CN101627063A - 适用于微结构化光学膜的三苯基单体 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了光学膜，所述光学膜具有聚合微结构化表面，所述聚合微结构化表面包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物含有至少一种可聚合烯键式不饱和三苯基单体。还描述了一些三苯基(甲基)丙烯酸酯单体和可聚合树脂组合物。

Description

适用于微结构化光学膜的三苯基单体
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2007年7月9日提交的美国临时专利申请No.60/948611和于2007年3月9日提交的美国临时专利申请No.60/893953的优先权。
背景技术
某些微结构化光学产品(例如在美国专利No.5,175,030和5,183,597中所描述的)通常被称为“增亮膜”。增亮膜在许多电子产品中用于增加诸如液晶显示器(LCD)之类的背光平板显示器的亮度，该液晶显示器包括用于电致发光板、膝上型计算机、文字处理器、台式监视器、电视机、摄像机的那些，以及汽车和飞机的显示器。
增亮膜有利地显示具有特定的光学和物理特性，包括与产生亮度增益(即“增益”)有关的增亮膜折射率。亮度的改善使得照明显示器使用较少的能量就能使电子产品更有效地运作，从而减少能量消耗、对元件的热负荷更低，并延长产品的使用寿命。
增亮膜由具有高折射率的固化或聚合单体制成。通常采用卤代(例如，溴代)单体或低聚物，以获得例如1.56或更大的折射率。获得高折射率组合物的另一种方式是采用包含高折射率纳米颗粒的可聚合组合物，例如美国专利公开No.2006/0204745、2006/0210726、2006/0204676和US2006/0128853中所述。
发明内容
在一个实施例中，光学膜和可聚合树脂组合物被描述为含有最多50重量％的一种或多种三苯基(甲基)丙烯酸酯单体；和25重量％至75重量％的选自双酚A(甲基)丙烯酸酯、芳族环氧(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物的一种或多种二(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
在其他实施例中，光学膜被描述为包括聚合微结构化表面，其中该微结构化表面包含可聚合树脂组合物的反应产物，该可聚合树脂组合物含有至少一种具有以下通式结构的三苯基单体：
Figure A20088000762900131
其中，R2独立地为H或者包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基，并且至少一个R2是包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基；
X独立地为卤素、芳基、或C2至C12烷基；
R3独立地为氢、芳基、或C2至C12烷基；
并且p为0至5。
在另一个实施例中，光学膜被描述为包括聚合微结构化表面，其中该聚合微结构化表面包含可聚合树脂组合物的反应产物，该可聚合树脂组合物含有至少一种可聚合多官能烯键式不饱和三苯基单体。
在又一个实施例中，三苯基单体被描述为具有下面的通式结构：
Figure A20088000762900141
其中，X独立地为卤素、芳基、或C2至C12烷基；
p为0至5；并且
R2独立地为H或者包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基，并且至少一个R2包含选自以下结构的含有(甲基)丙烯酸酯基团的取代基：
Figure A20088000762900142
其中Q为O或S；
L为可任选地被一个或多个羟基取代的C2至C6烷基；
n在1至10的范围内；并且
R1为H或CH3。
具体实施方式
本发明描述了光学膜、可聚合树脂组合物、以及一些三苯基(甲基)丙烯酸酯单体。该光学膜优选地具有聚合微结构化表面，该聚合微结构化表面包含可聚合树脂组合物的反应产物，该可聚合树脂组合物含有至少一种可聚合烯键式不饱和三苯基单体。
聚合微结构可以是由基层和聚合微结构化光学层构成的光学元件或光学产品。基层和光学层可以由相同的聚合物材料或不同的聚合物材料形成。一种具有聚合微结构化表面的优选光学膜为增亮膜。
通常，增亮膜能增强发光装置的轴向亮度(本文称为“亮度”)。增亮膜可以是透光的微结构化膜。微结构化的形貌特征可以是膜表面上的多个棱柱，使得该膜可用于通过反射和折射来改变光的方向。棱柱的高度通常在约1微米至约75微米的范围内。当用于光学显示器(例如，存在于膝上型计算机、手表等中的光学显示器)时，微结构化光学膜可通过如下方式来增强光学显示器的亮度：将从显示器逸出的光限制在与其法向轴成所需角度的一对平面内透过该光学显示器。因此，从显示器射出的在该容许范围外的光被反射回显示器中，这些光中的一部分可以被“循环利用”，并且以使得光能逸出显示器的角度返回到微结构化膜。这种循环是有用的，因为其能够减少使显示器具有所需亮度级别所需的能量消耗。
本发明的增亮膜通常包括基层(例如，预成形的聚合膜)和光学层。光学层包括线性排列的规则直角棱柱。每个棱柱具有第一面和第二面。棱柱形成在基底上，该基底具有其上形成有棱柱的第一表面和基本上平坦或呈平面的并且与第一表面相背的第二表面。所谓直角棱柱是指顶角一般为约90°。然而，该角度可以在70°至120°的范围内，并且可以在80°至100°的范围内。这些顶端可以是尖的、圆的或变平的或截平的。例如，可使脊变圆，使其半径在4至7至15微米的范围内。棱柱峰之间的间距(或节距)可以为5至300微米。对于增亮膜而言，节距优选地为10至36微米，并且更优选地为18至24微米。与之相对应的棱柱高度优选地为约5至18微米，并且更优选地为约9至12微米。棱柱的面不必相同，并且棱柱也可以彼此相对倾斜。光学制品总厚度与棱柱高度之间的关系可以发生变化。然而，通常希望使用具有明确的棱面的相对较薄的光学层。对于基底上厚度接近1密耳(20-35微米)的增亮膜而言，棱柱高度与总厚度的典型比率通常在0.2和0.4之间。
如美国专利No.5,175,030(Lu等人)和美国专利No.5,183,597(Lu)中所述，具有微结构的制品(如增亮膜)可通过包括以下步骤的方法制备：(a)制备可聚合组合物；(b)使可聚合组合物以仅足以填充母板腔体的量沉积在母板的微结构化模铸表面的相对表面上；(c)通过使可聚合组合物小珠在预成形的基底(例如PET膜)和母板(两者中的至少一个是柔性的)之间移动来填充腔体；和(d)固化该组合物。该母板可以是金属，例如镍、镀镍铜或镀镍黄铜，或者可以是在聚合条件下稳定的，并且优选具有使得聚合材料能从母板上干净地移除的表面能的热塑性材料。可任选将基膜的一个或多个表面上底或处理以提高光学层对基底的附着力。
在一些实施例中，可聚合树脂组合物包含表面改性的无机纳米颗粒。在此类实施例中，“可聚合组合物”是指总组合物，即有机组分和表面改性的无机纳米颗粒。“有机组分”是指组合物中除了表面改性的无机纳米颗粒之外的所有组分。由于表面处理剂通常被吸附或连接到无机纳米颗粒的表面，故认为表面处理剂不是有机组分的一部分。当组合物不含例如表面改性的无机纳米颗粒之类的无机材料时，可聚合树脂组合物和有机组分是等同的。
优选的是，有机组分以及可聚合组合物基本上不含溶剂。“基本上不含溶剂”是指可聚合组合物含有小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％和0.5重量％的非可聚合溶剂(如有机溶剂)。溶剂的浓度可以通过已知方法测定，例如气相色谱法(如ASTM D5403中所述)。优选的是，溶剂浓度小于0.5重量％。
优选选择有机组分的组分使得该可聚合树脂组合物具有低的粘度。在一些实施例中，有机组分在涂布温度下的粘度低于1000cps，并且通常低于900cps。有机组分在涂布温度下的粘度可低于800cps、低于700cps、低于600cps、或低于500cps。如本文所用，用动态应力流变仪在25mm的平行板上测量(剪切速率高达1000sec-1)粘度。另外，有机组分在涂布温度下的粘度通常为至少10cps，更通常为至少50cps。
涂布温度通常在环境温度77°F(25℃)至180°F(82℃)的范围内。涂布温度可低于170°F(77℃)、低于160°F(71℃)、低于150°F(66℃)、低于140°F(60℃)、低于130°F(54℃)、或低于120°F(49℃)。有机组分可以为固体或包含固体组分，前提条件是可聚合组合物的熔点低于涂布温度。有机组分在环境温度下优选地为液体。
三苯基单体和/或有机组分的折射率为至少1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、或1.60。包含高折射率纳米颗粒的可聚合组合物的折射率可高达1.70。(例如，至少1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、或1.69)。通常还优选在可见光光谱中具有高透射比。
可聚合组合物的能量固化的时间尺度优选少于5分钟(例如，对于75微米厚的增亮膜而言)。可聚合组合物优选充分交联以提供通常大于45℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可以通过本领域已知的方法测量，例如差示扫描量热法(DSC)、调制DSC或动态力学分析法。可聚合组合物可通过常规自由基聚合方法聚合。
本发明描述的光学膜由可聚合树脂组合物制备而成，该可聚合树脂组合物包含至少一种含有可聚合烯键式不饱和取代基的三苯基单体。该烯键式不饱和取代基优选地为(甲基)丙烯酸酯取代基。
此类单体包含三苯基核心结构，其中这三个苯基基团不是稠合的，而是通过化学键相连。苯基基团中的至少一个具有包含可聚合(甲基)丙烯酸酯或硫代(甲基)丙烯酸酯(例如，末端)基团的取代基。在一些实施例中，三苯基单体是单官能(甲基)丙烯酸酯单体。此类单官能三苯基单体优选地与其他多(甲基)丙烯酸酯单体(具体地讲是二(甲基)丙烯酸酯单体)组合使用。在其他实施例中，三苯基单体是多(甲基)丙烯酸酯单体，其中三苯基核心结构的两个或多个芳环含有(甲基)丙烯酸酯或硫代(甲基)丙烯酸酯取代基。
在一个实施例中，三苯基单体具有下面的通式结构：
Figure A20088000762900181
在另一个实施例中，三苯基单体具有下面的通式结构：
Figure A20088000762900182
在又一个实施例中，三苯基单体具有下面的通式结构：
Figure A20088000762900183
在结构T-1、T-2、和T-3的每一个中，R2独立地为H或者包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基，并且至少一个R2含有(甲基)丙烯酸酯基团；X独立地为卤素、芳基、或C2至C12烷基；并且p为0至5。R3独立地为氢、芳基、或C2至C12烷基。X或R3的烷基可具有直链或支链结构。
三苯基单体优选地不具有含溴和含氯的取代基。在一些实施例中，三苯基单体也基本上不含其他含有卤素的取代基。
在一些实施例中，p为0，因此三苯基核心结构的芳环是未取代的，即三苯基单体不含任何卤素或烷基取代基。
R2独立地为H或者包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基，并且至少一个R2含有(甲基)丙烯酸酯基团。R2通常独立地为选自以下结构的(甲基)丙烯酸酯取代基：
Figure A20088000762900184
Figure A20088000762900191
其中Q为O或S；
L为可任选地被一个或多个羟基取代的C2至C6烷基；
n在0至10的范围内；
R1为H或CH3；并且
如此前所述，R3独立地为氢、芳基、或C2至C12烷基。
根据已知可商购获得的起始物，对于结构为T-1的三苯基单体，R2通常为i)或ii)。另外，对于结构为T-3的三苯基单体，R2通常为i)或iii)。
在一些实施例中，Q优选地为O。L优选地为C2或C3。另外，n优选地为0、1、或2，而在一些实施例中n优选地为1。
本文所述的三苯基(甲基)丙烯酸酯单体可通过本领域的普通技术人员所已知的合成方法制成。例如，三苯基(甲基)丙烯酸酯单体可通过含有三苯基醇基团的材料与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物发生反应而制成。在又一个合成方法中，含有三苯基醇基团的材料可以与芳香酸(如，对甲苯磺酸)和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物发生反应。作为另外一种选择，环氧起始物可以在存在催化剂的情况下与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物发生反应。
在一些实施例中，起始的芳香族单醇、二醇、或三醇可商购获得。在其他实施例中，可以合成起始芳香醇。
丙烯酸2-(4-{1，1-双-[4-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-苯基]-乙基}-苯氧基)-乙基酯(“TTA-1”)和2，6-联苯苯氧基乙基丙烯酸酯(“TPA-1”)的示例性合成方法在下面的例子中有所描述。
可以使用的起始物的其他非限制性例子包括：
Figure A20088000762900201
已知具有以下通式结构的各种起始物具有如下表1中指定的R5、R6、R7和R8基团：
Figure A20088000762900211
表1
已知具有以下通式结构的起始物具有如下表2中指定的R9-R15基团：
Figure A20088000762900213
表2
Figure A20088000762900221
另一种起始物为：
Figure A20088000762900222
S-16
这些起始物可从多个供应商商购获得，包括Aldrich、TCI、和VWR。
反应结束后，每一种起始物中的可聚合-OH或＝O基团经反应合成含有(甲基)丙烯酸酯的分子，该(甲基)丙烯酸酯含有如前面所述i)、ii)或iii)的取代基。
优选的三苯基单体包括多(甲基)丙烯酸酯三苯基单体，例如折射率为至少1.50的三苯三(甲基)丙烯酸酯单体、折射率为至少1.55的三苯二(甲基)丙烯酸酯单体以及折射率为至少1.55的三苯单(甲基)丙烯酸酯单体。在环境温度(即25℃)下为液体(例如，粘性液体)的三苯基单体也优选用于处理。
一种优选的三苯基单体的通式结构为：
Figure A20088000762900231
其中，X独立地为卤素、芳基、或C2至C12烷基；
p为0至5；并且
R2独立地为H或者包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基，并且至少一个R2包含选自以下结构的含有(甲基)丙烯酸酯基团的取代基：
Figure A20088000762900232
Figure A20088000762900233
其中Q为O或S；
L为可任选地被一个或多个羟基取代的C2至C6烷基；
n在1至10的范围内；并且
R1为H或CH3。
可聚合树脂组合物中采用的三苯基(甲基)丙烯酸酯单体的量可以是变化的。在一些实施例中，可聚合组合物可以仅(即100％)由一种多(甲基)丙烯酸酯三苯基单体组成，例如二(甲基)丙烯酸酯三苯基单体或三(甲基)丙烯酸酯三苯基单体。在其他实施例中，可聚合组合物可以含有两种或更多种三苯基单体的混合物，其中至少一种三苯基(甲基)丙烯酸酯单体为多(甲基)丙烯酸酯。可使用小浓度(例如，1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、或5重量％)的三苯基单体取代折射率较低的组分的一部分，以提高可聚合树脂组合物的折射率。
在又一些其他实施例中，可聚合树脂含有最多50重量％的一种或多种三苯基(甲基)丙烯酸酯单体；以及25重量％至75重量％的具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的一种或多种多(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的多种单体和/或低聚物都可以采用。
合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以商品名“CN965”、“CN968”、“CN981”、“CN 983”、“CN 984”、“CN972”、和“CN978”从Sartomer商购获得；以商品名“Photomer 6210”、“Photomer 6217”、“Photomer 6230”、“Photomer 6623”、“Photomer 6891”、和“Photomer 6892”从Cognis商购获得；以及以商品名“Ebecryl1290”、“Ebecryl 2001”、和“Ebecryl 4842”从UCB商购获得。
合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物也可商购获得，或者可通过本领域已知的方法制备。
在一些实施例中，芳族单体为双酚二(甲基)丙烯酸酯，即双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸的反应产物。尽管双酚A二缩水甘油醚通常使用更为广泛，但应当认识到也可使用其他双酚二缩水甘油醚，例如双酚F二缩水甘油醚。在其他实施例中，该单体为衍生自不同起始单体的芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物。
无论起始单体如何，可聚合组合物优选地具有至少一种芳族(可任选地为溴代的)双官能(甲基)丙烯酸酯单体，该双官能(甲基)丙烯酸酯单体包含具有以下通式结构的主要部分：
Figure A20088000762900241
其中Z独立地为-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-、或-S(O)2-，每个Q独立地为O或S。L为连接基。L可独立地包含支链的或直链的C2-C6烷基并且n在0至10的范围内。更优选地，L为C2或C3，并且n为0、1、2或3。烷基连接基的碳链可任选地被一个或多个羟基取代。例如L可为-CH2CH(OH)CH2-。通常，连接基是相同的。R1独立地为氢或甲基。
二(甲基)丙烯酸酯单体可以合成或购买。如本文所用，主要部分是指至少60-70重量％的含有上述具体结构的单体。通常认为，其他反应产物通常也以此类单体的合成副产物形式存在。二(甲基)丙烯酸酯单体可以是四溴双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸的反应产物。此类单体可以商品名“RDX-51027”得自UCB Corporation，Smyrna，GA。该材料包含为2-丙烯酸、(1-甲基亚乙基)双[(2，6-二溴-4，1-亚苯基)氧代(2-羟基-3，1-丙二基)]酯的主要部分。
作为另外一种选择或除此之外，有机组分还可包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯化的芳族环氧树脂低聚物。多种(甲基)丙烯酸酯化的芳族环氧低聚物可商购获得。例如，(甲基)丙烯酸酯化的芳族环氧树脂(描述为改性的环氧丙烯酸酯)可以商品名“CN118”和“CN115”得自Sartomer，Exton，PA。(甲基)丙烯酸酯化的芳族环氧低聚物(描述为环氧丙烯酸酯低聚物)可以商品名“CN2204”得自Sartomer。此外，(甲基)丙烯酸酯化的芳族环氧低聚物(描述为与40％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共混的环氧酚醛丙烯酸酯)可以商品名“CN112C60”得自Sartomer。一种示例性芳族环氧丙烯酸酯可以商品名“CN 120”从Sartomer商购获得(据供应商记录，该物质的折射指数为1.5556，65℃下的粘度为2150，并且玻璃化转变温度为60℃)。
在一些实施例中，芳族环氧丙烯酸酯衍生自双酚A，例如具有此前所述结构的那些。在其他实施例中，芳族环氧丙烯酸酯衍生自不同于双酚A的单体。
一种示例性的乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯单体可以商品名“SR602”(据报道在20℃下的粘度为610cps并且Tg为2℃)从Sartomer商购获得。另一种示例性的双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR601”(据报道在20℃下的粘度为1080cps并且Tg为60℃)从Sartomer商购获得。
在又一个实施例中，本文所述的三苯基(甲基)丙烯酸酯单体中的一种或多种可与一种或多种联苯(甲基)丙烯酸酯单体组合。
在一些实施例中，联苯(甲基)丙烯酸酯单体具有下面的通式结构：
其中每个R1独立地为H或甲基；
每个R2独立地为Br；
m在0至4的范围内；
每个Q独立地为O或S；
n在0至10的范围内；
L为任选地被一个或多个羟基取代的C2至C12烷基；
z为芳环；并且
t独立地为0或1。
在一些方面，Q优选地为O。另外，n通常为0、1或2。L通常为C2或C3。作为另外一种选择，L通常为羟基取代的C2或C3。在一些实施例中，z优选地与苯基基团稠合，从而形成联萘核心结构。
优选地，-Q[L-O]n C(O)C(R1)＝CH2基团中的至少一个在邻位或间位被取代。更优选地，联苯二(甲基)丙烯酸酯单体含有足够数量的邻和/或间(甲基)丙烯酸酯取代基，使得该单体在25℃下为液体。在一些实施例中，每个包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基与芳环基团在邻位或间位键合。优选的是，联苯二(甲基)丙烯酸酯单体含有多量的邻(甲基)丙烯酸酯取代基(即取代基占联苯二(甲基)丙烯酸酯单体的至少50％、60％、70％、80％、90％、或95％)。在一些实施例中，每个包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基与芳环基团在邻位或间位键合。随着间位特别是对位取代基数量的增加，有机组分的粘度也一起增加。另外，对联苯二(甲基)丙烯酸酯单体在室温下为固体，溶解度很小(即小于10％)，甚至在丙烯酸苯氧基乙基酯和丙烯酸四氢糠基酯中也是如此。
此类联苯单体在提交于2007年3月9日的60/893953中有进一步的详细描述。其他联苯二(甲基)丙烯酸酯单体在该文献中有所描述。
在其他实施例中，含有三苯基(甲基)丙烯酸酯的可聚合树脂组合物可任选地包含一种或多种单官能稀释剂，该稀释剂的含量最多约50重量％。在一些实施例中，可聚合树脂组合物具有至少5重量％、10重量％或15重量％的这种单官能稀释剂，以通过降低树脂组合物的粘度改善其加工性能。
芳族(如单官能)(甲基)丙烯酸酯单体通常含有苯基、枯基、联苯基、或萘基。优选的稀释剂的折射率可大于1.50(如大于1.55)。此类反应性稀释剂可以为卤代的、非溴代的、或非卤代的。
合适的单体包括(甲基)丙烯酸苯氧乙酯；苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯；苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯；苯硫基丙烯酸乙酯；2-萘硫基丙烯酸乙酯；1-萘硫基丙烯酸乙酯；萘氧基丙烯酸乙酯；2-萘氧基丙烯酸乙酯；苯氧基丙烯酸2-甲基乙基酯；苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯；3-苯氧基-2-羟基丙烯酸丙酯；和丙烯酸苯酯。
丙烯酸苯氧乙酯可以从不止一个来源商购获得，包括以商品名“SR339”从Sartomer商购获得；以商品名“Etermer 210”从EternalChemical Co.Ltd.商购获得；以及以商品名“TO-1166”从Toagosei Co.Ltd商购获得。苯硫基丙烯酸乙酯(PTEA)也可从Cognis商购获得。这些单体的结构如下所示：
Figure A20088000762900271
在一些实施例中，可聚合组合物包含一种或多种单官能联苯单体。
单官能联苯单体包含末端联苯基(其中两个苯基不是稠合的，而是通过化学键连接)或含有两个通过连接基(如Q)连接的芳族基团的末端基团。例如，当连接基为甲烷时，末端基团为联苯甲烷基。作为另外一种选择，其中连接基为-(C(CH3)2-，末端基团为4-枯基苯基。单官能联苯单体还包含单个烯键式不饱和基团，该基团优选可通过暴露于辐射(如UV)聚合。单官能联苯单体优选包含单个(甲基)丙烯酸酯基或单个硫代(甲基)丙烯酸酯基。通常优选丙烯酸酯官能团。在一些方面，联苯基直接结合到烯键式不饱和(如(甲基)丙烯酸酯)基团上。这种类型的一个示例性单体为丙烯酸2-苯基-苯酯。单(甲基)丙烯酸联苯酯或硫代(甲基)丙烯酸联苯酯单体还可包含任选被一个或多个羟基取代的烷基(如1至5个碳原子的烷基)。这种类型的一个示例性物质为丙烯酸2-苯基-2-苯氧乙酯。
在一个实施例中，采用由以下通式表示的单官能(甲基)丙烯酸联苯酯单体：
Figure A20088000762900281
其中R1为H或CH3；
X为O或S；
n在0至10的范围内(如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10)；并且
L为具有1至5个碳原子的烷基(即甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)，该烷基可任选被羟基取代。
在另一个实施例中，单官能(甲基)丙烯酸联苯酯由以下通式表示：
Figure A20088000762900282
其中R1为H或CH3；
X为O或S；
Q选自-(C(CH3)2-、-CH2、-C(O)-、-S(O)-、和-S(O)2-；
n在0至10的范围内(如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10)；并且
L为具有1至5个碳原子的烷基(即甲基、乙基、丁基、或戊基)，该烷基可任选被羟基取代。
可从日本的Toagosei Co.Ltd.商购获得的一些具体单体包括例如以商品名“TO-2344”获得的丙烯酸2-苯基-苯酯、以商品名“TO-2345”获得的4-(2-苯基-2-丙基)苯基丙烯酸酯和以商品名“TO-1463”获得的丙烯酸2-苯基-2-苯氧乙酯。
可采用芳族单官能(甲基)丙烯酸酯单体的各种组合。例如，包含苯基基团的(甲基)丙烯酸酯单体可与一种或多种包含联苯基团的(甲基)丙烯酸酯单体组合使用。另外，还可采用两种不同的联苯(甲基)丙烯酸酯单官能单体。
可聚合树脂可任选地包含最多35重量％的各种其他(例如非卤代)烯键式不饱和单体。例如，当浇铸成一定结构(如棱柱结构)并且在聚碳酸酯预成形的聚合膜上光固化时，可聚合树脂组合物可包含一种或多种N，N-二取代(甲基)丙烯酰胺单体。这些丙烯酰胺单体包括N-烷基丙烯酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺，尤其是那些含有C1-4烷基的丙烯酰胺。实例有N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
可聚合树脂组合物还可任选地包含最多20重量％的含有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的非芳族交联剂。合适的交联剂包括例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二戊赤藓醇五(甲基)丙烯酸酯、二戊赤藓醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯和二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯。可采用任何一种交联剂或交联剂的组合。因为甲基丙烯酸酯基团的反应性往往低于丙烯酸酯基团，所以交联剂优选地不含甲基丙烯酸酯官能团。
可商购获得多种交联剂。例如，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)可以商品名“SR444”从Sartomer公司，Exton，PA商购获得；以商品名“Viscoat#300”从Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.Osaka，Japan商购获得；以商品名“Aronix M-305”从Toagosei Co.Ltd.，Tokyo，Japan商购获得；以及以商品名“Etermer 235”从Eternal Chemical Co.，Ltd.，Kaohsiung，Taiwan商购获得。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)可以商品名“SR351”从Sartomer公司商购获得。TMPTA还可以商品名“Aronix M-309”得自Toagosei Co.Ltd.。另外，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯还可分别以商品名“SR454”和“SR494”从Sartomer商购获得。
在一些实施例中，优选的是，光学膜聚合微结构化表面、可聚合树脂组合物、和三苯基单体基本上不含(即含有小于1重量％)溴。在其他实施例中，溴和氯的总量小于1重量％。在一些方面，聚合微结构化表面或光学膜、可聚合树脂组合物和三苯基单体基本上是非卤代的(即包含总共小于1重量％的溴、氯、氟和碘)。
可UV固化的可聚合组合物包含至少一种光引发剂。可在本发明的增亮膜中使用单一光引发剂或其共混物。一般来讲，光引发剂是至少部分可溶的(例如，在树脂的加工温度下可溶)，并且聚合后基本上无色。光引发剂可以是有色的(例如黄色)，前提条件是光引发剂在暴露于UV光源后变成基本上无色。
合适的光引发剂包括单酰基膦氧化物和双酰基膦氧化物。可商购获得的单酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物光引发剂包括2，4，6-三甲基苯甲酰基联苯氧化瞵(可以商品名“Lucirin TPO”从BASF(Charlotte，NC)商购获得)；乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化瞵(也可以商品名“Lucirin TPO-L”从BASF商购获得)；和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化瞵(可以商品名“Irgacure 819”从Ciba Specialty Chemicals商购获得)。其他合适的光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名“Darocur 1173”从Ciba Specialty Chemicals商购获得)和其他光引发剂(可以商品名“Darocur 4265”、“Irgacure 651”、“Irgacure 1800”、“Irgacure 369”、“Irgacure 1700”、和“Irgacure 907”从Ciba Specialty Chemicals商购获得)。
可以使用浓度为约0.1至约10重量％的光引发剂。更优选地，使用浓度为约0.5至约5重量％的光引发剂。鉴于有引起增亮膜的泛黄的趋势，大于5重量％通常是不利的。还可适当采用其他由本领域普通技术人员确定的一种或多种光引发剂。
可任选将表面活性剂(例如含氟表面活性剂和基于有机硅的表面活性剂)包含在可聚合组合物中，以降低表面张力、改善润湿性、使涂层更光滑并且使涂层的缺陷更少等。
本文所述的三苯基(甲基)丙烯酸酯单体特别适用于制备非卤代高折射率可聚合有机组合物。在一些方面，组合物不含无机纳米颗粒。
在其他实施例中，可聚合组合物还包含无机纳米颗粒。
表面改性的(例如，胶态)纳米颗粒可以有效增强制品或光学元件的耐用性和/或折射率的量存在于聚合结构中。在一些实施例中，存在于可聚合树脂或光学制品中的表面改性的无机纳米颗粒的总量为至少10重量％、20重量％、30重量％或40重量％。浓度通常低于70重量％，更通常地低于60重量％，从而使得可聚合树脂组合物具有合适的粘度以便用于制造微结构膜的浇铸和固化工艺。
选择这类颗粒的大小以避免显著的可见光散射。可能有利的是采用无机氧化物颗粒类型的混合物以优化光学性质或者材料特性以及降低总组合物成本。表面改性的胶态纳米颗粒可以是具有(非缔合)原生粒度或缔合粒度大于1nm、5nm或10nm的氧化物颗粒。原生或缔合粒度通常小于100nm、75nm、或50nm。通常，原生或缔合粒度小于40nm、30nm、或20nm。优选的是未缔合的纳米颗粒。对这些颗粒的测量可依赖于透射电子显微镜(TEM)。纳米颗粒可包括金属氧化物，例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛以及它们混合物，或它们的混合氧化物。表面改性的胶态纳米颗粒可以是基本上完全凝聚的。
完全凝聚的纳米颗粒(除二氧化硅之外)的结晶度(作为分离的金属氧化物颗粒测量)通常大于55％，优选大于60％，更优选大于70％。例如，结晶度的范围最多可为约86％或更高。结晶度可通过X-射线衍射技术测定。凝聚的晶体(如氧化锆)纳米颗粒具有高折射率，而无定形纳米颗粒通常具有较低的折射率。
氧化锆和二氧化钛纳米颗粒的粒度可以是5至50nm，或5至15nm，或8至12nm。氧化锆纳米颗粒可以10至70重量％，或30至60重量％的量存在于耐用制品或光学元件中。用于本发明的组合物和制品的氧化锆可以商品名“Nalco OOSSOO8”从Nalco Chemical Co.获得，还可以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”从Buhler AG Uzwil，Switzerland获得。
氧化锆颗粒可使用如公布的美国专利申请No.2006/0148950中所述的水热技术制备。纳米颗粒是表面改性的。表面改性涉及将表面改性剂连接至无机氧化物(例如氧化锆)颗粒以改变表面特性。对无机颗粒进行表面改性的总体目标是提供具有均匀的组分和优选低粘度的树脂，该树脂能制成(例如通过浇铸和固化工艺制成)具有高亮度的膜。
经常对纳米颗粒进行表面改性以提高与有机基质材料的相容性。有机基质材料中的表面改性的纳米颗粒常常是非缔合的、非凝聚的或它们的组合。所得的含有这些表面改性的纳米颗粒的光控制膜往往具有高光学清晰度和低雾度。与仅包含聚合有机材料的膜相比，高折射率的表面改性的纳米颗粒(例如氧化锆)的加入可提高增亮膜的增益。
一羧酸表面处理剂优选包含相容性基团。一羧酸可用化学式A-B表示，其中A基团是能够连接至纳米颗粒(如氧化锆或二氧化钛)表面的基团(如一羧酸)，B是含有多种不同官能团的相容性基团。羧酸基团可通过吸附和/或形成离子键而连接到表面。一般选择相容性基团B以使得它与光学制品(如增亮光学制品)的可聚合树脂相容。相容性基团B可以是反应性的或非反应性的，并且可以是极性的或非极性的。
可赋予氧化锆颗粒非极性的性质的相容性基团B包括(例如)直链的或支链的芳烃或脂族烃。具有羧酸官能团的非极性改性剂的代表性实例包括辛酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、以及它们的组合。
可任选地，相容性基团B可以是反应性的，使得其能与光学制品(如增亮光学制品)的有机基质共聚合。例如，诸如(甲基)丙烯酸相容性基团之类的可自由基聚合基团能与(甲基)丙烯酸酯官能有机单体共聚合，以生成均一性良好的增亮制品。
合适的表面改性在美国专利公开No.2007/0112097和2007年2月27日提交的美国专利申请No.60/891812中有所描述。
可将表面改性颗粒通过各种方法掺入可固化(即可聚合的)树脂组合物中。在一个优选的方面，利用溶剂交换步骤，藉此将树脂加入到表面改性的溶胶中，随后通过蒸发除去水和助溶剂(如果使用的话)，从而让颗粒分散在可聚合的树脂中。蒸发步骤可通过(例如)蒸馏、旋转蒸发或烘箱干燥来完成。在另一方面，表面改性颗粒可被提取进不能与水混溶的溶剂中，然后进行溶剂交换(如果需要的话)。作为另外一种选择，将表面改性的纳米颗粒掺入可聚合树脂中的另一个方法涉及将经表面改性的颗粒干燥成粉末，随后加入树脂材料，颗粒分散于该树脂材料中。在这个方法中的干燥步骤可以通过适合该体系的常规方法(例如烘箱干燥或者喷雾干燥)来完成。
光学层可直接与基层接触或与基层光学对准，并且可具有使得光学层可引导或集中光流的尺寸、形状和厚度。光学层可具有结构化或微结构化的表面，该表面可具有例如美国专利No.7,074,463中所述和示出的多个可用图形中的任一种。微结构化表面可以是沿着膜的长度或宽度延伸的多个平行纵向脊。这些脊可由多个棱柱顶端形成。这些顶端可以是尖的、圆的或变平的或截平的。例如，可使脊变圆，使其半径在4至7至15微米的范围内。
这些包括规则或不规则的棱柱图形，其可为环形棱柱图形、立体角图形或任何其他透镜状微结构。一种可用的微结构是用作增亮膜时可充当完全内反射膜的规则棱柱图形。另一种可用的微结构是用作反射膜时充当逆反射膜或元件的三直角锥棱柱图形。另一种可用的微结构是用于光学显示器中时充当光学元件的棱柱图形。另一种可用的微结构是用于光学显示器中时充当光学转向膜的棱柱图形。
基层可以是适用于光学产品(即设计用于控制光流的产品)的天然物和组合物。只要在光学上足够透明并且在结构上坚固得足以组装到或应用于具体的光学产品中，几乎任何材料都可用作基材。可以选择具有足够耐温和抗老化性能的基材，从而使得光学产品的性能不会随着时间推移而下降。
可用的基材包括(例如)苯乙烯-丙烯腈、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、基于萘二甲酸的共聚物或共混物、聚环烯烃、聚酰亚胺和玻璃。可任选的是，所述基材可以含有这些材料的混合物或组合物。在一个实施例中，基底可以是多层式的，或者可以含有悬浮或分散在连续相中的分散组分。
对于某些光学产品例如带微结构的产品(例如增亮膜)而言，优选的基材的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯。可用的PET膜的实例包括光学级别的聚对苯二甲酸乙二醇酯和得自DuPont Films(Wilmington，Del)的MELINEXTM PET。
一些基材可以是光学活性的，并可作为偏振材料。多种基底(在本文中也称为膜或基板)在光学产品领域中已知可用作偏振材料。例如，通过在膜材料中引入二向色性偏振片来选择性地吸收通过的光，从而可以使通过膜的光发生偏振。也可以通过引入无机材料(例如定向的云母晶片)或者通过分散在连续膜中的非连续相(例如分散在连续膜中的成微珠的光调制液晶)来实现光偏振。作为一种选择，可以用不同材料的超薄层制备膜。例如，可以通过采用诸如拉伸膜、施加电场或磁场以及涂覆技术等方法使所述膜内的偏振材料沿偏振方向定向。
偏振膜的实例包括如美国专利No.5,825,543和5,783,120中所描述的那些。美国专利No.6,111,696中描述了这些偏振膜与增亮膜组合的用途。
可用作基底的偏振膜的第二个实例为美国专利No.5,882,774中所述的那些膜。市售的膜为3M以商品名DBEF(反射式偏光增亮膜)出售的多层膜。此类多层偏振光学膜在增亮膜中的用途在美国专利No.5,828,488中有所描述。
测量此类光循环利用的有效性的通用方法为测量光学膜的增益。如本文所用，“相对增益”定义为：通过实例中所述的测试方法进行测量，光学膜(或光学膜组件)设置于光箱顶部时的轴向亮度与光箱顶部无光学膜存在时的轴向亮度之比。这一定义可通过下列关系式概括：
相对增益＝(具有光学膜时测量的亮度)/
          (无光学膜时测量的亮度)
在一个实施例中，描述了包含透光性(如，固化的)聚合物材料的具有微结构化表面的光学膜。该光学膜为基本上非偏振的膜，单片相对增益为至少1.60。相对单片增益通常不大于2.05。因此，单片相对增益还可以是在包括1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、和1.90或更大值的一系列相对增益值范围内的任何数值。
在其他实施例中，本发明涉及包括两个或多个膜或者由两个或多个膜组成的多种组件。每个组件包括邻近第二(如，微结构化或非结构化)光学膜的第一微结构化光学膜。
所谓邻近是指充分接近。“邻近”可包括第一微结构化光学膜与第二光学膜接触，例如通过将膜仅仅堆叠在一起或者可通过各种方式来连接膜。膜可通过机械方式、化学方式、热方式、或它们的组合进行连接。化学方式包括各种压敏、溶剂型和热熔粘合剂以及两部分固化性粘合剂组合物(暴露于热、湿气、或辐射后交联)。热方式包括例如加热压印辊、射频(RF)焊接和超声焊接。光学膜还可在膜的整个平面中、仅在所选的点、或仅在边缘处(如，连续地)连接。作为另外一种选择，邻近的光学膜还可通过空气界面相互分隔。空气界面可以通过增加一个或两个光学膜周边的厚度来形成，例如通过使用粘合剂。当膜是堆叠而不是层合在一起时，光学膜之间的空气界面可能仅有几微米。
在一些实施例中，第一微结构化光学膜邻近第二微结构化光学膜。在此类组件中，底部膜的微结构化表面优选地设置在邻近顶部膜的非结构化表面处。对于采用棱柱微结构化膜的实施例而言，膜的棱柱通常在一个主要方向上平行排列，并且棱柱通过凹槽分隔。一般优选以叠堆方式对齐第二(如底部)微结构化光学膜的棱柱(或凹槽)，使得该棱柱与第一(如顶部)膜的棱柱基本垂直。然而，还可采用其他排列方式。例如，第二光学膜的棱柱可相对于第二光学膜的棱柱设置，以使得凹槽或棱柱相交形成的角度在约70°至约120°的范围内。
在一个具体的组件中，第一基本上非偏振的微结构化光学膜邻近第二基本上非偏振的微结构化光学膜。此组件的增益为至少2.50。第一光学膜可以与第二光学膜相同也可以不同。例如，第二膜可具有不同的基层组合物、不同的微结构化表面组合物，并且/或者可具有不同的表面微结构。此类组件的相对增益通常小于3.32。因此，此类组件的相对增益还可以是在包括2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95和3.00或更大值的一系列相对增益值范围内的任何数值。
对于以下定义的术语，以这些定义为准，除非在权利要求中或在本说明书其他部分中另外给出了不同的定义。
本文使用的术语“微结构”如美国专利No.4,576,850中所定义和解释。因此，它是指描绘或表征具有所述微结构的制品的预定理想用途或功能的表面的构造。所述制品表面上诸如凸起和凹陷之类的不连续物在外形上将偏离穿过微结构的平均中心线，使得中心线以上的表面轮廓所围成的面积总和等于该线以下的面积总和，所述中心线与制品的标称表面(带微结构)基本平行。所述偏离的高度将通常为约+/-0.005至+/-750微米，这通过光学或电子显微镜测量表面的代表性特征长度(例如1-30cm)而得。所述平均中心线可以是钢琴形、凹陷、凸状、非球面或它们的组合。所述偏离是低数量级的(例如从+/-0.005至+/-0.1或优选+/-0.05微米)并且所述偏离频率低或极少发生(即表面没有任何显著的不连续物)的制品的带微结构的表面是基本“平坦”或“平滑”的表面，此类制品可用作(例如)精密光学元件或具有精密光学界面的元件，例如眼科透镜。所述偏离数量级低并且频繁发生的制品包括那些具有抗反射微结构的制品。所述偏离是高数量级的(例如从+/-0.1至+/-750微米)并且可归因于包括多个有效不连续体(相同或不同，并且以无规或有序的方式在空间上隔开或邻接)的微结构的制品是诸如逆反射立体角片材、线性菲涅耳透镜、影碟和增亮膜之类的制品。带微结构的表面可同时包含所述低数量级和高数量级的有效不连续体。带微结构的表面可包含外部的或非有效的不连续体，只要它们的量或类型不显著干扰或不利地影响所述制品的预定理想功用。
“折射率”或“折射指数”是指材料(例如单体)的绝对折射率，绝对折射率被理解为电磁辐射在真空中的速度与在该材料中的辐射速度的比率。折射率可使用已知方法测量，并且通常使用Abbe折射计或Bauschand Lomb折射计(Bausch and Lomb Refractometer，货号33.46.10)(可商购获得，例如，从Fisher Instruments(Pittsburgh，PA))在可见光区测量。通常理解的是，依据所用仪器，测得的折射率一般会有一定程度的变化。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者。
术语“纳米颗粒”在本文中定义为是指直径小于约100nm的颗粒(原生颗粒或缔合的原生颗粒)。
“表面改性的胶态纳米颗粒”指每个都具有改性表面的纳米颗粒，这使得纳米颗粒会形成稳定的分散体。
“稳定分散体”在本文中定义为其中胶态纳米颗粒在环境条件下静置一段时间(例如约24小时)后不会凝聚的分散体，所述环境条件为例如室温(约20-22℃)、大气压力并且没有极端的电磁力。
“聚集”是指原生颗粒之间的强效缔合，所述颗粒可通过化学键相互结合。很难实现将聚集体分解成较小的颗粒。
“凝聚”是指原生颗粒之间的弱缔合，它们可能是通过电荷或极性相互结合在一起，并能被分解成较小的个体。
“原生粒度”指单个颗粒(非聚集、非凝聚)的平均直径。
由端点表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、和5)。
本说明书以及所附权利要求中所用的单数形式“一”、  “一个”和“所述”包括多个指代物，除非上下文明确指出另外的情形。因此，例如，包含“一种化合物”的组合物这一表达方式包括两种或更多种化合物的混合物。本说明书和所附权利要求中使用的术语“或”的含义通常包括“和/或”，除非上下文明确指出另外的情形。
除非另外指明，否则应当了解，本说明书和权利要求中所有表示成分含量、性质量度等所有数字在所有情况下都用术语“约”来修饰。
本发明不应视为受限于本文所述的具体实例，而应该理解为涵盖所附权利要求书中明确阐述的本发明的所有方面。对于本发明所针对的本发明所属领域的技术人员，阅读本说明书后，多种修改形式、等同工艺以及本发明适用的多种结构将是显而易见的。
实例：
1.丙烯酸4-[1，1-双-(4-丙烯酰氧基-苯基)-乙基]-苯酯的合成
给500ml圆底烧瓶配备机械搅拌器、温度计和加料漏斗。添加50克1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、180克DMF和57.8克三乙基胺。在室温下充分搅拌。向该混合物逐滴添加48.7克丙烯酰氯，烧瓶温度保持为25-30℃。完成添加后，在25℃下搅拌混合物一个小时。添加200g乙酸乙酯，并用150g水洗涤有机部分四次，然后用150g水/20g盐酸洗涤，再用150g饱和盐水洗涤。在旋转蒸发器上去除混合物中的溶剂。
将粗混合物通过大型硅胶蒸馏柱，使用20％乙酸乙酯/80％己烷作为洗脱剂。收集适当的分馏产物并去除溶剂。获得5克灰白色固体。mp为130℃，并且折射率为至少1.55。
2.2-(4-{1，1-双-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-乙基}-苯氧基)-乙醇中 间物的合成
给500ml圆底烧瓶配备机械搅拌器、温度计和冷凝器。添加50克1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、100克DMF、0.5g碘化钾和47.4克碳酸亚乙酯。加热至145℃并保持6小时。添加200g乙酸乙酯并使用150g饱和盐水洗涤有机部分四次。在旋转蒸发器上去除混合物中的溶剂。得到78克棕褐色固体。将该粗产物溶解于300g沸腾的乙酸乙酯并慢慢冷却，使其重结晶。收集70.3克棕褐色固体；mp＝78-81℃。
Figure A20088000762900391
丙烯酸2-(4-{1，1-双-[4-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-苯基]-乙基}-苯氧 基)-乙基酯(“TTA-1”)的合成
给1000ml圆底烧瓶配备机械搅拌器、温度计和带冷凝器的Dean-Stark分水器。添加50克2-(4-{1，1-双-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-乙基}-苯氧基)-乙醇、400克甲苯、2g对甲苯磺酸(PTSA)、27.1克丙烯酸以及0.04克阻胺硝基氧抑制剂，该抑制剂可以商品名“Prostab 5198”从Ciba Specialty Chemical，Inc.Tarrytown，NY商购获得。加热至回流并保持6小时。冷却至室温，然后添加0.7克PTSA和7克丙烯酸。加热至回流并保持5小时。用250克水和25克碳酸钠洗涤有机部分，然后用250g饱和盐水洗涤两次。在旋转蒸发器上去除混合物中的溶剂。将粗产物溶解于500g乙酸乙酯并通过较短的硅胶柱，使用乙酸乙酯作为洗脱剂。在旋转蒸发器上去除溶剂，得到50g淡黄色的油。折射率为1.554。
Figure A20088000762900401
3.2，6-二苯基苯氧乙醇中间物的合成
Figure A20088000762900402
向50ml单颈圆底烧瓶中添加2，6-二苯基苯酚(10g，1当量)、碳酸亚乙酯(3.9g，1.1当量)、碘化钾(0.07g，0.01当量)、二甲基甲酰胺(1g，0.3当量)并加热至150℃。4小时后，反应冷却至40℃，添加30ml乙酸乙酯并使用20ml氯化钠盐水洗涤2次，用20ml去离子水洗涤3次，然后再用20ml盐水洗涤。使用(1g)硫酸镁干燥乙酸乙酯，在真空状态下过滤并浓缩以得到灰白色固体。Mp 77-78
2，6-二苯基苯氧乙基丙烯酸酯(“TPA-1”)的合成
Figure A20088000762900411
向配有Dean Stark分水器的50ml单颈圆底烧瓶中添加2，6-二苯基苯氧乙醇(5g，1当量)、甲苯(21ml)、丙烯酸(2.7g，2.2当量)、甲基磺酸(0.3g，0.18当量)、Prostab 5198(0.003g)并加热至回流。3小时后，反应完成。用20ml碳酸钠和20ml氯化钠盐水洗涤反应。通过硅胶薄层过滤甲苯混合物并用30ml甲苯洗提。使用“Prostab 5198”(0.003g)处理滤液并且在真空状态下浓缩，得到粘稠的油。GC分析结果为＞97％。25℃下RI＝1.6062。
可聚合树脂组合物1：将65份CN120(环氧丙烯酸酯，可得自Sartomer公司，Exton，PA，Sartomer记录的粘度为2150cps(65℃)，折射率为1.5556，玻璃化转变温度为60℃)、15份SR339(2-丙烯酸苯氧基乙酯，可得自Sartomer公司，Exton，PA，Sartomer记录的粘度为12cps(25℃)，折射率为1.516，玻璃化转变温度为5℃)、20份TTA-1(折射率为1.554)、和0.3份Darocur 4265(可得自Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，NY)在琥珀色广口瓶中充分混合在一起。
可聚合树脂组合物2：将50份CN120、50份TTA-1(折射率为1.554)、和0.3份Darocur 4265(可得自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)在琥珀色广口瓶中充分混合在一起。
可聚合树脂组合物3：将100份TTA-1(折射率为1.554)、和0.3份Darocur 4265(可得自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)在琥珀色广口瓶中充分混合在一起。
可聚合树脂组合物4：将30份TPA-1(折射率为1.606)、35份CN120、35份SR601(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，可得自Sartomer公司，记录的粘度为1080cps(25℃)，折射率为1.5340，玻璃化转变温度为60℃)、和0.3份Darocur 4265(可得自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)在琥珀色广口瓶中充分混合在一起。
光学膜样品制备：
使用可聚合树脂组合物1和2制备增亮膜样品。将约3克温热树脂涂布于2密耳预先准备的聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)膜上，该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜可以商品名“Melinex 623”得自DuPont，并且紧贴具有与市售的Vikuiti TBEF-90/24类似的90/24图形的微结构化工具放置。使聚对苯二甲酸乙二醇酯、树脂和模具通过设置为大约150°F的加热层合机，以形成厚度均匀的样品。使包含膜和涂布的树脂样品的工具以30fpm通过包含两个600W/in D型灯管的Fusion UV处理器。将聚对苯二甲酸乙二醇酯和固化的树脂从模具上移除并切割成样品。
增益测试方法
用得自Photo Research，Inc，Chatsworth，CA的具有MS-75透镜的SpectraScanTM PR-650分光色度计测定膜的光学性能。将膜置于漫透射的中空光箱的顶部。光箱的漫透射和漫反射可以描绘为朗伯模式。光箱是六面的中空立方体，尺寸为大约12.5cm×12.5cm×11.5cm(长×宽×高)，其由厚度为约6mm的PTFE漫射板制成。选择该光箱的一面作为样品表面。中空光箱的样品表面处的漫反射率测定值为约0.83(例如在400-700nm波长范围内平均为约83％，采用下述方法测量)。在增益测试过程中，该光箱通过位于光箱底部的约1cm的圆孔从内部照明(该光箱的底部与样品表面相对，光线从内部照向样品表面)。用稳定的宽带白炽光源提供这种照明，其中该光源连接至用于传导光线的光纤束(带有直径约1cm的光纤束延长线的Fostec DCR-II，可得自Schott-Fostec LLC，Marlborough MA和Auburn，NY)。在样品箱和照相机之间放置标准的线性吸收偏振片(如Melles Griot 03 FPG 007)。将照相机聚焦在离相机镜头距离约34cm的光箱样品表面上，并且将吸收偏振片置于距离照相机镜头约2.5cm处。在放置有偏振片而没有样品膜的情况下，测得被照明的光箱的亮度＞150cd/m2。在样品膜平行于光箱样品表面放置(样品膜通常与光箱接触)时，用PR-650测量垂直入射到光箱的样品表面平面上的样品亮度。通过将样品亮度与以相同方式测得的单独光箱的亮度相比较来计算相对增益。整个测定过程都在暗室内进行，以消除杂散光源。
用直径为15.25cm(6英寸)的涂有Spectralon的积分球、稳定的宽带卤素光源和为光源供电的电源来测量光箱的漫反射率，积分球、光源和电源均由Labsphere(Sutton，NH)提供。积分球有三个开口，一个开口为进光口(直径为2.5cm)，一个是沿第二轴呈90度的检测器口(直径为2.5cm)，第三个开口是沿第三轴(即与前两个轴都垂直的轴)呈90度的样品口(直径为5cm)。将PR-650分光色度计(同上)聚焦在离其约38cm的检测器口上。积分球的反射率采用由Labsphere公司提供的校准用反射率标准片(SRT-99-050)进行计算，该标准片具有约99％的漫反射率。该标准片由Labsphere公司进行校准，并且可查阅NIST标准(SRS-99-020-REFL-51)。积分球的反射效率计算如下：
球体亮度比＝1/(1-R球体×R标准)
在这种情况下，球体亮度比是用参考样品遮住样品口之后在检测器口处测得的亮度除以没有遮住样品口时在检测器口处测得的亮度所得的比值。当该亮度比和校准用标准片的反射效率(R标准片)已知时，即可求得积分球的反射效率R球体。然后再将该值用于类似的公式中，以测量样品(在这种情况中为PTFE光箱)的反射效率：
球体亮度比＝1/(1-R球体×R样品)
这时，所测得的球体亮度比为样品位于样品口时的检测器亮度除以没有样品时测得的亮度所得到的比值。由于从以上实验已得知R球体，因此可计算R样品。按4nm的波长间距计算这些反射率，并且记录这些反射率在400-700nm波长范围内的平均值。
在竖直方向上(或相对于E.T.测试仪中所用的漫射光箱的正面的垂直取向)测定单片增益。在水平或交叉的薄片构造中，膜叠堆的底部薄片竖直取向并且顶部薄片与漫射光箱的正面水平或平行。
下面的表1示出由可聚合树脂组合物1和2制备的光学膜的测试结果。
表1
  可聚合树脂组合物     单片增益 交叉片增益
    1     1.61     2.54
    2     1.62     2.57
    3     1.61     2.50
    4     1.64     2.61

Claims (60)

1.一种光学膜，包括聚合微结构化表面，其中所述聚合微结构化表面包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物包含：最多50重量％的一种或多种三苯基(甲基)丙烯酸酯单体；以及25重量％至75重量％的选自双酚A(甲基)丙烯酸酯、芳族环氧(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物的一种或多种二(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中所述可聚合树脂组合物含有总量小于1重量％的氯、溴、或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的光学膜，其中所述可聚合树脂组合物含有总量小于1重量％的氯、溴、氟和碘。
4.根据权利要求1所述的光学膜，其中所述可聚合树脂不含无机纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的光学膜，其中所述可聚合树脂包含至少10重量％的表面改性的无机纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的光学膜，其中所述无机纳米颗粒的折射率为至少1.68。
7.根据权利要求5所述的光学膜，其中所述无机纳米颗粒包含氧化锆。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的光学膜，其中所述光学膜为单片增益为至少1.59的增亮膜。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的光学膜，其中所述三苯基单体为单(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的光学膜，其中所述三苯基单体为多(甲基)丙烯酸酯。
11.一种光学膜，包括聚合微结构化表面，其中所述聚合微结构化表面包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物含有至少一种具有以下通式结构的三苯基单体：
Figure A2008800076290003C1
其中，R2独立地为H或者包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基，并且
至少一个R2是包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基；
X独立地为卤素、芳基、或C2至C12烷基；并且
p为0至5。
12.根据权利要求11所述的光学膜，其中p为0。
13.根据权利要求11所述的光学膜，其中R2独立地为选自以下结构的(甲基)丙烯酸酯取代基：
Figure A2008800076290003C2
以及
Figure A2008800076290003C3
其中Q为O或S；
L为可任选地被一个或多个羟基取代的C2至C6烷基；
n在0至10的范围内；并且
R1为H或CH3。
14.根据权利要求13所述的光学膜，其中Q为O。
15.根据权利要求14所述的光学膜，其中L为C2或C3，并且n为1。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的光学膜，其中所述三苯基单体为三(甲基)丙烯酸酯。
17.根据权利要求11-15中任一项所述的光学膜，其中所述三苯基单体为单(甲基)丙烯酸酯。
18.根据权利要求17所述的光学膜，其中所述三苯基单体具有如下的结构：
Figure A2008800076290004C1
19.一种光学膜，包括聚合微结构化表面，其中所述聚合微结构化表面包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物含有至少一种具有以下通式结构的三苯基单体：
Figure A2008800076290004C2
其中，R2独立地为H或者包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基，并且
至少一个R2是包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基；
X独立地为卤素、芳基、或C2至C12烷基；并且
并且p为0至5。
20.根据权利要求19所述的光学膜，其中p为0。
21.根据权利要求19所述的光学膜，其中R2独立地为选自以下结构的(甲基)丙烯酸酯取代基：
Figure A2008800076290005C1
以及
Figure A2008800076290005C2
其中Q为O或S；
L为可任选地被一个或多个羟基取代的C2至C6烷基；
n在0至10的范围内；
R1为H或CH3；并且
R3为卤素、芳基、或C2至C12烷基。
22.根据权利要求21所述的光学膜，其中Q为O。
23.根据权利要求22所述的光学膜，其中L为C2或C3，并且n为1。
24.根据权利要求19-23中任一项所述的光学膜，其中所述三苯基单体为单(甲基)丙烯酸酯。
25.根据权利要求19-23中任一项所述的光学膜，其中所述三苯基单体为二(甲基)丙烯酸酯。
26.根据权利要求19-23中任一项所述的光学膜，其中所述三苯基单体为三(甲基)丙烯酸酯。
27.根据权利要求26所述的光学膜，其中所述三苯基单体具有如下的结构：
Figure A2008800076290006C1
28.根据权利要求26所述的光学膜，其中所述三苯基单体具有如下的结构：
29.一种光学膜，包括聚合微结构化表面，其中所述聚合微结构化表面包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物含有至少一种具有以下通式结构的三苯基单体：
Figure A2008800076290007C1
其中，R2独立地为H或者包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基，并且
至少两个R2取代基包含(甲基)丙烯酸酯基团；
X独立地为卤素、芳基、或C2至C12烷基；
R3独立地为氢、芳基、或C2至C12烷基；并且
p为0至5。
30.根据权利要求29所述的光学膜，其中p为0。
31.根据权利要求29所述的光学膜，其中R2独立地为选自以下结构的(甲基)丙烯酸酯取代基：
Figure A2008800076290007C2
以及
Figure A2008800076290007C3
其中Q为O或S；
L为可任选地被一个或多个羟基取代的C2至C6烷基；
n在0至10的范围内；
R1为H或CH3；并且
R3为卤素、芳基、或C2至C12烷基。
32.根据权利要求31所述的光学膜，其中Q为O。
33.根据权利要求32所述的光学膜，其中L为C2或C3，并且n为1。
34.根据权利要求29-33中任一项所述的光学膜，其中所述三苯基单体为二(甲基)丙烯酸酯。
35.根据权利要求29-33中任一项所述的光学膜，其中所述三苯基单体为三(甲基)丙烯酸酯。
36.根据权利要求11-35中任一项所述的光学膜，其中所述可聚合树脂组合物包含：
最多50重量％的一种或多种三苯基(甲基)丙烯酸酯单体；以及
25重量％至75重量％的具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的一种或多种多(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
37.根据权利要求36所述的光学膜，其中所述多(甲基)丙烯酸酯单体包含一种或多种双酚A(甲基)丙烯酸酯、芳族环氧(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。
38.根据权利要求11-37中任一项所述的光学膜，其中所述可聚合树脂组合物含有总量小于1重量％的氯、溴、或它们的混合物。
39.根据权利要求11-37中任一项所述的光学膜，其中所述可聚合树脂组合物含有总量小于1重量％的氯、溴、氟和碘。
40.根据权利要求11-39中任一项所述的光学膜，其中所述可聚合树脂不含无机纳米颗粒。
41.根据权利要求11-39中任一项所述的光学膜，其中所述可聚合树脂包含至少10重量％的表面改性的无机纳米颗粒。
42.根据权利要求41所述的光学膜，其中所述无机纳米颗粒的折射率为至少1.68。
43.根据权利要求42所述的光学膜，其中所述无机纳米颗粒包含氧化锆。
44.根据权利要求11-43中任一项所述的光学膜，其中所述光学膜为单片增益为至少1.59的增亮膜。
45.根据前述任一项权利要求所述的光学膜，其中所述三苯基单体为折射率为至少1.50的三丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。
46.根据前述任一项权利要求所述的光学膜，其中所述三苯基单体的折射率为至少1.55。
47.根据前述任一项权利要求所述的光学膜，其中所述三苯基单体的折射率为至少1.60。
48.根据前述任一项权利要求所述的光学膜，其中所述三苯基单体在环境温度下为液体。
49.根据前述任一项权利要求所述的光学膜，其中所述三苯基单体通过以下反应制备：
a)包含三苯基醇基团的材料与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物反应；或
b)包含三苯基醇基团的材料与芳香酸和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物反应。
50.一种光学膜，包括聚合微结构化表面，其中所述聚合微结构化表面包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物含有至少一种可聚合的多官能烯键式不饱和三苯基单体。
51.根据权利要求50所述的光学膜，其中所述三苯基单体为二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物。
52.一种可聚合树脂组合物，所述可聚合树脂组合物包含：
最多50重量％的一种或多种三苯基(甲基)丙烯酸酯单体；以及
25重量％至75重量％的选自双酚A(甲基)丙烯酸酯、芳族环氧(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物的一种或多种二(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
53.一种三苯基单体，具有以下通式结构：
Figure A2008800076290010C1
其中，X独立地为卤素、芳基、或C2至C12烷基；
p为0至5；并且
R2独立地为H或者包含(甲基)丙烯酸酯基团的取代基，并且至少一个R2包含选自以下结构的含有(甲基)丙烯酸酯基团的取代基：
Figure A2008800076290010C2
并且
其中Q为O或S；
L为可任选地被一个或多个羟基取代的C2至C6烷基；
n在1至10的范围内；并且
R1为H或CH3。
54.根据权利要求53所述的三苯基单体，其中p为0。
55.根据权利要求53所述的三苯基单体，其中Q为O。
56.根据权利要求53-55中任一项所述的三苯基单体，其中所述三苯基单体为三(甲基)丙烯酸酯。
57.根据权利要求53-55中任一项所述的三苯基单体，其中所述三苯基单体为二(甲基)丙烯酸酯。
58.根据权利要求53-55中任一项所述的三苯基单体，其中所述三苯基单体为单(甲基)丙烯酸酯。
59.根据权利要求53-55中任一项所述的三苯基单体，其中Q为O，L为C2或C3，并且n为1。
60.根据权利要求59所述的三苯基单体，其中所述三苯基单体具有如下的结构：
Figure A2008800076290011C1
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