固化时间尺度优选少于5分钟(如对于厚度为75微米的增亮膜来说)。可聚合组合物优选充分交联，以得到通常高于45℃的玻璃化转变温度。可以采用本领域已知的方法测量玻璃化转变温度，例如差示扫描量热法(DSC)、调制DSC或动态力学分析。可以用传统的自由基聚合法聚合可聚合组合物。
可聚合树脂包含烯键式不饱和组分混合物。该混合物包括多量的至少一种双官能芳族(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物和至少一种(甲基)丙烯酸酯稀释剂。该(甲基)丙烯酸酯稀释剂具有较低的分子量并因而，其粘度大大低于二(甲基)丙烯酸酯组分的粘度，即25℃下低于300厘泊。在某些实施例中，该(甲基)丙烯酸酯稀释剂在25℃下的粘度低于250厘泊、200厘泊、150厘泊、100厘泊或50厘泊。包含一种或多种(甲基)丙烯酸稀酯释剂可通过降低该可聚合树脂组合物的粘度，使得能更快地填充微结构化工具的腔体，来改善可加工性。
在某些实施例中，芳族单体为双酚二(甲基)丙烯酸酯，即双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸的反应产物。虽然双酚A是最易于购得的，但应该理解，还可使用其他双酚二缩水甘油醚，例如双酚F二缩水甘油醚。在其他实施例中，单体是由不同起始单体衍生而来的芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物。
无论哪种起始单体，可聚合组合物优选包含至少一种芳族双官能(甲基)丙烯酸酯单体，该单体包含的主要成分具有如下通式结构：
其中，Z独立地是-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-，每个Q均独立地是O或S。L是一个连接基。L可独立地包含支链或直链C2-C6烷基，并且n的范围为0至10。更优选地，L为C2或C3，并且n为0、1、2或3。该烷基连接基的碳链可任选用一个或几个羟基取代。例如，L可以是-CH2CH(OH)CH2-。通常，连接基是相同的。R1是独立的氢或甲基。
二(甲基)丙烯酸酯单体可以合成或购买。如本文所用，主要部分指含有上述具体结构的单体的至少60-75重量％。通常应该理解，通常存在其他反应产物作为此类单体合成的副产物。
优选的本文所述的二(甲基)丙烯酸酯芳族环氧低聚物和双酚A二(甲基)丙烯酸酯单体的分子量(即计算得到的主要分子的分子量)大于450克/摩尔。通常分子量小于1600克/摩尔。
该可聚合树脂组合物包含一种或多种这类单体，含量为至少60重量％。因此，该可聚合树脂组合物可包含单种双酚A二(甲基)丙烯酸酯单体、两种或多种双酚A二(甲基)丙烯酸酯单体、单种芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物、两种或多种芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物以及至少一种双酚A二(甲基)丙烯酸酯与至少一种芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯的多种组合。
在一些实施例中，该可聚合树脂组合物包含至少65重量％(66重量％、67重量％、68重量％、69重量％)、至少70重量％(71重量％、72重量％、73重量％、74重量％)或至少75重量％的这种二(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
多种(甲基)丙烯酸芳族环氧低聚物可商购获得。例如，(甲基)丙烯酸酯改性的芳族环氧树脂(为改性环氧丙烯酸酯)可以商品名“CN118”和“CN115”从Sartomer(Exton，PA)购得。(甲基)丙烯酸酯改性的芳族环氧低聚物(为环氧丙烯酸酯低聚物)可以商品名“CN2204”从Sartomer购得。此外，(甲基)丙烯酸酯改性的芳族环氧低聚物(为与40％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共混的环氧酚醛丙烯酸酯)可以商品名“CN112C60”从Sartomer购得。一种示例性的芳族环氧丙烯酸酯可以商品名“CN120”(据供应商报道，其在65℃下折射率为1.5556，粘度为2150，而Tg为60℃)从Sartomer商购获得。
一种示例性的双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR602”(据报道，其在20℃下的粘度为610厘泊，而Tg为2℃)从Sartomer商购获得。一种示例性的双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR601”(据报道，其在20℃下的粘度为1080厘泊，而Tg为60℃)从Sartomer商购获得
(甲基)丙烯酸酯稀释剂的总量可为该可聚合组合物的至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％或25重量％。(甲基)丙烯酸酯稀释剂的总量通常不超过40重量％，更通常不超过约35重量％。
在一些实施例中，可采用多官能(甲基)丙烯酸酯组分作为稀释剂。例如，已发现四乙二醇二丙烯酸酯(例如，可以商品名“SR 268”从Sartomer商购获得的)是合适的稀释剂。其他合适的多官能稀释剂包括SR351和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
当采用一种或多种芳族(如单官能)(甲基)丙烯酸酯单体作为稀释剂时，这种稀释剂可同时增加该可聚合树脂组合物的折射率。合适的芳族单官能(甲基)丙烯酸酯单体通常具有至少1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57或1.58的折射率。
芳族(如单官能)(甲基)丙烯酸酯单体通常包含苯基、联苯基、枯基或萘基基团。
合适的单体包括：苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯；苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯；苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；3-羟基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；苄基(甲基)丙烯酸酯；苯硫基乙基丙烯酸酯；2-萘硫基乙基丙烯酸酯；1-萘硫基丙烯酸乙酯；萘氧基乙基丙烯酸酯；2-萘氧基乙基丙烯酸酯；苯氧基-2-甲基乙基丙烯酸酯；苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯；3-苯氧基-2-羟基丙基丙烯酸酯和苯基丙烯酸。
苯氧乙基丙烯酸酯可从不止一个来源商购获得，包括以商品名“SR339”从Sartomer购得；以商品名“Etermer 210”从EternalChemical Co.Ltd.购得；以商品名“TO-1166”从Toagosei Co.Ltd购得。苯硫基乙基丙烯酸酯(PTEA)也可从Cognis商购获得。这些单体的结构如下所示：
PTEAPEA
Figure G2008800235620D00082
在一些实施例中，该可聚合组合物包含一种或多种单官能联苯单体。
单官能联苯单体包含末端联苯基(其中两个苯基没有稠合，而是通过一个化学键连接)或末端的包含由连接基(如Q)连接的两个芳基的基团。例如，当连接基为甲烷时，所述端基为二苯基甲烷基团。或者，如果连接基为-(C(CH3)2-，则端基为4-枯基苯基。单官能联苯单体还包含单个烯键式不饱和基团，该不饱和基团优选可通过暴露于(例如UV)辐射而发生聚合。单官能联苯单体优选包含单个(甲基)丙烯酸酯基团或单个硫代(甲基)丙烯酸酯基团。通常丙烯酸酯官能是优选的。在某些方面，联苯基团直接连接至烯键式不饱和基团(如(甲基)丙烯酸酯基团)。示例性的这种类型的单体是2-苯基-苯基丙烯酸酯。联苯基单(甲基)丙烯酸酯或联苯基硫代(甲基)丙烯酸酯单体可进一步包含任选用一个或多个羟基取代的烷基(如1至5个碳原子的烷基)。示例性的这种类型的物种是2-苯基-2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
在一个实施例中，采用单官能联苯基(甲基)丙烯酸酯单体，该单体具有如下通式：
Figure G2008800235620D00091
其中，R1为H或CH3；
X为O或S；
n的范围为0至10(如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；以及
L为有1至5个碳原子的烷基(即甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)，任选用羟基取代。
在另一个实施例中，单官能联苯基(甲基)丙烯酸酯单体具有如下通式：
Figure G2008800235620D00092
其中，R1为H或CH3；
X为O或S；
Q选自-(C(CH3)2-、-CH2、-C(O)-、-S(O)-和-S(O)2-；
n的范围为0至10(如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；以及
L为有1至5个碳原子的烷基(即甲基、乙基、丁基或戊基)，任选用羟基取代。
可从日本Toagosei Co.Ltd.商购获得的某些具体单体包括例如：可以商品名“TO-2344”购得的2-苯基-苯基丙烯酸酯、可以商品名“TO-2345”购得的4-(-2-苯基-2-丙基)苯基丙烯酸酯、可以商品名“M-110”购得的乙氧基化对枯基苯酚丙烯酸酯和可以商品名“TO-1463”购得的2-苯基-2-苯氧基丙烯酸酯。
可以采用芳族单官能(甲基)丙烯酸酯单体的各种组合。例如，可以采用包含苯基的(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种包含联苯基的(甲基)丙烯酸酯单体的组合。此外，可以采用两种不同的联苯基(甲基)丙烯酸酯单体。
可聚合树脂可任选包含最多35重量％的多种其他非溴化或非卤化烯键式不饱和单体。例如，当在聚碳酸酯预制聚合物膜上浇注并光固化结构(如棱镜结构)时，可聚合树脂组合物可包含一种或多种N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺单体。这些单体包括N-烷基丙烯酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺，特别是含有C1-4烷基基团的那些。例子为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
该可聚合树脂组合物还可任选包含最多15重量％的非芳族交联剂，该交联剂包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团。合适的交联剂包括(例如)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)、二戊赤藓醇五(甲基)丙烯酸酯、二戊赤藓醇六((甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、甘油基三((甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三((甲基)丙烯酸酯和二三羟甲基丙烷四((甲基)丙烯酸酯。可采用任何一种交联剂或交联剂组合。鉴于甲基丙烯酸酯基团的反应活性往往低于丙烯酸酯基团，所以交联剂优选不含甲基丙烯酸酯官能。
多种交联剂可商购获得。例如，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)可以商品名“SR444”从Sartomer Company(Exton，PA)商购获得；可以商品名“Viscoat #300”从Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.(Osaka，Japan)商购获得；可以商品名“Aronix M-305”从Toagosei Co.Ltd.(Tokyo，Japan)商购获得；可以商品名“Etermer 235”从EternalChemical Co.，Ltd.(Kaohsiung，Taiwan)商购获得。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)可以商品名“SR351”从Sartomer Company商购获得。TMPTA还可以商品名“Aronix M-309”从Toagosei Co.Ltd.商购获得。此外，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯可分别以商品名“SR454”和“SR494”从Sartomer商购获得。
然而，通常优选的是，该组合物中基本不含(如少于1至2重量％)的(甲基)丙烯酸酯单体和包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的低聚物。
可UV固化的可聚合组合物包含至少一种光引发剂。在本发明的增亮膜中可采用单种光引发剂或它们的混合物。一般来讲，光引发剂是至少部分可溶的(如在树脂的加工温度下至少部分可溶)，并且聚合后基本上无色。光引发剂可以是有色的(如黄色)，前提条件是光引发剂在暴露于UV光源后变得基本上无色。
合适的光引发剂包括单酰基膦氧化物和双酰基膦氧化物。市售的单酰基膦氧化物光引发剂或双酰基膦氧化物光引发剂包括可以商品名“LucirinTPO”从BASF(Charlotte，NC)购得的2，4，6-三甲基苯甲酰联苯氧化膦；可以商品名“Lucirin TPO-L”也从BASF购得的乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦；以及可以商品名“Irgacure 819”从Ciba SpecialtyChemicals购得的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。其它合适的光引发剂包括：可以商品名“Darocur 1173”从Ciba Specialty Chemicals商购获得的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮以及可以商品名“Darocur4265”、“Irgacure 651”、“Irgacure 1800”、“Irgacure 369”、“Irgacure 1700”和“Irgacure 907”从Ciba Specialty Chemicals商购获得的其他光引发剂。
光引发剂可以约0.1至约10重量百分比的浓度使用。更优选地，光引发剂以约0.5至约5重量％的浓度使用。鉴于可引起增亮膜的黄化变色的趋势，大于5重量％通常是不利的。也可适当地采用其他光引发剂或光引发剂组合，由本领域普通技术人员决定。
可任选地向可聚合组合物添加表面活性剂(例如含氟表面活性剂和硅基表面活性剂)，以降低表面张力，改善润湿性，使涂层更为光滑以及使涂层缺陷更少。
对于以下给出的术语定义，以这些定义为准，除非在权利要求中或在本说明书其他地方给出了不同的定义。
本文所用的“微结构”的定义和解释与美国专利No.4,576,850中的一样。因此，它是指一种表面构造，所述构造描绘或表征具有所述微结构的制品的预定理想用途或功能。所述制品表面上诸如凸起和凹陷的不连续物在外形上将偏离穿过微结构的平均中心线，使得中心线以上的表面轮廓所围成的面积总和等于该线以下的面积总和，所述中心线与制品的标称表面(带微结构)基本平行。用光学或电子显微镜在一个可以反映表面特征的长度上(如1-30厘米)，测得的上述偏离高度一般在+/-0.005至+/-750微米之间。上述平均中线可以是钢琴型、凹陷型、凸起型、非球状或其组合。上述偏离值不高(例如，在+/-0.005至+/-0.01微米之间，优选为+/-0.005微米)、或不经常或很少出现偏离(即，表面上没有任何显著的不连续性)的制品表面往往是微结构支承面基本上是“平坦”或“光滑”的表面，例如，可以将这类制品用作精密光学元件、或配备精密光学接口(例如，眼透镜)的光学元件。上述偏离值不高但经常偏离的制品包括一些具有防反射微结构的制品。制品中，所述偏离是高数量级的(例如从+/-0.1至+/-750微米)并且可归因于包括多个功用不连续物(相同或不同，并且以无规或有序的方式在空间上隔开或邻接)的微结构，这样的制品是诸如逆反射棱柱片材、微结构化模具(例如，用于模铸糊剂以制备屏蔽肋)、线性菲涅耳透镜、影碟和增亮膜之类是制品。带微结构的表面可同时包含所述低数量级和高数量级的功用不连续物。带微结构的表面可含有外部的或非功用不连续物，只要它们的数量或类型不显著干扰或不良地影响所述制品的预定理想功用。
“折射率”或“折射指数”是指材料(例如单体)的绝对折射率，它被理解为电磁辐射在真空中的传播速度与该材料中的辐射速度的比率。可以用已知的方法测量折射率，一般用博士伦折射计(CAT型号：33.46.10)。通常可以理解的是，测得的折射率一般会因仪器而有一定程度的变化。
“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物两者。
由端点表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
如本说明书以及附加的权利要求中所使用，单数形式的“一种”和“所述”包括所指事物的复数形式，除非内容另外清楚声明。因此，例如，包含“该化合物”的组合物这一表达方式包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书以及附加的权利要求中所使用，术语“或”一般以包括“和/或”的意思使用，除非内容另外清楚声明。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、性质的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”所修饰。
本发明不应被认为仅限于本文所述的具体实例，相反，本发明应被理解为覆盖附属权利要求书中所公正阐述的本发明的各个方面。在本发明所属领域的技术人员对本说明书进行审阅后，适用于本发明的各种修改、等效方法以及各种结构对于他们将变得显而易见。
实例：
可聚合树脂组合物的组分
一般化学描述 供应商  商品名称
环氧丙烯酸酯低聚物，据供应商称其在65℃下的粘度为2150cp，分子量约为500克/摩尔 Sartomer  CN-120
乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，据供应商称，其在65℃下的粘度为1080cp，分子量约为512克/摩尔 Sartomer  SR601
四溴双酚A环氧二丙烯酸酯(BEDA) Cytec  RDX51027
联苯基丙烯酸酯，据供应商称，其在25℃下的粘度为80至100cp ToaGosei  TO-2344(“2344”)
苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA)，据供应商称，其在25℃下的粘度为12cp Sartomer  SR339
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，据供应商称，其在25℃下的粘度为106cp Sartomer  SR351
四乙二醇二丙烯酸酯 Sartomer  SR268
a-羟基酮 Ciba  DAROCUR 1173
单酰基膦氧化物 Ciba  Darocur TPO
Darocur 1173/TPO的50∶50共混物 Ciba  Darocur 4265
所用的(甲基)丙烯酸酯组分据信具有多量的如下结构：
CN-120(还存在二聚体和三聚体)
SR601
Figure G2008800235620D00142
RDX 51027(还存在二聚体和三聚体)
Figure G2008800235620D00143
TO-2344
Figure G2008800235620D00144
SR339
Figure G2008800235620D00151
SR351
Figure G2008800235620D00152
SR268
Figure G2008800235620D00153
可聚合树脂组合物：
可聚合树脂组合物1-12通过这样制备：将单体以下表1中规定的比例进行共混，然后添入光引发剂。向树脂R1、R3、R5至R10添加0.3％的Darocur 4265；向树脂R2添加0.35％的Darocur 1173和0.1％的TPO；向树脂R4添加0.6％的Darocur 4265；向树脂R11添加0.3％的Darocur 4265和0.15％的Darocur 1173；向树脂R12添加0.3％的TPO。在这些组合物中，TMPTA在25℃下的粘度为106cp，因而被视为三丙烯酸酯稀释剂组分。
表1
树脂 说明 双酚A二丙烯 酸酯的重量％ 稀释剂％ 三丙烯酸酯％ 卤化
  R1  75/25 RDX-51027/PEA 75 25 0 是
  R2  65/25/10 RDX-51027/PEA/TMPTA     65     35     10   是
  R3  50/40/10CN120/2344/TMPTA     50     50     10   否
  R4  45/45/10 SR601/TO-2344/TMPTA     45     55     10   否
  R5  60/20/20CN120/2344/TMPTA     60     40     20   否
  R6  60/40 CN120/PEA     60     40     0   否
  R7  70/30 CN120/PEA     70     30     0   否
  R8  75/25 CN120/PEA     75     25     0   否
  R9  60/40 CN120/2344     60     40     0   否
  R10  50/20/30CN120/SR601/TO-2344     70     30     0   否
  R11  65/25/10CN120/PEA/TMPTA     65     35     10   否
  R12  64/10/18/8CN120/SR601/SR268/TMPTA     74     26     8   否
光学膜样品的制备：
将增亮膜用表1的每种可聚合树脂组合物独立制备。在热板上放上8″×11″的金属母板，并加热至150°F，该母板由标称间距间隔为24微米的90度棱柱线性排列组成，与Vikuiti TBEF-90/24(可从3M Co.，St.Paul，MN商购获得)上的棱镜几何图案类似。将约3克温热树脂涂敷至5密耳、2密耳或1密耳的带底漆的PET(聚酯)膜上，该膜被取向使得线性棱镜与膜的纵向方向大致垂直(90°+/-20°)  (即平行于辊卷的边缘)，并靠着微结构化模具放置。让PET、可聚合树脂和模具穿过设定在大约150°F的热层合机，得到厚度均匀的样品。让装有膜和涂覆的可聚合树脂样品的模具以50fpm穿过具有两个600W/in D-灯泡的Fusion UV Systems，Inc.(Gaithersburg，MD)生产的处理器。
卷曲度测试
从模具移出制备的每张增亮膜，切成6个2″×2″方块(以相对于棱镜偏45°的角度切割)。把这6张方块叠起来，放入塑料袋中。将每份样品的袋子在40℃条件下适应24小时。加热后，将袋子在22℃、50％RH的条件下适应24小时。在这种环境里(即温度为22℃、50％RH)，将6份样品从袋子里移出，置于平坦表面上，有棱镜一侧朝上。仅沿棱镜长度的两个角从该表面上提起。测量这两个对角提离表面的平均提升高度(毫米)，所得结果即为卷曲度。下表2示出了光学膜的卷曲度测试结果。
从表2的结果可以看出，当在具有5密耳厚的基底的预制聚合物(PET)膜上浇注并固化时，用R1、R2、R8和R11制备的微结构化膜没有表现出卷曲。然而，出人意料的是，当在2密耳或1密耳的膜上浇注并固化时，R1和R2表现出显著的卷曲。鉴于这些结果，显然，无法从5密耳厚的膜的卷曲度大小来预测2密耳或1密耳厚的膜的卷曲度大小。
CN120与RDX 51027在组成上非常相似，不同的是RDX 51027包含溴化取代基。通过将用R1制备的膜与用R8制备的膜进行比较，可以得出结论，溴化取代基的存在使薄的预制PET膜具有更高卷曲性。非卤化可聚合树脂组合物R4、R5和R6具有如下一个或几个共同特征：二丙烯酸酯的浓度相对较低，即低于60重量％；或包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的交联剂的浓度较高，即高于15重量％；或低粘度稀释剂的浓度高于40重量％。但出人意料的是，当由包括全部三个如下特征的树脂组合物制成时，较薄基板上的微复制型棱镜膜的卷曲度较低：至少60重量％的高分子量未溴化双酚A二甲基丙烯酸酯；5-40重量％的低粘度稀释剂；以及不包含或在某些情形下包含少于15重量％的具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的组分。卷曲度最小的样品或者不包含具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的组分，或者包含低于10重量％的该组分。
表2
  薄膜样品   树脂   基板 卷曲度(mm)
  比较例A   R1   5密耳 0.0
  比较例B   R2   5密耳 0.0
  比较例C   R8   5密耳 0.0
  比较例D   R11   5密耳 0.0
  比较例E   R1   2密耳 2.3
  比较例F   R2   2密耳 3.2
  比较例G   R3   2密耳 2.2
  比较例H     R4   2密耳     3.3
  比较例I     R1   1密耳     4.7
  比较例J     R2   1密耳     5.8
  比较例K     R5   1密耳     4.3
  实例1     R8   2密耳     0.0
  实例2     R10   2密耳     0.0
  实例3     R9   2密耳     1.7
  实例4     R12   2密耳     0.0
  实例5     R6   1密耳     0.4
  实例6     R7   1密耳     0.1
  实例7     R8   1密耳     0.4
  实例8     R10   1密耳     0.7
  实例9     R11   1密耳     1.2
如下测量表2的光学膜的增益：
增益测试方法
每种膜的光学性能都用配有MS-75透镜的SpectraScanTM PR-650光谱色度计测量，该色度计可得自Photo Research，Inc(Chatsworth，CA)。将膜置于漫透射中空灯箱的顶部。光箱的漫透射和漫反射可以描绘为朗伯模式。光箱是六面的中空立方体，尺寸约为12.5cm×12.5cm×11.5cm(长×宽×高)，其由厚度约为6mm的PTFE漫射板制成。选择该光箱的一面作为样品表面。中空光箱的样品表面处的漫反射率测定值为约0.83(例如在400-700nm波长范围内平均为约83％，采用下述方法测量)。在增益测试过程中，该光箱通过位于光箱底部的约1cm的圆孔从内部照明(该光箱的底部与样品表面相对，光线从内部导向样品表面)。用稳定的宽带白炽光源提供这种照明，其中该光源连接有用于导光的光纤束(带有直径约1cm的光纤束延长线的Fostec DCR-II，可得麻州和纽约州的Schott-FostecLLC公司。在样品箱和照相机之间放置标准的线性吸收型偏振片(如Melles Griot 03 FPG 007)。将照相机聚焦在离相机镜头距离约34cm的光箱样品表面上，并且将吸收偏振片置于距离照相机镜头约2.5cm处。在放置有偏振片而没有样品薄膜的情况下，测得被照明的光箱的亮度＞150cd/m2。在样品薄膜平行于光箱样品表面放置(样品薄膜通常与光箱接触)时，用PR-650测量垂直入射到光箱的样品表面平面上的样品亮度。将样本亮度与以相同方式所测得的灯箱单独的亮度进行比较，可以计算出相对增益。整个测定过程都在暗室内进行，以消除杂散光源。在对含有反射偏振片的薄膜组件进行相对增益测试时，将反射偏振片的透光轴与测试系统的吸收偏振片的透光轴对准。所报告的棱柱薄膜的相对增益值一般在以下条件下获得：离吸收偏振片最近的薄膜的棱柱凹槽相对于吸收偏振片的透光轴垂直。
用直径为15.25cm(6英寸)的涂有Spectralon的积分球、稳定的宽带卤素光源和为光源供电的电源，测量光箱的漫反射率，积分球、光源和电源均由Labsphere公司(Sutton，NH)提供。积分球有三个开口，一个开口为进光口(直径为2.5cm)，一个是沿第二轴呈90度的检测器口(直径为2.5cm)，第三个开口是沿第三轴(即与前两个轴都垂直的轴)呈90度的样品口(直径为5cm)。PR-650光谱色度计(同上)聚焦在距离约38cm的检测器口上。积分球的反射效率采用由Labsphere公司提供的校准用反射率标准片(SRT-99-050)进行计算，该标准片具有约99％的漫反射率。该标准片由Labsphere公司进行校准，并且可查阅NIST标准(SRS-99-020-REFL-51)。积分球的反射效率计算如下：
球体亮度比＝1/(1-R球体×R标准)
在这种情况下，球体亮度比是用参考样品遮住样品口之后在检测器口处测得的亮度除以没有遮住样品口时在检测器口处测得的亮度所得的比值。当该亮度比和校准用标准片的反射效率(R标准片)已知时，即可求得积分球的反射效率R球体。然后再将该值用于类似的公式中，以测量样品(在这种情况中为PTFE光箱)的反射效率：
球体亮度比＝1/(1-R球体×R样品)
这时，所测得的球体亮度比为样品位于样品口时的检测器亮度除以没有样品时测得的亮度所得到的比值。由于从以上实验已得知R球体，因此可计算R样品。按4nm的波长间距计算这些反射率，并且记录这些反射率在400-700nm波长范围内的平均值。
对于每张所测试的增亮膜，将两张相同类型的膜堆叠在一起来制备组件。底层膜的棱柱微结构表面与顶层膜的基层基底接触，使得底层膜的棱柱与顶层膜的棱柱正交。也对这个交叉薄板组件的增益进行测量。
表3的结果表明，除了卷曲度较小外，实例1-4中的增亮膜具有高的增益。而且，具有最高增益的低卷曲度增亮膜是不含具有三个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的组分的那些。
表3
  膜样品   树脂     基板     单片增益     交叉薄板增益
  比较例E   R1     2密耳     1.64     2.63
  比较例F   R2     2密耳     1.62     2.60
  比较例G   R3     2密耳     1.61     2.58
  比较例H   R4     2密耳     1.63     2.59
  实例1   R8     2密耳     1.60     2.54
  实例2   R10     2密耳     1.63     2.64
  实例3   R9     2密耳     1.64     2.63
  实例4   R12     2密耳     1.57     2.49

Claims (22)

1.一种增亮膜，所述光学膜具有设置在预制聚合物膜上的经聚合的微结构化表面，其中所述膜的厚度不超过3密耳并且所述经聚合的微结构化表面由基本上未溴化的可聚合树脂组合物的反应产物组成，所述组合物包含：
i)至少约60重量％的一种或多种双酚二(甲基)丙烯酸酯单体、芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物或它们的混合物；
ii)约5重量％至约40重量％的(甲基)丙烯酸酯稀释剂，所述稀释剂在25℃下的粘度低于300厘泊；其中所述可聚合组合物包含0至15重量％的含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的组分。
2.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述可聚合树脂包含：
至少约65重量％的双酚二(甲基)丙烯酸酯单体、芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物、或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述可聚合树脂包含：
至少约70重量％的双酚二(甲基)丙烯酸酯单体、芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述双酚二(甲基)丙烯酸酯单体或芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量大于450克/摩尔。
5.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述双酚二(甲基)丙烯酸酯单体或芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物具有如下通式结构：
Figure A2008800235620002C1
其中
Z独立地是-C(CH3)2-或-CH2-，
Q独立地是O或S，
每个R1均独立地是氢或甲基，
n是0至10，以及
L是任选地被一个或多个羟基基团取代的C2或C6。
6.根据权利要求5所述的增亮膜，其中Z是-C(CH3)2-，Q是0，而n的和是2至10。
7.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述双酚二(甲基)丙烯酸酯单体或芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物以如下结构中的一者或它们的组合表示：
Figure A2008800235620003C1
8.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯稀释剂在25℃下的粘度低于100厘泊。
9.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯稀释剂在25℃下的粘度低于30厘泊。
10.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述可聚合树脂组合物基本上不含具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的组分。
11.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯稀释剂为芳族单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
12.根据权利要求11所述的增亮膜，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体包含选自苯基、联苯基、枯基和萘基的芳族基团。
13.根据权利要求12所述的增亮膜，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体选自苯氧基乙基丙烯酸酯、苯硫基乙基丙烯酸酯、以及它们的混合物。
14.根据权利要求12所述的增亮膜，其中所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体选自：
Figure A2008800235620004C1
以及它们的混合物。
15.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述预制聚合物膜的厚度小于或等于约2密耳。
16.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述预制聚合物膜的厚度小于或等于约1.5密耳。
17.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述预制聚合物膜的厚度小于或等于约1密耳。
18.根据权利要求书15中的增亮膜，其中所述预制聚合物膜是PET。
19.根据权利要求书15中的增亮膜，其中所述卷曲度小于2毫米。
20.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述可聚合树脂组合物是非卤化的。
21.根据权利要求1任一项所述的增亮膜，其中所述经聚合的微结构化表面是棱镜结构，所述棱镜结构的棱镜峰之间的距离在10至35微米之间，棱镜高度在5至18微米之间。
22.一种光学膜，所述光学膜具有设置在预制聚合物膜上的经聚合的微结构化表面，其中所述膜的厚度不超过3密耳，并且所述经聚合的微结构化表面由基本上未溴化的可聚合树脂组合物的反应产物组成，所述组合物包含：
i)至少60重量％的一种或多种双酚二(甲基)丙烯酸酯单体、芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物或它们的混合物；和
ii)约5重量％至约40重量％的(甲基)丙烯酸酯稀释剂，其在25℃下的粘度低于300厘泊；其中所述可聚合组合物包含0至15重量％的含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的组分。
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