CN101456795B - 纯二甲醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纯二甲醚的制备方法。通过合成气催化转化为二甲醚来制备二甲醚产物的方法，其包括，在二甲醚合成步骤中，在一个或多个反应釜中，将包含二氧化碳的合成气气流与一种或多种在形成甲醇、以及将甲醇脱水为二甲醚的过程中有活性的催化剂接触，生成含二甲醚和二氧化碳的混合产物，在洗涤区中用富含聚亚烷基二醇二烷基醚的液体溶剂洗涤混合产物，从而将二氧化碳和二甲醚溶解在该液体溶剂中，在分离区中连续处理洗涤区中流出的液体溶剂，从而实现所溶解的二氧化碳的脱附，并回收基本上纯的二甲醚产物以及基本上为贫溶剂形式的液体溶剂，并将贫液体溶剂循环至洗涤区。
Description
本发明涉及由合成气制备二甲醚的方法。特别地，本发明涉及一种改良的二甲醚合成方法，该方法通过对醚合成步骤粗产物流出物进行物理洗涤，以除去粗产物中的二氧化碳，从而提高所产生的二甲醚的反应产率和最终纯度。
背景技术
本发明方法涉及由包含碳氧化物和氢气的合成气制备的二甲醚的纯化。
合成气转化为二甲醚是在一个或多个反应釜中进行的，其中，如反应式(1)所示，合成气被催化转化为甲醇，以及如反应式(2)所示，被转化为二甲醚。同时还会发生迁移反应，如反应式(3)所示。
CO+2H2→CH3OH (1)
2CH3OH→CH3OCH3+H2O (2)
CO+H2O→CO2+H2 (3)
当在氢气与一氧化碳的化学计量比等于1的条件下制备二甲醚时，得到合成气的最大转化率。当化学计量比大于或小于1时，制得的二甲醚减少。在最大转换率时(H2/CO≈1)，总体反应基本上按照反应式(4)进行：
3H2+3CO→CH3OCH3+CO2 (4)
二氧化碳可溶于二甲醚，为了获得所需纯度的二甲醚产物，必须除去所生成的二氧化碳。另外还有一个好处，当除去二氧化碳后，被回收到二甲醚合成釜中的未反应的合成气的组分接近于通常制备二甲醚合成气的成分。从反应釜中流出的二甲醚产物中除去二氧化碳变得很有价值。
已知有三种处理二氧化碳的基本方法。在第一种方法中，二甲醚是通过上述反应(1)～(3)制备得到的。然后从仍然包含未反应甲醇的二甲醚产物中分离包含未反应的合成气和任何存在的二氧化碳的混合流体。分离的合成气和二氧化碳流被循环至进入反应釜中的合成气工艺物流中。该反应过程可以在富含氢气的合成气(例如氢气和一氧化碳比例大于5)中很方便的进行。
在第二种已知的方法中，从二甲醚产物中分离包含未反应的合成气和二氧化碳的混合流出物流。但随后从合成气中分离二氧化碳。上述分离可例如用适当的胺类化合物(例如甲基二乙醇胺、MDEA)冲洗该流体来完成。然后将不含二氧化碳的合成气流回收至合成气反应流中进入反应釜。得到的二氧化碳会被用于其他反应过程(例如通过自热二氧化碳重整由天然气制备合成气)中。
在第三种已知的方法中，仅有合成气从二甲醚产物和二氧化碳中分离。因此二甲醚产物中含有甲醇和二氧化碳。分离后的合成气被回收到合成气反应流中进入反应釜。
在现有技术中已知有多种溶剂用于除去与合成气的混合物中的二氧化碳。溶剂的选择取决于溶解二甲醚和二氧化碳的能力，理想的溶剂应该对二氧化碳具有高溶解性和低挥发性。
美国专利US5908963公开了一种由合成气制备二甲醚的方法，其中，从二甲醚产物中分离合成气，然后合成气被回收至合成气反应流中进入二甲基醚合成循环。该方法的焦点是二甲醚产物中存在过量的甲醇，且没有提到除去二氧化碳。
美国专利US6458856公开了一种一步催化转化制备二甲醚的方法。当合成气被催化转化成二甲醚后，反应釜中的流出物被分离为含有二甲醚、二氧化碳和未转化的合成气的气体混合物。用洗涤溶剂纯化该气体混合物，从未转化的合成气中除去二甲醚和二氧化碳。洗涤溶剂中含有二甲醚和甲醇的混合物。未转化的合成气被回收到二甲基反应釜中。
该文献也公开了其中使用洗涤溶剂(例如甲醇，水，甲醇/水混合物，二甲醚或者乙醇)的现有技术。
二甲醚是二氧化碳的优良溶剂，但是挥发性很强，而甲醇对二氧化碳的溶解性比二甲醚差，但具有挥发性小的优点。因此需要使用对二氧化碳具有高溶解性且挥发性低的溶剂由合成气制备二甲醚的方法。
发明简述
总的来说，本发明通过在醚合成过程中物理洗涤除去产物中的二氧化碳和其它杂质来制备纯二甲醚。
具体而言，本发明涉及通过将合成气催化转化为二甲醚来制备二甲醚产物的方法，其包括，在二甲醚合成步骤中，在一个或多个反应釜中，将包含二氧化碳的合成气气流与一种或多种在形成甲醇、以及将甲醇脱水为二甲醚的过程中有活性的催化剂接触，生成含二甲醚和二氧化碳的混合产物，在洗涤区中用富含聚亚烷基二醇的二烷基醚的液体溶剂洗涤该产品混合物，进而将二氧化碳和二甲醚溶解在液体溶剂中，在分离区中连续处理从洗涤区中流出的液体溶剂，从而将溶解的二氧化碳有效脱附，并回收基本上纯的二甲醚产物以及基本上为贫溶剂形式的液体溶剂，并将贫液体溶剂循环至洗涤区。
特别适用于本发明的液体溶剂是聚乙二醇二甲醚混合物，并具有CH3(CH2CH2O)nCH3结构式，其中n是2～10的数。
已知这些聚二醇二烷基醚能够有效溶解包含在例如天然气中的硫化氢和二氧化碳，并通常被用于
反应。
在另一个具体实例中，从二甲醚产物和二氧化碳中分离的产品混合物中还包含氢气和一氧化碳未转化的合成气，被回收到二甲醚合成中。
在本发明的另一个具体实例中，每个分离区包含一个或多个用于脱除所俘获的二氧化碳和二甲醚的闪蒸分离器。
醚合成步骤中的混合产物可能另外含有少量的甲醇和水。这些化合物可通过在洗涤区上游进行冷却和冷凝，或者通过在洗涤区内被溶剂吸收来分离。无论如何，从合成步骤出来的的混合产物在进入洗涤区之前必须冷却至0～80℃。
在洗涤区中，混合产物与液体溶剂在20～100bar的加压条件下、在洗涤区入口处，在溶剂温度-10～40℃下接触。
在上述条件下的洗涤区中，来自混合产物中所进一步包含的未反应的合成气的少量氢和一氧化碳将通过洗涤区，不会溶于该液体溶剂。
因此，在本发明的另一个具体实例中，经过洗涤区后的氢气和一氧化碳回收到醚合成步骤，进一步转化为二甲醚。
本发明的另一个具体实例是将合成气催化转化为二甲醚来制备二甲醚产物的方法，其包括在二甲醚合成步骤中，在一个或多个反应釜中，将包含二氧化碳的合成气气流与一种或多种在形成甲醇、以及将甲醇脱水为二甲醚的过程中有活性的催化剂接触，生成含二甲醚、甲醇和二氧化碳的混合产物，在洗涤区中用富含聚亚烷基二醇的二烷基醚的液体溶剂洗涤该混合产物，从而将二氧化碳、甲醇和二甲醚溶解在所述的液体溶剂中，在分离区中处理洗涤区中流出的液体溶剂，从而实现所溶解的二氧化碳和甲醇的脱除，并回收来自区的基本上纯的二甲醚产物和来自第三分离区的贫液体溶剂，并将贫液体溶剂循环至洗涤区。
附图说明
图1为本发明具体实例的醚混合产物纯化流程图的简要示意图，其中使用甲醇冷凝(condensation)步骤(洗涤区上游使用聚亚烷基二醇二烷基醚的液体溶剂)。
发明的详细内容
图1显示根据本发明的具体实例纯化二甲醚的一般工艺步骤。
合成气1进入DME反应合成釜2按照反应(1)和(2)催化转化为甲醇和DME。迁移反应还按反应(3)进行。DME合成釜2的流出物包含混合产物3，其中包含二甲醚、二氧化碳、未转化合成气和少量乙醇和水组成的混合物。混合产物3在冷却器4中冷却并通过分离单元5，从而冷凝冷却后的气体3中的一定量的甲醇和水。冷凝的甲醇和水通过线路6与剩余的气体产物分离。余下的混合产物7进入洗涤塔单元8。包含在引入单元8的混合产物中的某些量的二氧化碳和二甲醚溶于冷却的贫液体溶剂中，其通过线路16进入单元8的顶部。
进一步包含在产物混合物中且不溶于溶剂中的未转化反应气体通过线路9离开装置8并被回收到合成气流1中。
含有溶解的二氧化碳和二甲醚的液体溶剂10从装置8中流出并进入解吸塔14，从而选择性脱除二氧化碳12，并回收基本上纯的二甲醚15。
从解吸塔14中流出的贫液体溶剂通过线路16回收到洗涤塔装置8。在进入洗涤塔前，溶剂在冷却器18中冷却。
上述方法的流程图是简化的，可能需要进行一些其他的步骤。例如单元5中的甲醇和水的分离，可通过将二甲醚溶于液体溶剂10和由流10分流进入单元5得以加强。
如果需要推进剂级别的二甲醚产物，产物15可以通过具有二氧化碳吸附剂的固定床(未示出)进一步纯化二甲基醚产物。
本发明具体实例中使用的合适的二氧化碳吸附剂选自沸石类和分子筛类，例如13-X和活性氧化铝。
Claims (8)
1.一种通过合成气催化转化为二甲醚来制备二甲醚产物的方法，其包括，在二甲醚合成步骤中，在一个或多个反应釜中，将包含二氧化碳的合成气气流与一种或多种在形成甲醇、以及将甲醇脱水为二甲醚的过程中有活性的催化剂接触，生成含二甲醚和二氧化碳的混合产物，在洗涤区中用富含聚亚烷基二醇二烷基醚的液体溶剂洗涤，从而将二氧化碳和二甲醚溶解在该液体溶剂中，在分离区中连续处理从洗涤区中流出的液体溶剂，从而实现所溶解的二氧化碳的脱附，并回收基本上纯的二甲醚产物以及基本上为贫溶剂形式的液体溶剂，并将贫液体溶剂循环至洗涤区。
2.根据权利要求1的方法，其中液体溶剂是聚乙二醇二甲醚混合物，其分子式为CH3(CH2CH2O)nCH3，其中n是2～10的数。
3.根据权利要求1的方法，其中二氧化碳贫化的合成气从洗涤区循环至二甲醚合成步骤中。
4.根据权利要求1的方法，其中分离区包含多个闪蒸分离器。
5.根据权利要求1的方法，其中醚合成步骤的混合产物还含有甲醇，并且其中甲醇在洗涤区上游的分离步骤中与混合产物分离。
6.根据上述任一项权利要求所述的方法，其中将基本上纯二甲醚产物于二氧化碳吸附剂的固定床中进行二氧化碳吸附步骤。
7.根据权利要求1的方法，包括在二甲醚合成步骤中，在一个或多个反应釜中，将包含二氧化碳的合成气气流与一种或多种在形成甲醇、以及将甲醇脱水为二甲醚的过程中有活性的催化剂接触，生成含二甲醚、甲醇和二氧化碳的混合产物，在洗涤区中用富含聚亚烷基二醇二烷基醚的液体溶剂洗涤混合产物，从而将二氧化碳、甲醇和二甲醚溶解在所述的液体溶剂中，在分离区中处理洗涤区中流出的液体溶剂，从而实现所溶解的二氧化碳和甲醇的脱除，并回收来自区的基本上纯的二甲醚产物和来自第三分离区的贫液体溶剂，并将贫液体溶剂循环至洗涤区。
8.根据权利要求7的方法，其中使基本上纯的二甲醚产物经过二氧化碳吸附剂的固定床进行二氧化碳吸附。
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