CN101686689A - 基于含次氯酸（hoci）水溶液的消毒剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了以电化学活化的水/电解质稀溶液形式存在的、基于含次氯酸水溶液的消毒剂以及这种消毒剂的制备方法。为了提高本发明消毒剂的耐久性，特别是为了在该消毒剂具有大表面的时候例如将该消毒剂施用于表面的情况下提高其耐久性，该消毒剂根据本发明还含有一定量的无定形二氧化硅(SiO2)，其特别为无定形硅酸和/或无定形硅酸酐的形式。选择该无定形二氧化硅的用量使水溶液的粘度增加至该水溶液凝胶化。本发明还涉及该消毒剂的用途。

Description

基于含次氯酸(HOCl)水溶液的消毒剂及其制备方法和用途
发明领域
本发明涉及基于含次氯酸(HOCl)水溶液的消毒剂、该消毒剂的制备方法及其用途。
背景技术
基于含次氯酸的消毒剂是已知的，其中次氯酸是最有效的消毒物质，尤其是比其形成的盐即次氯酸盐(OCl-)(本身能消毒)拥有更为高效的消毒作用。在各种制备基于含次氯酸/次氯酸盐的消毒剂的制备方法中已知有电化学活化法，该方法特别用于消毒水。在这种制备方法中，电解质(特别是中性盐，诸如氯化钠(NaCl)或食盐、氯化钾(KCl)等)的稀溶液在电解反应器中经电极上施加电压转变成适用于消毒的活化态，这种活化态通常具有亚稳态性质，并因水的种类及所设定的工艺参数可持续长时间。这种电化学活化法(ECA)在例如国际专利申请PCT/EP2007/001265中有记载，该国际专利申请在本申请的优先权日期间尚未公开，在该国际专利申请中详细地描述了目前已公开的技术现状。在该方法中使用的电解反应器具有设有一个或多个阴极的阴极室及设有一个或多个阳极的阳极室，其中阳极室和阴极室藉助于导电的(特别是导离子的)隔膜或藉助具有这种特性的透膜在空间上彼此分隔，以防止存在于两室中的水/电解质溶液相混合。
在使用高浓度的电解质溶液时，在电解时(如在氯-碱电解时)，一般力求基本上完全转化所用反应物(在使用氯化钠溶液时转化为氯气(Cl2)和苛性钠(NaOH)，在使用氯化钾溶液时转化成氯气(Cl2)和苛性钾(KOH))，以使氯气产率达到最大，与此相反的是，水/电解质溶液在电化学活化时要以明显较稀释的形式(通常以最大为约20g/l、优选最大为约10g/l、特别为0.1g/l～10g/l或者0.1g/l～5g/l或者仅为0.1g/l～5g/l的浓度)输入电解反应器，并且仅转化极小部分，以使溶液的物理和化学性质以有利的方式变化，并且特别使含电解质的水的氧化还原电位提高，从而得到了消毒的作用。相应地，与氯-碱电解时相比，电化学活化时的反应条件诸如压力、温度、电流等通常选择较缓和的条件，氯-碱电解通常在较高的温度范围50℃～90℃下进行，而电化学活化在室温下进行即可。这种电化学活化法的优点特别在于：电化学活化时产生的各种浓度的物质具有良好的健康和环境相容性，根据德国饮用水规定(TrinkwV)也是允许的并且作为消毒剂也是有效的。
正如电解时一样，电化学活化时，在阳极(即荷正电的电极)上发生氧化作用，而在阴极(即荷负电的电极)上发生还原作用。在使用诸如氯化钠溶液的中性盐稀溶液时，阴极上按以下反应方程式(1)主要产生氢气：
2H2O+2e-→H2+2OH-        (1)，
氢气自溶液排气后，例如由反应器的阳极室排出。此外，在电解反应器的阴极室中的水/电解质稀溶液因形成氢氧根离子而呈碱性。
阳极上按下列反应方程式(2)和(3)特别产生化学氧化剂即氧(O2)及氯(Cl2)，已知它们对消毒水是有效的。另外须注意，由于形成H3O+离子，电解反应器阳极室中的水/电解质稀溶液呈酸性：
6H2O→O2+4H3O++4e-        (2)，
2Cl-→Cl2+2e-             (3)。
氯又按以下平衡反应(4)在水中离解成次氯酸根离子(OCl-)和氯离子(Cl-)，它们又能与来自电解质的合适的阳离子如Na+或与质子或H3O+离子反应成相应的(钠)盐或相应的酸(即次氯酸(HClO))，或者在与水/电解质溶液中存在的阳离子结合后生成次氯酸盐和氯化氢或稀盐酸(HCl)：
Cl2+3H2O<＝>2H3O++OCl-+Cl-            (4)
如前所提及的专利PCT/EP2007/001265中的详细描述，当适当控制pH值和氧化还原电位时，可有利地使平衡尽可能向所希望得到的成分次氯酸方向移动，从而在很有限的浓度下最大限度地获得有效的消毒剂。此外，由上述在阳极上形成的物质经二次反应产生有限量的其他物质，同样已知它们对消毒水是有效的。其中，这些物质特别涉及过氧化氢(H2O2，反应方程式(5))、臭氧(O3，反应方程式(6))、二氧化氯(ClO2，反应方程式(7))、氯酸根(ClO3-，反应方程式(8))以及不同的自由基(反应方程式(9)和(10))
4H2O→H2O2+2H3O++2e-         (5)，
O2+3H2O→O3+2H3O++2e-        (6)，
Cl-+4OH-→ClO2+2H2O+5e-      (7)，
3OCl-→ClO3 -+2Cl-            (8)，
5H2O→HO2 ·+3H3O++3e-            (9)，
H2O2+H2O→HO2 ·+H3O++e-          (10)。
使用电化学活化法生产的消毒剂的缺点通常在于这种消毒剂仅具有有限的耐久性(Haltbarkeit)和储藏性
Figure G2008800163088D00031
然而，正如已经所指明的那样，可以通过适当的调控和调节(特别是通过如上述国际专利申请PCT/EP2007/001265中的调控和调节方法)将消毒剂的耐久性期限从大约半年提高到1年，当然，消毒剂应保存在密闭容器内并以合适的方式冷却。尤其当表面较大的消毒剂暴露在环境空气中时，基本上不可避免地会较快地出现消毒剂与空气的中和效应。这个现象的原因为：根据上述反应平衡(4)，该平衡由溶解的氯(Cl2)和次氯酸及其盐所控制，其中当氯气(Cl2)从溶液中释放出来时，随着氯含量持续的减少，有消毒作用的次氯酸及其盐会相应地持续较少，这是因为反应平衡向不利的方向移动，即OCl-离子生成了氯气，氯气进一步从溶液中挥发。除此之外，次氯酸在pH值增加的条件下倾向于解离出质子而生成相应的次氯酸盐，如上文所述，次氯酸盐的消毒效果不及未解离的次氯酸。
因此，本发明的目的是在此基础上进一步改进基于含次氯酸(HOCl)水溶液的消毒剂，延长其使用期限(Lebensdauer)，特别是在这种消毒剂与环境的接触表面较大的情况下延长其使用期限。此外本发明还涉及该消毒剂的制备方法和用途。
根据本发明，本文开头所述类型的消毒剂是通过使消毒剂进一步含有一定量的无定形二氧化硅(SiO2)得以实现的。
为了解决这个问题，本发明从生产工艺的角度出发，在基于含次氯酸(HOCl)水溶液消毒剂的生产过程中向溶液中添加无定型二氧化硅(SiO2)。
出人意料地发现，通过添加无定型二氧化硅明显提高了消毒剂的耐久性、尤其是期望用于消毒的次氯酸(HOCl)的使用期限，推测其原因在于无定型二氧化硅阻碍了上述反应平衡(4)或者是固定了以次氯酸或次氯酸盐形式存在的次氯酸根离子，使得次氯酸根离子得以在溶液中保存并发挥其消毒功效。更出人意料地发现，无定型二氧化硅能够延缓质子从次氯酸中解离出来，从而阻止次氯酸电离成消毒效果较不理想的次氯酸根离子。就此而言，出人意料的是：非无定形的二氧化硅即晶体二氧化硅作为众所周知的离子交换剂，可促使次氯酸中的质子解离而得到次氯酸根(OCl-)，次氯酸根(OCl-)进一步与合适的阳离子结合得到相应的次氯酸盐。除此之外还发现一个现象，在各种应用中因使用过量的氯而不利地产生的轻微气味得以避免，原因在于溶解于消毒剂中的氯气保留在溶液中(与次氯酸以及次氯酸根离子保持平衡)且不会因为次氯酸根离子向氯气或主要是次氯酸向氯气的反应而持续地“补充”。本发明消毒剂的另一个优点在于无定型二氧化硅不易积聚残留的(已被杀死的)细菌、病毒及其他微生物，这些残留物在为了除去消毒剂而进行的消毒剂处理过程如冲洗之后，能够轻易地被除去。
无定形的即非晶态的二氧化硅能够例如以无定形硅酸和/或无定形硅酸酐的形式使用。在本发明中，“无定形硅酸”包括无定形聚硅酸(通式为[-Si(OH)2-O-]、无定形原硅酸(Si(OH)4)、无定形硅酸([-SiO-O-])等等，以及它们的混合形态。“无定形硅酸酐”包含无定形硅胶和无定形析出的硅酸(SiO2)(例如可从水玻璃(Na2SiO3)与硫酸反应生成硫酸钠的反应得到)，和无定形热解硅酸(例如可从四氯化硅和水生成氯化氢的反应得到，并通常以精细粉末形式存在)。另外还可直接使用无定形硅藻土，硅藻土适宜地含有至少90质量％的SiO2。
根据本发明消毒剂的优选实施方式，该消毒剂含有足量的无定形二氧化硅，以提高次含氯酸水溶液的粘度，进而特别使消毒剂具有或多或少的凝胶状稠度。按照下面的方法制备这种消毒剂：将足量的无定形二氧化硅添加至含次氯酸水溶液中以提高该溶液的粘度，其中添加足量的无定形二氧化硅使该溶液凝胶化。有利的是，务必使无定形二氧化硅尽可能均匀地分散在含次氯酸水溶液中，这可以通过基本上根据需要的适当搅拌及均化等得以实现。
这种消毒剂还具有使用极其方便的优点，例如用于消毒倾斜表面以及人和动物的皮肤，这是因为该消毒剂不会受重力作用脱离其覆盖的作用区，而且会在作用区固定化，同时该消毒剂还保持出色的消毒性能和很好的皮肤相容性。因此，消毒剂在作用区的作用持续时间和耐久性都得以提高。
含次氯酸水溶液与无定形二氧化硅的质量比的适当范围为约100∶1～约1∶1、特别是约50∶1～约2∶1，或者根据产品要求的粘度进行调配。如前所述，无定形二氧化硅以所需的质量比添加到含次氯酸水溶液中，并且应尽可能均匀地分散。
尽管基于含次氯酸水溶液的消毒剂原则上能够通过各种方法制备，但是在本发明消毒剂的优选实施方式中，从电化学活化的水/电解质稀溶液制备本发明消毒剂，即通过电化学活化(ECA)的水/电解质稀溶液来制备含次氯酸的水溶液。该方法特别可以通过下述内容实现：根据前述的国际专利申请PCT/EP2007/001265中的记载，以电化学方法处理水，如自来水或去离子水。
在本文中还提供了另一个有利的方案，也就是仅电化学活化的阳极水/电解质稀溶液含有消毒剂，即仅使用在正极(阳极)得到的、电化学活化的水/电解质稀溶液在分散无定形二氧化硅的条件下来制备消毒剂。
此时，这种阳极溶液可依照前述的PCT/EP2007/001265制备，方法如下：在水中加入电解质溶液、尤其是氯化钠或氯化钾溶液来获得电化学活化的水/电解质稀溶液，将上述加入了电解质溶液的水以水/电解质稀溶液的形式导入电解反应器，该电解反应器包括至少一个含有阴极的阴极室和至少一个含有阳极的阳极室，其中阳极室与阴极室在空间上特别通过透膜或隔膜隔开，通过电流向电极上施加直流电压，使水/电解质稀溶液达到适合消毒的亚稳态，在该亚稳态中次氯酸的含量较高。
由于仅使用电化学活化的阳极水/电解质稀溶液以制备本发明的消毒剂，所以这种也被称为“阳极电解液”的消毒剂仅使用在反应器阳极室中处理过的溶液，亦即从电解反应器阳极室产生的溶液，而在阴极室中处理过的、也被称为“阴极电解液”的溶液则弃用。
根据使用目的，本发明消毒剂的游离氯的总参量(Summenparameter)可以为约10mg/l～约70mg/l、特别是约20mg/l～约60mg/l、优选为约30mg/l～约50mg/l。上述含量值优选已经根据生产过程进行了调节，例如通过电化学活化的含次氯酸水溶液本身进行调节，当然，还可以根据所需的最终产品相应地设置更大的值和更小的值。可以在例如下面的情况下设置较大的值：当消毒剂含有其它成分的时候，在考虑到稀释效应的情况下调节游离氯在溶液中的总参量，使最终产品达到设定值。
根据使用目的，本发明消毒剂的优选pH值为约2.5～约8、特别是小于约7，其氧化还原电位优选为约1100mV～约1360mV、特别是约1150mV～约1360mV、最优选为约1200mV～约1360mV，而对于含次氯酸水溶液，例如电化学活化的阳极水/电解质稀溶液形式的含次氯酸水溶液，pH值为2.5～3.5、优选为2.8～3.2、特别优选为在3的范围内，以及氧化还原电位为约1240mV～约1360mV、优选为约1280mV～约1360mV、特别优选为约1320mV～到约1360mV，例如为约1340mV，对于在氯气的含量尽可能低的条件下得到次氯酸含量尽可能高的溶液是有利的，其中氯气易于从溶液中排出并产生不期望的刺鼻气味。
因此，制备消毒剂时的特别有利的方案是：将含次氯酸水溶液、例如电化学活化的阳极水/电解质稀溶液形式的含次氯酸水溶液的pH值调节为2.5～3.5、尤其为2.7～3.3、优选为2.8～3.2，同时还优选将电化学活化的阳极水/电解质稀溶液的氧化还原电位调节为1240mV～1360mV、尤其为1280mV～1360mV、优选为1320mV到1360mV。
电化学活化制备这种消毒剂的过程可以根据下面的方式加以调控：调节电解反应器中通过导电隔膜/透膜与阴极室分离的阳极室中溶液即电化学活化的阳极水/电解质稀溶液(阳极电解液)的pH值和/或氧化还原电位到前述的范围，换言之，调控pH值和/或氧化还原电位使其在阳极室的反应器末端达到设定值。在本文中，氧化还原电位始终与普通氢电极(NHE)或标准氢电极(SHE)相关，即对应于NHE和SHE。控制电化学活化得到本发明消毒剂的各种可能方案在之前提及的国际专利申请PCT/EP2007/001265中有详细描述。用于本发明消毒剂的电化学活化的阳极水/电解质稀溶液具有上述的pH值和/或氧化还原电位值是极其有利的，这是因为这种消毒剂不仅保证了基本稳定的消毒效果(特别是在水中稀释时)，而且即使在高度微生物污染下也具有足够的长期效用(Depotwirkung)。除此之外，如已经所阐明的，根据上述反应方程式(3)产生的氯气被限制到最低值，所以本发明中消毒剂优选使用的电化学活化的阳极水/电解质稀溶液通常只产生极弱的氯气气味，且原则上根本不产生氯气气味。溶液中含有大量的次氯酸(HOCl)及可能附属的少量次氯酸盐(如次氯酸钠(NaClO)和亚稳态的自由基化合物)，还有少量代替氯气(Cl2)的氯化氢，换言之，上述的反应方程式(4)在上述的pH值和氧化还原电位值范围内平衡向右移动。
相应地，应当用无定形二氧化硅增加本发明消毒剂的pH值，即至少是含次氯酸水溶液的pH值，将其增加到不伤害皮肤的pH值范围，即pH值为约4～约8、优选最大为约7、尤其是最大约6的范围内，例如最大约5.5或最大约5的范围；为了使该消毒剂可以在医学上用于治疗，如伤口消毒，可通过添加缓冲剂调节本发明消毒剂的pH值至最大为约8、更优选为最大约7或者上述值。此过程中，前文所述的次氯酸或其OCl-离子和氯气的平衡将向不利的方向移动，但是根据本发明添加的无定形二氧化硅又阻止了该平衡移动，从而在pH值较高的条件下依然能够保持合适的消毒功效，此外，在pH值高至约8的情况下，由含无定形二氧化硅的溶液形成的消毒剂的氧化还原电位还能在明显高于1100mV时保持稳定，且其中所含的游离氯以次氯酸的形式存在。
原则上任何已知的缓冲剂均可用作本发明中的缓冲剂，如基于碳酸盐/碳酸氢盐的缓冲剂，这种缓冲剂对健康是完全无害的。此外，无定形二氧化硅本身已经具有一定的缓冲作用，因此根据用于电化学活化的溶液的水的组成，仅通过添加无定型二氧化硅就可将pH值升高至约5～5.5。
除此之外还有利的方案是，通过用纯水制备电化学活化的水/电解质稀溶液形式的含次氯酸水溶液能够获取可重复的制备条件，尤其是将原水(Rohwasser)可能含有的离子对电化学活化的影响降至最低。对此，用于制备电化学活化的水/电解质稀溶液的原水可首先进行膜处理，如反渗透、微量过滤、纳米过滤及超滤。以这种方式特别地降低了需要电化学活化的水的比电导率，具体而言由于溶解于水或水/电解质溶液中的离子具有迁移性，因此降低了比离子电导率，并降低了水或水/电解质溶液的硬度以及任选降低了其中可能含有的有机物质的浓度，其中在添加电解质溶液之前，有利的比电导率的最大值为约350μS/cm，优选约0.055μS/cm～约150μS/cm，更优选约0.055μS/cm～约100μS/cm(基本上所使用的水的导电率总是要高出很多倍)。由此可使生产本发明消毒剂所使用的电化学活化的水/电解质稀溶液在消毒效果和长期效用方面有更好的可重复性，并基本不受添加的水的影响。此外，在电化学活化过程中还能将待电化学活化水中可能含有的、即使浓度小时也会转化成有害健康的物质的某些离子基本除去。以溴离子为例，其可被氧化成溴酸根，溴酸根在高浓度时具有致癌作用。
通常，本发明的方法既可通过连续或半连续的方式也可通过分批或断续的方式得以实现。
如前所述，若要使本发明消毒剂特别适用于表面的消毒，尤其是人和动物皮肤的消毒，以及使添加了无定形二氧化硅的含次氯酸水溶液有长时间的消毒效果，则要求消毒剂有足够的粘度以凝胶的方式施用于各种表面上。特别是当消毒剂用于消毒人或动物皮肤(包括粘膜)，如消毒伤口时，本发明消毒剂还具有以下有利的特点：本发明消毒剂的高含水量保护伤口避免干裂，并促进细胞分裂和细胞生长迁移。本发明消毒剂有效地抑制了感染，其组分对皮肤的相容性极好且对健康无害，故能应用于例如口腔和呼吸道。尤其是其中的无定形二氧化硅，相对于大多数的晶体二氧化硅，无定形二氧化硅具有最大可能的惰性，并且对器官不存在潜在伤害性的离子交换性能。本发明消毒剂不含碘，为中性颜色(farbneutral)且能吸收多余的创口分泌物。此外，本发明消毒剂能用水清洗除去，且可直接弃置于日常生活垃圾及排水系统中。
除此以外，本发明消毒剂显然也适用于消毒液体介质及类似物，特别是水，本发明消毒剂基本上能和水以任意比例混合，且能很容易地以所需用量添加到各种介质中。在这种情况下，无定形二氧化硅由于具有吸收性质，可产生凝结剂的效果，能够积聚存在于待消毒介质中的悬浮物。
附图说明
本发明的其他特征和优点将根据下文对本发明消毒剂的制备方法的实施方式的描述并参考附图给出。附图说明具体如下：
图1：本发明制备消毒剂的方法的示意性流程图，其中该消毒剂为电化学活化的水/电解质稀溶液形式的、含有分散的无定形二氧化硅的并基于含次氯酸水溶液的消毒剂；
图2：根据图1的电解反应器的截面细节示图。
图3：根据图1的混合器的截面细节示图。
具体实施方式
图1示意的是以连续或半连续方式实施本发明方法制备本发明消毒剂的设备，其从主水管1经支管2分流出水，该水将作为电化学活化(ECA)的原水使用。例如，主水管1可以是公共供水系统的一部分。支管2上设有阀门3(优选为控制阀形式)以及过滤器4，该过滤器4优选为孔径例如约80～100μm的精滤器(Feinfilter)，并经过混合器5(将在下文中参考图3详细说明)最终接入电解反应器6(将在下文中参考图2详细说明)。因此，根据需要可藉助于控制阀3控制主水管道1中输送的水的分流，这样该分流就可经过支管2流至电解反应器6中。
混合器5的输入侧一方面与支管2相连，另一方面与容纳电解质溶液(这里通常是氯化钠和/或氯化钾饱和溶液)的贮存器7相连，电解质溶液在混合器5中可均匀地相互混合，并通过一个共用的混合器5的出口侧的导管8流入电解反应器6中。从贮存器7通向混合器5的导管9上还设有图1中未示出的计量泵，以向支管2输送的水中加入定量的电解质溶液。特别由图3可看到，本发明实施例的混合器5是球形混合器，其保证了恒定均匀地混合水和电解质。该混合器5通常包括一个大致呈柱状的容器51，在其相对端连接入口2、9或出口8，以及容器51中装有如图3中示例所示的球52的装料或其它粒状材料(Schüttgut)，水和电解质溶液流经这些粒状材料，同时球52以振动方式运动，因而保证了水和加入的电解质溶液十分均匀的混合。
如图2所示，电解反应器6包括阳极61，其在本实施例中例如是由钛构成的、并涂覆有催化作用的二氧化钌(RuO2)的空心管，该空心管端侧通过外螺纹61a可连接电源的正极(未详细示出)。可以替代氧化钌使用或与氧化钌组合使用的涂层是例如基于二氧化铱(IrO2)或是这两种(RuO2/IrO2)的混合物的涂层，或其它氧化物如二氧化钛(TiO2)、二氧化铅(PbO2)和/或二氧化锰(MnO2)。电解反应器6还包括一个阴极62，其适宜地由不锈钢或类似材料如镍(Ni)、铂(Pt)等制成，并在本实施例中同样由空心管构成，该空心管与其内部的阳极61同轴放置。阴极62藉助于例如其外侧围住的夹具(未示出)可连接到电源的负极(未示出)。与阳极61和阴极62同轴并在两者之间设置一个用密封圈63密封的、管形的隔膜64，其隔开位于阳极61和阴极62之间的、阳极室中和阴极室中的环状反应室。隔膜64阻止了位于阳极室和阴极室中的液体混合，并特别对离子的迁移没有大的阻力。在本实施例中隔膜64例如由导电性或导离子性的但是基本上液体密封的多孔性二氧化锆(ZrO2)构成，同样可以使用其他具有较小阻力的材料，如氧化铝(Al2O3)、离子交换膜，特别是那种基于塑料的材料。
电解反应器6有两个入口65a、65b，通过这两个入口从混合器5经管道8流出的水/电解质稀溶液进入反应器6的反应室，即供入阳极室并从阳极室通过隔膜64供入在空间上分开的阴极室。为此配有一个例如约T-形的支管(图1中未示出)。再从图3及图1可明显看出，电解反应器6还有两个出口66a、66b。通过该出口在反应器6中的电化学活化后的水/电解质溶液由电解反应器6排出。当出口66a用于从反应器6的阳极室排放电化学活化的水/电解质溶液，即排放所谓的“阳极电解液”时，出口66b用于从阴极室排放即排放所谓的“阴极电解液”。另外，还可以设置的是，在一定的时间间隔上启动电解反应器6时可以弃去“阳极电解液”即电化学活化的阳极的水/电解质溶液，以排除反应开始时的质量损害，直到电解反应器6达到所要求的运行状态。
下面列出本发明所使用的电解反应器6的几何参数：
阴极室长度：18.5cm；
阴极室体积：10ml；
阴极表面：92.4cm2；
阳极室长度：21.0cm；
阳极室体积：7ml；
阳极表面：52.7cm2；
阴极和阳极的间距：约3mm(包括隔膜)。
电解反应器6以例如60～140l/h(升/小时)的水通过量运行，当然可以有更大的通过量，同时可装入更大的反应器和/或多个平行连接的反应器。电解反应器6优选始终在全负荷下，同时根据需要可以关闭电解反应器6，并通过用于电化学活化的阳极水/电解质稀溶液的存储罐(将在下文详细说明)截获最大负荷。
再从图1可见，出口66b由电解反应器6的阴极室接入气体分离器10，废气从气体分离器10通过任选配置的排气管11排放，而阴极电解液本身(即由电解反应器6的阴极室排出的水/电解质溶液)通过管道12排入例如地区性的排水系统的管道系统中。出口66a从电解反应器6的阳极室接入存储罐13，该存储罐13中能储存用于消毒剂的电化学活化的水/电解质稀溶液，且阳极电解液能经导管14从储罐13导出，这可以通过在导管14上设置的计量泵15进行。
此外，电解反应器6还配有可控制电源(图1中未详细示出)，从而在阳极61和阴极62(图2)之间控制所要的电流，电流由安培计(未示出)测量。电解反应器6在出口66a处还具有一个用于阳极电解液的pH计(同样未示出)，或者还可以将其配置在例如存储罐13中。例如在反应器6中集成的可控制的泵(同样未示出)用于流经反应器的水/电解质稀溶液的可调节供应，其中泵调节在反应器6中的水/电解质溶液的体积流从而调节其滞留时间。设置控制设备(同样未详细给出)，例如电子数据处理单元形式的控制设备调节控制所述参数，为了将从反应器2的阳极室流出的、并通过出口66a排放的阳极电解液的pH值正好保持为2.5～3.5、优选为约3.0的范围内，这例如可以藉助于PID-控制器进行。关于调控及调节电化学活化的阳极水/电解质稀溶液(阳极电解液)的pH值的具体细节参见前述的国际专利申请PCT/EP2007/001265。相应地，将电化学活化的阳极水/电解质稀溶液的氧化还原电位调控及调节在1340mV的范围内也是有利的。
为了清洗电解反应器6，还配置贮液器21以容纳清洗液体(如乙酸或类似物)以及任选的贮液器22用于容纳用过的清洗液体，其中从贮液器21通向反应器6的进液管23与反应器6的入口65a、65b(参见图2)耦联，由反应器6流入贮液器22的排液管24根据需要可与反应器出口66a，66b(参见图2)耦联，由此来清洗反应器6，即阴极室和尤其是其阳极室。或者，清洗溶液、特别是对环境具有相容性的且可生物降解的清洗液体(如乙酸)可直接排入如公共排水系统。
为提高电解反应器6的使用期限或者延长维护的间隔时间，还可预设软化装置(图1中未视出)，将水的硬度保持在例如最高为4°dH(相当于碱土金属离子浓度0.716mmol/l)，优选在最高为2°dH(相当于碱土金属离子浓度0.358mmol/l)。软化装置可以是传统形式的构造，亦可以配备合适的离子交化树脂，以便用一价离子如钠离子置换出产生硬度的二价的钙离子和镁离子。还可以择一地或结合地在软化装置的出口下游设置用于降低水的比电导率或比离子电导率的设备(未示出)，该设备特别由膜装置如反渗透装置或微量过滤装置、纳米过滤装置或超滤装置构成，并且将水的比电导率保持在最高约350μS/cm，特别是最高为约150μS/cm，优选最高约100μS/cm的值。电导率测量装置(同样未示出的)，如电导率测定用电池、电导率测定用电极或类似装置，可以监控原水的比电导率保持在各个所要求的值。
图1中还需提及的是，电化学活化的阳极水/电解质稀溶液从存储罐13经导管14流入另一个混合器25，该混合器的配置可与混合器5(参见图3)相同或以其他方式任意配置。混合器25的作用在于尽可能均匀地将无定形二氧化硅分散到导管14中输送的电化学活化溶液中，且混合器25通过装有可调节计量泵27的导管26与储存无定形二氧化硅的存储罐18相连。所使用的无定形二氧化硅可以是例如型号“T30”的细颗粒状的热解硅酸(Wacker Chemie AG，慕尼黑，德国)，其为由焰解反应(flammenhydrolytisch)制得的合成亲水性无定形硅酸，其中SiO2含量大于99.8％，SiO2密度为2200g/l，硅羟基SiOH密度2SiOH/nm2。无定形二氧化硅可以以固态预分散或如在水中预分散的形式加入电化学活化溶液中。根据最终产品所要求的粘度，可以通过计量泵27将无定形二氧化硅以例如1∶10的质量比加入电化学活化的溶液中。
此外，混合器25还可以通过同样装有可调节计量泵29的导管30与另一个存储容器31相连，该存储罐用于储存缓冲剂，如碳酸钠/碳酸氢钠或者类似的水溶液。以这种方式，如果需要例如成品消毒剂的皮肤附着性良好时，可使导管14中运输的电化学活化的阳极水/电解质稀溶液的pH值升高大约3(如约4到7)。出于上述目的，如图1中虚线34所示，计量泵29可以通过导管32中设置的pH计相连，其中导管32用于将均匀的成品从混合器25导入存储容器33中，从而可进一步提取、分配和包装。由此可根据成品消毒剂要求的pH值自动添加相应量的缓冲溶液。
此外，不言而喻的是，除前述的连续生产方式外，非连续的生产方式也是可行的，根据非连续生产方式，将电化学活化的阳极水/电解质稀溶液从导管14导入例如一个或多个搅拌容器(未示出)中，并向该搅拌容器中加入相应量的无定形二氧化硅SiO2和任选的缓冲剂。电化学活化的阳极水/电解质稀溶液还能够以未经稀释的形式或者任选以经水或经纯水稀释的形式使用。有消毒作用的电化学活化产品适于有效消毒的含量相当于游离氯的总参量为约40mg/l，其中显然可以根据需要设置更高或更低的浓度，如通过适当增加/减小电极电流、食盐溶液的添加量、水/电解质稀溶液在电极反应器6中的停留时间等。最后，本发明的基于含次氯酸水溶液的消毒剂的连续相不是必须通过电化学活化的方法产生，也可以考虑任何其他已知的制备方法。

Claims (28)

1.基于含次氯酸(HOCl)水溶液的消毒剂，其中，所述消毒剂还含有一定量的无定形二氧化硅(SiO2)。
2.权利要求1所述的消毒剂，其中，所述无定形二氧化硅以无定形硅酸和/或无定形硅酸酐的形式存在。
3.权利要求1或2所述的消毒剂，其中，所述消毒剂含有足量的无定形二氧化硅，以提高含次氯酸水溶液的粘度。
4.权利要求1～3中任一项所述的消毒剂，其中，所述消毒剂具有凝胶状的稠度。
5.权利要求1～4中任一项所述的消毒剂，其中，所述含次氯酸水溶液和所述无定形二氧化硅的质量比为100∶1～1∶1，尤其是为50∶1～2∶1。
6.权利要求1～5中任一项所述的消毒剂，其中，所述含次氯酸水溶液是由电化学活化的水/电解质稀溶液形成的。
7.权利要求6所述的消毒剂，其中，所述含次氯酸水溶液是仅由电化学活化的阳极水/电解质稀溶液形成的。
8.权利要求1～7中任一项所述的消毒剂，其中，根据使用要求，所述消毒剂的pH值为2.5～8，特别为2.5～7。
9.权利要求1～8中任一项所述的消毒剂，其中，所述消毒剂的氧化还原电位为1100mV～1360mV，特别为1150mV～1360mV，优选为1200mV～1360mV。
10.权利要求1～9中任一项所述的消毒剂，其中，游离氯的总参量为10mg/l～70mg/l，特别为20mg/l～60mg/l，优选为30mg/l～50mg/l。
11.基于含次氯酸(HOCl)水溶液的消毒剂的制备方法，其中，所述溶液中添加有无定形二氧化硅(SiO2)。
12.权利要求11所述的方法，其中，所述无定形二氧化硅以无定形硅酸和/或无定形硅酸酐的形式添加至所述含次氯酸水溶液中。
13.权利要求11或12所述的方法，其中，向所述含次氯酸水溶液中添加足量的无定形二氧化硅，以提高所述溶液的粘度。
14.权利要求11～13中任一项所述的方法，其中，向所述含次氯酸水溶液中添加足量的无定形二氧化硅，以使所述溶液凝胶化。
15.权利要求11～14中任一项所述的方法，其中，以溶液和二氧化硅的质量比为100∶1～1∶1、特别是50∶1～2∶1的比例将所述无定形二氧化硅添加到所述含次氯酸水溶液中。
16.权利要求11～15中任一项所述的方法，其中，所述含次氯酸水溶液由电化学活化的水/电解质稀溶液形成。
17.权利要求16所述的方法，其中，所述电化学活化的水/电解质稀溶液是通过以下步骤得到的：向水中加入电解质溶液、尤其是氯化钠和/或氯化钾溶液，该添加了电解质溶液的水以水/电解质稀溶液的形式加入电解反应器(6)中，该电解反应器(6)由至少一个具有阴极(62)的阴极室和至少一个具有阳极(61)的阳极室构成，其中所述阳极室在空间上特别借助透膜或隔膜(64)与所述阴极室隔开，并且通过电流向电极(61，62)上施加直流电压，使水/电解质稀溶液达到适合消毒的亚稳态。
18.权利要求16或17所述的方法，其中，仅使用电化学活化的阳极水/电解质稀溶液用于制备消毒剂。
19.权利要求16～18中任一项所述的方法，其中，为了电化学活化反应，将电化学活化的阳极水/电解质稀溶液的pH值调节为2.5～3.5，特别为2.7～3.3，优选为2.8～3.2。
20.权利要求16～19中任一项所述的方法，其中，将电化学活化的阳极水/电解质稀溶液的氧化还原电位调节为1240mV～1360mV，特别是1280mV～1360mV，优选为1320mV～1360mV。
21.权利要求11～20中任一项所述的方法，其中，游离氯的总参量调节为10mg/l～70mg/l，特别是20mg/l～60mg/l，优选是30mg/l～50mg/l。
22.权利要求11～21中任一项所述的方法，其中，根据需要通过添加缓冲剂提高消毒剂的pH值。
23.权利要求22所述的方法，其中，将消毒剂的pH值提高至最大为8，特别是提高至最大为7。
24.权利要求22或23所述的方法，其中，使用基于碳酸盐/碳酸氢盐的缓冲剂作为缓冲剂。
25.权利要求16～24中任一项所述的方法，其中，使用纯水用于制备电化学活化的水/电解质稀溶液。
26.权利要求25所述的方法，其中，用于生产电化学活化的水/电解质稀溶液的原水经历膜处理，如反渗透、微量过滤、纳米过滤及超滤。
27.权利要求1～10中任一项所述的消毒剂的用途，为用于消毒表面，所述表面包括人和动物的皮肤。
28.权利要求1～10中任一项所述的消毒剂的用途，为用于消毒液体介质，特别是水。
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