CN101687747A - 二甲醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过将合成气催化转化成二甲醚来制备二甲醚的方法,其包含:将包含二氧化碳的合成气流与一种或多种催化剂进行接触,来形成包含成分二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的产物混合物,所述的催化剂在甲醇的形成中和甲醇脱水成为二甲醚中是活性的,将该包含二氧化碳和未转化的合成气的产物混合物在第一洗涤区域中用富含二甲醚的第一溶剂进行清洗,并随后将来自该第一洗涤区域的流出物在第二洗涤区域用富含甲醇的第二溶剂进行清洗,来形成包含未转化的合成气流和具有降低含量的二氧化碳的蒸气流,转移该包含未转化的合成气流和具有降低含量的二氧化碳的蒸气流来进一步加工成二甲醚。
Description
本发明涉及由合成气来制备二甲醚的方法。具体的,本发明涉及一种改进的二甲醚合成方法,该方法使用具有降低的二氧化碳含量的合成气。
发明背景
本发明的方法涉及在单步骤方法中,由具有降低含量二氧化碳的合成气来制备二甲醚。
在该单步骤方法中,合成气转化成二甲醚是在单个的反应器中进行的,在其中,如方程(1)所示,首先将合成气催化转化成甲醇,随后如方程(2)所示,将甲醇脱水成为二甲醚。还发生了如方程(3)所示的转移反应。
CO+2H2→CH3OH (1)
2CH3OH→CH3OCH3+H2O (2)
CO+H2O→CO2+H2 (3)
合成气转化成二甲醚的整个反应过程通过方程(4)给出。
3H2+3CO→CH3OCH3+CO2 (4)
当用化学计量比等于1的氢气和一氧化碳制备二甲醚时,获得了合成气的最大转化率。在高于或低于1的比例时,制备了较少的二甲醚。但是,在化学计量比为1时,基本上按照方程(4)形成了等摩尔量的二甲醚和二氧化碳。
二氧化碳可溶于二甲醚,因此为了获得二甲醚产物,必需要除去所形成的二氧化碳。另外,当除去二氧化碳时,再循环到二甲醚合成反应器中的未转化的合成气的组成接近于用于制备二甲醚的补充合成气的组成,这是另外一种优势。从下游的二甲醚产物中除去二氧化碳会使得合成反应器变得非常昂贵。
处理二氧化碳的三种基本的方法是已知的。在第一种方法中,二甲醚是在单个的反应器中根据上面的反应(1)-(3)来合成的。然后将含有未反应的合成气以及任何所存在的二氧化碳的混合的流出物流与该二甲醚产物进行分离,该二甲醚产物还包含了一些未反应的甲醇。将该分离的合成气和二氧化碳流再循环到进入反应器中的合成气加工流中。这种方法通常用于富含氢气的合成气,该合成气具有例如高于5的氢气与一氧化碳的比例。
在第二种已知的方法中,同样将含有未反应的合成气以及任何所存在的二氧化碳的混合的流出物流与二甲醚产物进行分离。但是,然后将二氧化碳与该合成气进行分离。这可以通过用例如合适的胺化合物如甲基二乙醇胺、MDEA清洗这种流体来进行。然后将该无二氧化碳的合成气流再循环到进入反应器的合成气加工流中。所获得的二氧化碳然后可以用于其他加工中,例如用于由天然气通过自动热重整来制备合成气中。
在第三种已知的方法中,仅仅将合成气与二甲醚产物和二氧化碳进行分离。该二甲醚产物因此包含甲醇和二氧化碳二者。将分离的合成气再循环到进入反应器的合成气加工流中。
在现有技术中,用于从带有合成气的混合物中除去二氧化碳的不同的溶剂是已知的。该溶剂的选择取决于溶解二甲醚和二氧化碳的能力,并且理想的溶剂应当具有对二氧化碳高的溶解性和低的挥发性。
US专利No.5908963公开了一种由合成气来制备二甲醚的方法,在其中将合成气与二甲醚产物进行分离,并且再循环到进入二甲醚合成回路的合成气加工流中。在二甲醚产物中所存在的过量的甲醇是该公开方法的焦点,没有涉及到二氧化碳的除去。
US专利No.6458856公开了一种一步催化转化方法来制备二甲醚。在合成气催化转化成二甲醚之后,将来自反应器的流出去分离成包含二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的蒸气混合物。将该蒸气混合物用洗涤溶剂进行洗涤来从未转化的合成气中除去二甲醚和二氧化碳。该洗涤溶剂包含二甲醚和甲醇的混合物。将未转化的合成气再循环到二甲醚反应器。
这个参考文献还公开在其中使用洗涤溶剂例如甲醇、水、甲醇/水混合物、二甲醚或者乙醇的现有技术。
JP专利申请No.200491327A的英文摘要和电子翻译公开了一种分离二甲醚的方法,其包含将一氧化碳与氢气反应来获得至少含有二甲醚、二氧化碳和未反应的气体成分的产物气体,在1-30MPa将该产物气体冷却到-10到-60℃来获得二甲醚和二氧化碳的液相和含有未反应气体的气相。它推荐的是如果该产物气体包含水和甲醇,则首先优选通过在2-7MPa冷却到0-60℃来分离这些成分。
在冷凝该产物气体中的二甲醚之前或者之中,将该产物气体与液态二甲醚和甲醇接触来吸收该产物气体中所包含的二甲醚和二氧化碳。有效的供给二甲醚和甲醇,以使得在冷凝之后它们还可以与产物气体接触,即,与含有未反应气体的气相相接触。二甲醚或者甲醇中的任意一个可以首先供给或者二者可以同时供给。此外,它们可以预混合,然后可以供给该混合物。
二甲醚是二氧化碳的一种良溶剂,但是非常容易挥发,而甲醇与二甲醚相比是二氧化碳的不良溶剂,但是具有不太挥发的优点。所以令人期望的一种由合成气来制备二甲醚的方法,该方法使用了对二氧化碳具有高的溶解性,同时具有低挥发性的溶剂。
本发明的一个目标是提供一种方法,由此通过从所获得的废物流中回收二甲醚,使得二甲醚的生产最大化。
本发明另一个目标是提供一种方法,由此从二甲醚生产加工中回收甲醇,并且其适于进一步的加工。
发明内容
本发明涉及一种通过将合成气催化转化成二甲醚来制备二甲醚的方法,其包含:将包含二氧化碳的合成气流与一种或多种催化剂进行接触,来形成包含成分二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的产物混合物,所述的催化剂在甲醇的形成中和甲醇脱水成为二甲醚中是活性的,将该包含二氧化碳和未转化的合成气的产物混合物在第一洗涤区域中用富含二甲醚的第一溶剂进行清洗,并随后将来自该第一洗涤区域的流出物在第二洗涤区域用富含甲醇的第二溶剂进行清洗,来形成包含未转化的合成气流和具有降低含量的二氧化碳的蒸气流,转移该包含未转化的合成气流和具有降低含量的二氧化碳的蒸气流来进一步加工成二甲醚。
本发明的方法包含从用过的溶剂中回收甲醇,该甲醇足以用于在二甲醚反应器中进行进一步加工。这些量通常被认为是损失的量。
此外,本发明的方法包括通过从所获得的废物流中回收二甲醚,来使得二甲醚的生产最大化。
本发明的方法还包括从二甲醚产物中除水。水抑制了二甲醚的生产,并且对于催化剂也是有害的。
附图说明
图1表示了由合成气制备二甲醚的通用的加工步骤。
图2表示了一种实施方案,在其中根据本发明的方法对产物混合物进行清洗。
图3表示了一种实施方案,在其中回收来自清洗步骤的溶解的气体。
图4表示了一种实施方案,在其中对用过的溶剂进行回收,该溶剂带有产物,而不带有溶解的气体。
图5表示了另外一种实施方案,在其中在产物混合物清洗之后,对二甲醚进行回收。
图6表示了本发明的一种实施方案,在其中从所述方法中除水。
图7表示了本发明的一种实施方案,在其中已经对进入第二洗涤区域的甲醇进行了处理来除去任何的二甲醚。
图8表示了本发明的另一种实施方案。
图9表示了仅仅使用甲醇作为洗涤溶剂的效果。
图10表示了仅仅使用二甲醚作为洗涤溶剂的效果。
图11表示了使用甲醇和二甲醚的混合物作为洗涤溶剂的效果。
图12表示了仅仅使用分别的甲醇和二甲醚作为洗涤溶剂的效果。
图13表示了不同溶剂之间的对比。
具体实施方式
本发明涉及一种改进的二甲醚合成方法,其使用了具有降低的二氧化碳含量的合成气。
来自二甲醚合成反应器的产物混合物主要包含了产物二甲醚、一些未转化的合成气和二氧化碳。将该来自二甲醚合成反应器的产物混合物在两个连续的洗涤区域进行清洗。任选的,该产物混合物可以在清洗之前进行分离,来提供含有未转化的合成气、二氧化碳和二甲醚的气流,和含有二氧化碳、二甲醚并且含有少量甲醇和水的液流。清洗由此所获得的蒸气流或者整个产物混合物中的任意一个。
在第一洗涤区域中,将蒸气流或者产物混合物用富含二甲醚的第一溶剂进行洗涤。二甲醚是一种合适的二氧化碳的溶剂,并因此当二氧化碳与二甲醚接触时,将二氧化碳从该蒸气流或者产物混合物中除去。因为二甲醚是非常容易挥发的,因此在离开第一洗涤区域时,该含有未转化的合成气的蒸气流或者产物流还包含了一些蒸发的二甲醚。
通过随后在第二洗涤区域中用富含甲醇的第二溶剂进行洗涤,来将该蒸发的二甲醚从蒸气流或者产物混合物中除去。甲醇具有对二甲醚高的溶解性,因此在蒸气流或者产物混合物中所存在的蒸发的二甲醚被溶解在第二清洗区域中的甲醇中。由于甲醇低的挥发性,因此离开第二洗涤区域的蒸气流或者产物混合物不包含任何的甲醇蒸气。
该洗涤的蒸气流或者产物混合物其后包含了未转化的合成气,与洗涤之前相比,该合成气具有降低的二氧化碳含量。
在两个分离的洗涤区域中分别用二甲醚和甲醇进行清洗加工是有利的,这是因为二氧化碳被有效的从含有未转化的合成气的产物混合物或者蒸气流中除去,并且在该蒸气流或者产物混合物中所存在的任何的二甲醚也被有效的除去了。因此在洗涤之后,该蒸气流或者产物混合物仅仅包含了未转化的合成气,并且它可以再循环到二甲醚合成步骤或者被用于其他的需要没有被二氧化碳或者二甲醚污染的合成气的加工步骤中。
该洗涤方法是在两个分离洗涤区域中进行的,这两个洗涤区域可以置于单个的洗涤塔中或者串联的两个分离洗涤塔中,在每个洗涤塔中具有至少一层的常规塔盘或者填充元件例如拉西环(raschig rings)或者其他本领域已知的元件。
再循环率R/M定义为从第二洗涤区域再循环到二甲醚合成反应器中的二甲醚、甲醇或者二氧化碳和未转化的合成气的量R,与进入二甲醚合成反应器来用于转化的补充合成气的量M的比例。
本发明的方法提供了在清洗的未转化的合成气中降低量的二甲醚和二氧化碳。这些化合物的减少导致了R的降低,因此导致了更低的R/M值。
这是有利的,因为在再循环的未转化的合成气中二甲醚和二氧化碳含量的减少导致了再循环次数的减少,并因此导致了通过二甲醚合成反应器的次数的减少。因此获得了更高的合成气转化率。
优选DME、甲醇、二氧化碳和未转化的合成气相对于补充合成气的再循环率是1-2。
富含二甲醚的第一溶剂包含了大于50mol%和最多100mol%的二甲醚。优选,该第一溶剂包含至少80mol%和最多100mol%的二甲醚。该第一溶剂还可以包含甲醇、溶解的气体等等。
富含甲醇的第二溶剂包含了大于50mol%和最多100mol%的甲醇。优选该第二溶剂包含了至少80mol%和最多100mol%的甲醇。该第二溶剂还可以包含二甲醚、溶解的气体等等。
富含二甲醚的第一溶剂的流量与富含甲醇的第二溶剂的流量的摩尔比范围是40∶1-1∶40。优选该范围是20∶1-1∶20。最优选该范围是10∶1-2∶1。
本发明包括下面的实施方案:
一种通过将合成气催化转化成二甲醚来制备二甲醚的方法,其包含:将包含二氧化碳的合成气流与一种或多种催化剂进行接触,来形成包含成分二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的产物混合物3,所述的催化剂在由合成气形成甲醇中和甲醇脱水成为二甲醚中是活性的,将该包含二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的产物混合物3在清洗单元4的第一洗涤区域4A中用富含二甲醚的第一溶剂10进行清洗,并随后将来自该第一洗涤区域4A的流出物在清洗单元4的第二洗涤区域4B中用富含甲醇的第二溶剂11进行清洗,来形成包含未转化的合成气流和具有降低含量的二氧化碳的蒸气流5,转移该包含具有降低的二氧化碳含量的未转化合成气的蒸气流5来进一步加工成二甲醚。
在本发明的一种实施方案中,在清洗之前,将产物混合物3分离成为包含未转化的合成气和二氧化碳的蒸气相13,和包含二甲醚,溶解的二氧化碳,甲醇和水的液相14,将蒸气相13在第一和第二洗涤区域4A和4B中清洗,并且从清洗单元4中收回另外的流,该流包含用过的溶剂12和二甲醚产物、甲醇和溶解的气体。
在本发明的一种实施方案中,将该包含使用过的溶剂12的另外的流在分离单元16中分离成包含二甲醚和二氧化碳的溶剂24和包含氢气和一氧化碳的溶解的气体17,将该溶解的气体17输送到第一洗涤区域4A,并且任选的从溶解的气体17中收回侧流17a,并将该侧流17a转移到第二洗涤区域4B中。
在本发明的一种实施方案中,将该含有用过的溶剂12和二甲醚产物、甲醇和溶解的气体的另外的流,或者将该含有二甲醚和二氧化碳的溶剂24,进一步在分离单元25中分离成含有二氧化碳的流(26,26a)和富含二甲醚的流27,并且将该富含二甲醚的流27在分离单元29中进一步分离成二甲醚产物31和杂质30。
在本发明的一种实施方案中,将一部分(28,28a)的富含二甲醚的流27转移到第一洗涤区域4A和/或将一部分32的二甲醚产物31输送到第一洗涤区域4A。
在本发明的一种实施方案中,将具有溶剂24的流在一个或者两个连续的分离单元33,25中分离成含有二氧化碳的流26和富含二甲醚的流27,并且将该富含二甲醚的流27在分离单元29中进一步分离成二甲醚产物31和甲醇,水和杂质30。
在本发明的一种实施方案中,将侧流37a从分离单元25中除去和/或将DME部分37从富含二甲醚的流27中除去和/或将DME部分38从二甲醚产物31中除去,并且转移到第一洗涤区域4A。
在本发明的一种实施方案中,将含有二甲醚、溶解的二氧化碳、甲醇和水的液相14在分离单元39中分离成含有甲醇和杂质的含水的流40和气态流41,并且将该含水的流40在分离单元42中分离成水流43和甲醇和杂质的流44,在二甲醚合成反应器2,2a中将该甲醇和杂质的流44催化转化成为二甲醚。
在本发明的一种实施方案中,将一部分的甲醇、水和杂质的流30作为流30b转移到分离单元42中,来分离成水流43和甲醇和杂质流44。
在本发明的一种实施方案中,将带有二甲醚产物、甲醇和溶解的气体的溶剂12从第一清洗区域4A转移到分离单元50,来除去含有二氧化碳的流26,从分离单元50中分离富含二甲醚的流27,并将它返回到清洗区域4A来用于进一步的使用。
在本发明的一种实施方案中,将侧流45从第二洗涤区域4B中除去,并且输送到分离器46,来分离成二甲醚47和甲醇48,并将甲醇48转移到第二清洗区域4B,任选的将二甲醚47与含有二氧化碳的流26进行合并。
在本发明的一种实施方案中,将该二甲醚流进一步分离成含有二甲醚的第二蒸气流和第二甲醇流,其后将该第二甲醇流催化转化成二甲醚。
在本发明的一种实施方案中,在催化转化成二甲醚之前,将甲醇流与该第二甲醇流进行混合。
在本发明的一种实施方案中,将该甲醇流用于清洗含有未转化的合成气和一氧化碳的蒸气流。
在本发明的一种实施方案中,将二甲醚用于清洗含有未转化的合成气和一氧化碳的蒸气流,该二甲醚是通过催化转化混合有第二甲醇流的甲醇流来获得的。
在本发明的一种实施方案中,富含二甲醚的第一溶剂的流量与富含甲醇的第二溶剂的流量的摩尔比范围是40∶1-1∶40。
在本发明的一种实施方案中,富含二甲醚的第一溶剂的流量与富含甲醇的第二溶剂的流量的摩尔比范围是20∶1-1∶20。
在本发明的一种实施方案中,该第一和第二洗涤区域处于串联的分离洗涤塔中或者处于单个的洗涤塔中。
图1表示了由合成气制备二甲醚的通用的加工步骤。
将合成气1输送到DME合成反应器2中,来根据反应(1)和(2)催化转化成甲醇和DME。还根据反应(3)进行转移反应。来自DME合成反应器2的流出物包含了产物混合物3,其包含了二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的混合物。将产物混合物3输送到清洗单元4来分离产物二甲醚9和二氧化碳8。将含有未转化的合成气的再循环流5(二氧化碳8已经从其中除去)从清洗单元4转移到合成气流1。如果需要可以对再循环流5进行清洗,并且将其表示为再循环清洗流6。另外这里可以存在着来自清洗单元4的清洗流7。惰性成分例如氮气、甲烷和其他与该方法无关的成分被作为惰性物质而除去。
图2表示了一种实施方案,在其中将产物混合物根据本发明的方法进行清洗。其包括了这样的实施方案,该实施方案显示了在将产物混合物相转移到清洗单元之前,对该混合物相进行任选的分离。
来自DME合成反应器2的产物混合物3包含了不同量的二甲醚、二氧化碳、未转化的合成气、水和甲醇的混合物。将产物混合物3在清洗单元4(其包含第一洗涤区域4A)中用富含二甲醚的第一溶剂10进行清洗,来除去二氧化碳和二甲醚,以及在第二洗涤区域4B中清洗来除去剩余量的二甲醚。来自第一洗涤区域4A的流出物(其含有未转化的合成气和一些蒸发的二甲醚)在第二洗涤区域4B中用富含甲醇的第二溶剂11进行清洗,来将二甲醚溶解在甲醇中。
这产生了含有具有降低的二氧化碳含量的未转化合成气的蒸气流5,将其作为再循环流5从第二洗涤区域4B再循环到合成气流1。该蒸气流因为二氧化碳含量降低而是清洁的。还从清洗单元4中除去了另外的流,该流体含有用过的溶剂12,该溶剂12带有产物和溶解的气体。用过的溶剂12包含了甲醇和产物二甲醚。
产物混合物3可以任选的首先在分离单元15中分离成蒸气相13和液相14,分离单元15可以是例如闪蒸单元。蒸气相13包含了未转化的合成气和二氧化碳,并且被转移到第一洗涤区域4A中,在这里将它用富含二甲醚的第一溶剂10进行清洗来除去二氧化碳,随后在第二洗涤区域4B中用富含甲醇的第二溶剂11进行清洗,来如上所述将二甲醚溶解在甲醇中。这个分离步骤是有益的,因为液相14包含了二甲醚、一些溶解的二氧化碳、甲醇和水,其可以进一步分离来获得有价值量的二甲醚和甲醇。
蒸气相13和液相14二者可以任选的包含一些量的水。
图3表示了一种实施方案,在其中将产物混合物根据本发明的方法进行清洗,并回收来自该清洗步骤的溶解气体。回收该溶解气体是有利的,这是因为它们包含了未转化的合成气。它们可以进一步包含某些少量的二氧化碳和惰性气体例如氮气。
来自DME合成反应器2的流出物是由产物混合物3组成的,该混合物包含了二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的混合物。将全部的产物混合物3或者一部分的该产物混合物3(其含有二氧化碳和未转化的合成气,即,蒸气相13)转移到第一洗涤区域4A,随后转移到第二洗涤区域4B,如图2所述。
从清洗单元4中除去的该另外的流(其含有具有产物和溶解气体的用过的溶剂12)可以转移到分离单元16,来除去含有一氧化碳和氢气的溶解气体17,产生含有二甲醚和二氧化碳的溶剂24。有利的是将溶解气体17作为流17a返回到第一洗涤区域4A和/或返回到第二洗涤区域4B,目的是回收未转化的合成气,来用于再循环到二甲醚合成反应器2。
另外第二洗涤区域4B中所存在的任何的残余的溶解气体液可以在侧流18中从第二洗涤区域4B除去,并且其后在分离器19中分离成液相20(其含有带有二甲醚产物的溶剂)和气相21,其可以作为流22进一步转移到第二洗涤区域4B和/或作为流23转移到第一洗涤区域4A。
因为该溶解的气体包含了未转化的合成气,该合成气被输送到洗涤区域来进一步处理,因此该加工装置变得非常有效,并且使得二甲醚的生产最大化。
图4表示了一种实施方案,在其中将产物混合物根据本发明的方法进行清洗,并且对用过的溶剂进行回收,该溶剂具有产物,并且不具有溶解的气体。
来自二甲醚合成反应器2的流出物是由产物混合物3组成的,该混合物包含了二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的混合物。将全部的产物混合物3或者一部分的该产物混合物3(其含有二氧化碳和未转化的合成气,即,蒸气相13)转移到第一洗涤区域4A,随后转移到第二洗涤区域4B,如图2所述。
从清洗单元4中除去的该另外的流(其含有具有产物和溶解气体的用过的溶剂12)可以转移到分离单元16,来除去含有一氧化碳和氢气的溶解气体17,产生含有DME和二氧化碳的溶剂24,如图3所示。这个流可以进一步处理来获得有价值的二甲醚,其可以用在清洗单元4中,用于除去二氧化碳或者用于其他目的。
溶解的气体17可以转移到第一洗涤区域4A,并且任选的可以从溶解的气体17中回收侧流17a,并且转移到第二洗涤区域4B。
在图4中可以看到将含有DME和二氧化碳的溶剂流24输送到分离单元25,在这里将含有二氧化碳的流26与富含二甲醚的流27进行分离。富含二甲醚的流27的一部分28可以任选的转移到洗涤区域4A和4B。在分离单元29中从富含二甲醚的流27中除去杂质30,获得二甲醚产物31。该产物适于用作除去二氧化碳的溶剂,因此二甲醚产物31的一部分32可以输送到清洗单元4。
在本发明的另外一种实施方案中,从清洗单元4中除去的该另外的流(其含有具有产物和溶解气体的用过的溶剂12)没有被转移到分离单元16来除去含有氢气和一氧化碳的溶解气体17,如图3所示。代替的是将该含有用过的溶剂12的另外的流直接输送到分离单元25中来分离成含有二氧化碳的流26a(其还包含二甲醚和溶解的气体)和分离成富含二甲醚的流27。该富含二甲醚的流27可以作为流28a直接转移到第一洗涤区域4A中。
因此从该用过的溶剂中除去溶解的气体可以如下来进行:在该用过的溶剂作为溶解的气体17离开洗涤单元之后,在分离单元16中的第一分离步骤中进行,或者作为含有二氧化碳的流26a在分离单元25中的第二分离步骤中进行。
图5表示了另外一种实施方案,在其中将产物混合物根据本发明的方法进行清洗,其后回收二甲醚。
来自二甲醚合成反应器2的流出物是由产物混合物3组成的,该混合物包含了二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的混合物。将全部的产物混合物3或者一部分的该产物混合物3(其含有二氧化碳和未转化的合成气,即,蒸气相13)转移到第一洗涤区域4A,随后转移到第二洗涤区域4B,如图2所述。
从清洗单元4中除去的该流(其含有具有产物和溶解气体的用过的溶剂12)可以转移到分离单元16,来除去含有氢气和一氧化碳的溶解气体17,产生含有DME和二氧化碳的溶剂24,如图3所示。这个流可以进一步处理来获得有价值的二甲醚,其可以用在清洗单元4的第一洗涤区域4A中,用于如下面所解释的那样除去二氧化碳:
溶剂流24包含了显著量的二氧化碳。为了除去这种成分,溶剂流24可以任选的在粗分离单元33中进行处理,由此获得CO2和DME的气态混合物34,还获得了含有二甲醚和某些少量二氧化碳的溶剂流35。溶剂流35的一部分36可以转移到第一洗涤区域4A来提供一种二甲醚源。将CO2和DME的气态混合物34与溶剂流35二者都输送到分离单元25来最终分离成CO2流26和富含二甲醚的流27。将这个流输送到分离单元29来进一步处理,由此除去甲醇,水和杂质30,并获得二甲醚产物31。
一部分可以从富含二甲醚的流27或者从二甲醚产物31流或者从这些流二者分别作为DME部分37和38转移到第一洗涤区域4A,来为清洗单元4提供二甲醚源。溶剂流35的部分36可以转移到第一洗涤区域4A,来提供二甲醚源。
在本发明的一种实施方案中,将富含二甲醚的流27从分离单元25的底部除去,并且输送到分离单元29来除去杂质30,如图4所述。同时,侧流37a可以从分离单元25中除去,并且输送到洗涤区域4A,这是因为侧流37a富含二甲醚。除去侧流37a能够对富含二甲醚的流27中的二甲醚浓度进行调整。
图6表示了本发明的一种实施方案,在其中将水从该方法中除去。水是在甲醇到二甲醚的脱水反应(反应(4))过程中产生的,因此它是一种不期望的成分,因为它会抑制该反应。当过大量存在时它会抑制催化剂,因此需要将其除去。
本发明的这种实施方案因此提供了一种方法,由此将水从产物混合物3中除去,并且所除去的水是具有足够低的甲醇含量的清洁的,以满足环境的需要。
来自二甲醚合成反应器2的流出物是由产物混合物3组成的,其包含二甲醚,二氧化碳和未转化的合成气的混合物。产物混合物3首先在分离单元15中分离成蒸气相13和液相14。液相14包含水。
蒸气相13包含了未转化的合成气和二氧化碳,并且被转移到第一洗涤区域4A中,在这里将它用富含二甲醚的第一溶剂进行清洗来除去二氧化碳,随后在第二洗涤区域4B中用富含甲醇的第二溶剂11进行清洗,来将二甲醚溶解在甲醇中,如前面在图2所述。
在这种实施方案中,从清洗单元4中除去的该流(其含有具有产物和溶解气体的用过的溶剂12)可以转移到分离单元16,来除去含有氢气和一氧化碳的溶解气体17,产生含有DME和二氧化碳的溶剂24。含有DME和二氧化碳的溶剂24可以进一步如图5所述进行处理。在分离单元29中将甲醇,水和杂质30与富含二甲醚的流27进行分离,并且这种流30可以作为流30a输送到第二洗涤区域4B,并且任选的一部分可以作为流30b转移到分离单元42,来分离成水流43,和甲醇和杂质流44。
富含二甲醚的流27的一部分37可以输送到洗涤区域4A。
在下面描述从液相14中的除水。
将液相14转移到分离单元39,来分离成含有水的流40(其还包含了甲醇和杂质)和气态流41(其含有二氧化碳,二甲醚和溶解的气体)。该气态流41可以输送到分离单元16来除去溶解的气体17,如图3和5所述。
该含水的流40可以转移到另一个分离单元42中,在其中除去两种流:水流43和甲醇和杂质流44。该甲醇和杂质流44可以转移到二甲醚合成反应器2中来经由甲醇的脱水来催化制备更多的二甲醚。
在本发明的一种实施方案中,将该甲醇和杂质流44转移到二甲醚合成反应器2中来经由甲醇的脱水来制备更多的二甲醚。将所形成的含有二甲醚的产物混合物在分离单元15中如图2所述分离成蒸气相13和液相14。蒸气相13包含了未转化的合成气和二氧化碳,并且与富含二甲醚的流27合并。该合并的流13和27被输送到分离单元29中进行进一步的处理,由此除去甲醇,水和杂质30,获得二甲醚产物31。液相14可以如前所述转移到分离单元39或者转移到分离单元42来分离水流43。
可选择的,甲醇和杂质流44可以转移到二甲醚合成反应器2a,该反应器被局部整合到所述设备中,并且适于将少量甲醇转化成二甲醚。二甲醚合成反应器2a因此尺寸可以小于二甲醚合成反应器2,并且可以与分离单元15a整合在一起。将含有二甲醚的流3a从二甲醚合成反应器2a转移到分离单元15a,来分离成含有二甲醚的蒸气流13a和含有水的液相14a。将含有二甲醚的蒸气流13a与富含二甲醚的流27合并,来在分离单元29中回收二甲醚产物,同时将液相14a转移到分离单元42来除去水流43。
图7表示了本发明的一种实施方案,在其中进入第二洗涤区域4B的富含甲醇的第二溶剂11在进入第二洗涤区域4B之前,已经进行了处理来除去它能包含的任何的二甲醚。将在洗涤区域4B中存在的挥发性二甲醚从这个区域中除去,并且与含有二氧化碳的流26合并来进一步处理,来获得二甲醚产物。
如果该清洗加工是在由单个分离器组成的清洗单元4中进行的,则这里会有一些溶解在富含甲醇的第二溶剂11中的二甲醚,这归因于在富含二甲醚的第一溶剂10中的二甲醚的挥发性。
在进入第二洗涤区域4B之前,从富含甲醇的第二溶剂11中除去二甲醚可以如下来进行:将侧流45从第二洗涤区域4B中除去,并且将它输送到分离器46来分离成二甲醚47和甲醇48。甲醇48可以返回到第二洗涤区域4B。一部分49可以任选的与侧流45分离,并且如果需要,则可以返回第二洗涤区域4B。
将带有产物和溶解的气体的用过的溶剂12从第一洗涤区域4A转移到分离单元50,来除去含有二氧化碳的流26。富含二甲醚的流27可以从分离单元50中收回,并且返回到第一洗涤区域4A用于进一步的使用。
如前面在图4和5的说明中所提到的那样,分离单元50可以任选的包含分离单元16和/或分离单元25。
含有二氧化碳的流26包含了一些二甲醚,甲醇和水,并且这个流可以任选的与二甲醚47合并来进一步处理,来获得二甲醚产物。
图8表示了本发明的另外一种实施方案,在其中将水从出现在洗涤单元4中的用过的溶剂中除去。
来自DME合成反应器2的流出物由产物混合物3组成,其包含了不同量的二甲醚、二氧化碳、未转化的合成气、水和甲醇的混合物。将产物混合物3首先在分离单元15中分离成蒸气相13和液相14。蒸气相13包含了未转化的合成气和二氧化碳,并且被转移到第一洗涤区域4A,在这里将它用富含二甲醚的第一溶剂10进行清洗来除去二氧化碳,随后在第二洗涤区域4B中用富含甲醇的第二溶剂11进行清洗,来将二甲醚溶解在甲醇中,如前所述。这个分离步骤是有益的,因为液相14包含二甲醚,一些溶解的二氧化碳,甲醇和水,其可以进一步分离来获得有价值量的二甲醚和甲醇,如图6所述。
从清洗单元4中除去的该另外的流(其含有具有产物和溶解气体的用过的溶剂12)可以转移到分离单元16,来除去含有一氧化碳和氢气的溶解气体17,产生含有DME和二氧化碳的用过的溶剂24。有益的是将溶解的气体17返回到第一洗涤区域4A中,目的是回收未转化的合成气来再循环到DME合成反应器中,如图3所解释的那样。含有二甲醚和二氧化碳的溶剂24可以进行进一步的加工步骤。
任选的,侧流51可以从仅仅含有产物的用过的溶剂12转移到分离单元15的顶部,其包含了蒸气相13。这是有利的,因为蒸气相13中所存在的任何的水将被转移到侧流51。水将从蒸气相13中除去,并且因此从进入第一洗涤区域4A的气体中除去。
实施例
表示了使用图8所述的本发明的方法,使用不同的溶剂洗涤合成气,来除去二氧化碳的效果。
对比实施例1:
在这个实施例中,表示了仅仅使用甲醇(100%甲醇)作为洗涤溶剂的效果。流入清洗单元的甲醇的流量和在从第二洗涤区域再循环到DME合成反应器的未转化的合成气(即在再循环流中)中的二氧化碳(CO2)、二甲醚(DME)和甲醇(MeOH)的含量在表1中是以ppm和百分比二者给出的,并表示在图9中。
在图8中,流入清洗单元4的甲醇的流量是通过流11给出的,而从第二洗涤区域4B再循环到DME合成反应器2中的未转化的合成气的流量是通过流5给出的。
表1
从该结果中可以看出使用单独的甲醇作为洗涤溶剂导致了未转化的合成气中二氧化碳含量的降低。但是,可以预期如果使用二甲醚,则二氧化碳含量的降低将大于所给出的降低量,这是因为它是一种更有效的二氧化碳溶剂。
对比实施例2:
在这个实施例中,表示了仅仅使用二甲醚(100%DME)作为洗涤溶剂的效果。流入清洗单元的DME的流量和在从第二洗涤区域再循环到DME合成反应器的未转化的合成气(即在再循环流中)中的二氧化碳(CO2)、二甲醚(DME)和甲醇(MeOH)的含量在表2中是以ppm和百分比二者给出的,并表示在图10中。
在图8中,流入清洗单元4的二甲醚的流量是通过流10给出的,而从第二洗涤区域4B再循环到DME合成反应器2中的未转化的合成气的流量是通过流5给出的。
表2
DME流量 | CO2 | DME | MeOH |
kmol/h | ppm | ppm | ppm |
2000 | 88248 | 48727 | 0 |
3000 | 48655 | 41582 | 0 |
4000 | 12649 | 30026 | 0 |
5000 | 399 | 22218 | 0 |
6000 | 34 | 21521 | 0 |
CO2 | DME | MeOH |
% | % | % |
8.8% | 4.9% | 0.0% |
4.9% | 4.2% | 0.0% |
1.3% | 3.0% | 0.0% |
0.0% | 2.2% | 0.0% |
0.0% | 2.2% | 0.0% |
从该结果中可以看出使用单独的二甲醚作为洗涤溶剂导致了未转化的合成气中二氧化碳含量比使用单独的甲醇更大的降低。与表1中的结果进行比较表明,二甲醚作为二氧化碳的溶剂比甲醇更有效。但是在该未转化的合成气中存在着一定量的二甲醚。这归因于二甲醚高的挥发性。
对比实施例3:
在这个实施例中,表示了使用比例为70DME/30MeOH的二甲醚和甲醇的混合物作为洗涤溶剂的效果。流入清洗单元的混合物的流量和在从第二洗涤区域再循环到DME合成反应器的未转化的合成气(即在再循环流中)中的二氧化碳(CO2)、二甲醚(DME)和甲醇(MeOH)的含量在表3中是以ppm和百分比二者给出的,并表示在图11中。
在图8中,流入清洗单元的作为洗涤溶剂的比例为70DME/30MeOH的二甲醚和甲醇的混合物的流量是通过流10或者11给出的,而从第二洗涤区域4B再循环到DME合成反应器2中的未转化的合成气的流量是通过流5给出的。
表3
混合物的流量 | CO2 | DME | MeOH |
kmol/h | ppm | ppm | ppm |
2000 | 88049 | 40375 | 398 |
3000 | 45720 | 33636 | 281 |
4000 | 8746 | 22713 | 136 |
5000 | 151 | 16735 | 79 |
6000 | 13 | 16338 | 75 |
CO2 | DME | MeOH |
% | % | % |
8.8% | 4.0% | 0.0% |
4.6% | 3.4% | 0.0% |
0.9% | 2.3% | 0.0% |
0.0% | 1.7% | 0.0% |
0.0% | 1.6% | 0.0% |
从该结果可以看出在清洗单元中使用70DME/30MeOH混合物作为洗涤溶剂得出了类似于仅仅使用二甲醚时所获得的这些结果。该二氧化碳的含量类似于仅仅使用使用二甲醚所获得的含量,并且未转化的合成气流中的二甲醚的含量仅仅稍低于使用纯的二甲醚所获得的含量。
实施例4:
在这个实施例中表示了根据本发明,使用二甲醚和甲醇二者作为分离洗涤溶剂的效果。流入清洗单元的溶剂的流量和在从第二洗涤区域再循环到DME合成反应器的未转化的合成气(即在再循环流中)中的二氧化碳(CO2)、二甲醚(DME)和甲醇(MeOH)的含量在表4中是以ppm和百分比二者给出的,并表示在图12中。
在图8中,流入清洗单元的作为洗涤溶剂的二甲醚的流量是通过流10给出的,流入清洗单元的作为洗涤溶剂的甲醇的流量是通过流11给出的。从第二洗涤区域4B再循环到DME合成反应器2中的未转化的合成气的流量是通过流5给出的。
表4
总流量 | MeOH | DME | CO2 | DME | MeOH | CO2 | DME | MeOH |
kmol/h | kmol/h | kmol/h | ppm | ppm | Ppm | % | % | % |
2000 | 400 | 1600 | 88853 | 16184 | 1793 | 8.9% | 1.6% | 0.2% |
3000 | 600 | 2400 | 47796 | 8996 | 1331 | 4.8% | 0.9% | 0.1% |
4000 | 800 | 3200 | 13492 | 3226 | 670 | 1.3% | 0.3% | 0.1% |
5000 | 1000 | 4000 | 1270 | 983 | 338 | 0.1% | 0.1% | 0.0% |
6000 | 1200 | 4800 | 171 | 549 | 273 | 0.0% | 0.1% | 0.0% |
表5表示了实施例1-4中所用的溶剂的对比。在图13中,将从第二洗涤区域再循环到DME合成反应器的未转化的合成气(即,在再循环流中)中的二氧化碳、二甲醚和甲醇的总量表示为溶剂流量的函数。
当与表3的结果比较时,表4中所获得的结果表明根据本发明,使用二甲醚和甲醇二者作为分离洗涤溶剂,导致了二氧化碳含量的降低和导致了与相比,二甲醚更大的降低,使用70/30的二甲醚和甲醇的混合物获得的。
表5
100%MeOH 100%DME 70/30的混合物 本发明
总流量 | 总计 | 总计 | 总计 | 总计 |
kmol/h | ppm | ppm | ppm | ppm |
2000 | 128917 | 136975 | 128822 | 106830 |
3000 | 81333 | 90237 | 79637 | 58123 |
4000 | 31457 | 42675 | 31595 | 17388 |
5000 | 1707 | 22617 | 16965 | 2591 |
6000 | 235 | 21555 | 16426 | 993 |
表5的结果表明,当使用本发明的方法时,二氧化碳、二甲醚和甲醇的总量是最低的。
Claims (13)
1.通过将合成气催化转化成二甲醚来制备二甲醚的方法,其包含:将包含二氧化碳的合成气流与一种或多种催化剂进行接触,来形成包含成分二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的产物混合物3,所述的催化剂在由合成气形成甲醇中和甲醇脱水成为二甲醚中是活性的,将该包含二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的产物混合物3在清洗单元4的第一洗涤区域4A中用富含二甲醚的第一溶剂10进行清洗,并随后将来自该第一洗涤区域4A的流出物在清洗单元4的第二洗涤区域4B中用富含甲醇的第二溶剂11进行清洗,来形成蒸气流5,其包含具有降低的二氧化碳含量的未转化合成气,转移该包含具有降低的二氧化碳含量的未转化合成气的蒸气流5来进一步加工成二甲醚。
2.根据权利要求1的方法,其中将产物混合物3在清洗之前分离成为包含未转化的合成气和二氧化碳的蒸气相13,和包含二甲醚、溶解的二氧化碳、甲醇和水的液相14,将蒸气相13在第一和第二洗涤区域4A和4B中清洗,并且从清洗单元4中收回另外的流,该另外的流包含用过的溶剂12,该溶剂12带有二甲醚产物、甲醇和溶解的气体。
3.根据权利要求2的方法,其中将该包含使用过的溶剂12的另外的流在分离单元16中分离成包含二甲醚和二氧化碳的溶剂24和包含氢气和一氧化碳的溶解的气体17,将该溶解的气体17输送到第一洗涤区域4A,并且任选的从溶解的气体17中收回侧流17a,并将该侧流17a转移到第二洗涤区域4B中。
4.根据权利要求3的方法,其中将具有溶剂24的流在一个或者两个连续的分离单元33,25中分离成含有二氧化碳的流26和富含二甲醚的流27,并且将该富含二甲醚的流27在分离单元29中进一步分离成二甲醚产物31和甲醇、水和杂质30。
5.根据权利要求2的方法,其中将含有二甲醚、溶解的二氧化碳、甲醇和水的液相14在分离单元39中分离成含有甲醇和杂质的含水的流40和气态流41,并且将该含水的流40在分离单元42中分离成水流43和甲醇和杂质的流44,在二甲醚合成反应器2,2a中将该甲醇和杂质的流44催化转化成为二甲醚。
6.根据权利要求4的方法,其中将一部分的甲醇、水和杂质的流30作为流30b转移到分离单元42中,来分离成水流43和甲醇和杂质流44。
7.根据权利要求1的方法,其中将二甲醚流进一步分离成含有二甲醚的第二蒸气流和第二甲醇流,然后将该第二甲醇流催化转化成二甲醚。
8.根据权利要求7的方法,其中在催化转化成二甲醚之前,将甲醇流与第二甲醇流进行混合。
9.根据权利要求1的方法,其中将甲醇流用于清洗含有未转化的合成气和一氧化碳的蒸气流。
10.根据权利要求8的方法,其中将二甲醚用于清洗含有未转化的合成气和一氧化碳的蒸气流,该二甲醚是通过催化转化混合有第二甲醇流的甲醇流来获得的。
11.根据权利要求1的方法,其中富含二甲醚的第一溶剂的流量与富含甲醇的第二溶剂的流量的摩尔比范围是40∶1-1∶40。
12.根据权利要求11的方法,其中富含二甲醚的第一溶剂的流量与富含甲醇的第二溶剂的流量的摩尔比范围是20∶1-1∶20。
13.根据权利要求1的方法,其中第一和第二洗涤区域处于串联的分离洗涤塔中或者处于单个的洗涤塔中。
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