CN101683308B - 用于化妆品和药物水包油乳液的乳化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于化妆品和药物水包油乳液的乳化剂体系，所述乳化剂体系包含多分散指数大于1.6的高分子量有机改性聚硅氧烷。

Description

用于化妆品和药物水包油乳液的乳化剂体系
技术领域
本发明涉及用于化妆品和药物水包油乳液的乳化剂体系，所述乳化剂体系包含多分散度大于1.6的高分子量有机改性聚硅氧烷，还涉及化妆品和药物水包油乳液以及化妆品和药物组合物。
背景技术
有机改性硅氧烷被广泛应用。尤其可通过改变类型，以及通过改变密度，以目标方式调整它们的性能。
因而，例如带有烯丙基聚醚的亲有机物质基或非离子亲水基可键联到硅氧烷骨架上。该类型的化合物可用作例如聚氨酯泡沫稳定剂、燃料中的消泡剂或油漆和涂料中的添加剂。
因而，例如，DE 102005001041描述了官能化的聚有机硅氧烷及它们作为燃料消泡剂的用途。如果合适，可通过改变合成以烃基取代硅氧烷中存在的烯丙基聚醚。
通常，通过与例如α烯烃反应可使硅氧烷与疏水基连接。以此方式获得的有机硅蜡(silicone wax)可作为例如个人护理用品中的添加剂。
在许多应用领域中硅氧烷的效果决定性地取决于与相应制剂的相容性。
合适的化妆品乳化剂是例如，除了基于α烯烃的脂族基外还带有聚醚的硅氧烷。此处所提及的典型实例是Evonik Goldschmidt GmbH(德国)的市售产品ABIL EM 90，其特征特别在于对油包水(W/O)乳液具有优异的稳定作用(US 4698178)。
用于水包油(O/W)乳液的硅氧烷基乳化剂必须具有相对亲水的特性，因此这些产品通常都是纯的聚醚硅氧烷。
EP 1125574描述了相对疏水聚醚硅氧烷作为O/W乳化剂的用途，在所述乳化剂中聚醚基在硅氧烷骨架的α-ω-位上。这种结构的特征在于尤其具有柔软丝滑的皮肤触感，可将其混入化妆品乳液中。
采用这种结构的劣势通常在于不良的乳液稳定性以及由于苛刻的拓扑学，制备复杂。
本发明的目的在于提供能够获得柔软丝滑皮肤触感并同时具有高乳化稳定性的乳化剂体系。
发明内容
令人惊奇的是，已发现高分子量有机改性硅氧烷或不同高分子量有机改性硅氧烷的混合物可作为乳化组分并具有良好皮肤触感，如果它们具有非常宽的分子量分布，则会产生特别稳定的水包油乳液。
令人惊奇的是，对于具有宽的分子量分布的高分子量聚醚硅氧烷，甚至亲水聚醚基的取代度相对较低也能够获得优异的乳化性能，同时具有柔软丝滑的皮肤触感。
下文将通过举例方式描述本发明的有机改性聚硅氧烷或聚醚硅氧烷混合物，但本发明并不限于这些示例性实施方案。在以下给出的范围、通式或化合物类别中，它们不仅包括明确提及的相应范围和化合物组，还包括通过去除个别值(范围)或化合物而获得的所有部分范围和部分化合物组。在本说明书上下文所引用的文献中，它们的内容全部作为本发明公开的一部分。如果在本发明的上下文中描述了化合物，例如可具有多个不同单元的有机改性聚硅氧烷，则它们以随机分布(随机低聚物)或排列(嵌段低聚物)存在于这些化合物中。关于这些化合物中单元数量的数据可以理解为是指由所有相应化合物平均所得的平均值。除非另有说明，所有说明的百分比(％)为质量百分比。
因此本发明提供了用于化妆品和药物水包油乳液的乳化剂体系，所述乳化剂体系包含多分散度D大于1.6的高分子量有机改性聚硅氧烷。
多分散度D是聚硅氧烷分子量分布的重均Mw和数均Mn之商。多分散度是公认的分子质量分布宽度的量度。聚硅氧烷的多分散度D通常小于1.6。
确定分子量分布的惯用方法是凝胶渗透色谱法(GPC)。
用于本申请的GPC法与标准DIN55072-1/ISO 13885-1类似。在具有HP RI检测器和以下参数的Hewlett Packard HP 1100仪器上获得GPC数据。
·柱：SDV1000/10000
Figure G200910178628XD00031
长度：65.00cm，
内径：0.80cm，
温度：30℃
·流动相：THF
·流速：1.00ml/min
·样品浓度：10.00g/l
·标准化：与PS[162-2057000g/mol]对照。
采用德国Mainz，Polymer Standards Service的评价软件WinGPC Unity来评价色谱图。
对于目前的数据，只考虑GPC色谱的产物信号。如果聚硅氧烷是通过氢化硅烷化方式制备的聚醚硅氧烷，则它们通常包含一定比例的自由聚醚作为第二组分。在GPC中，它们会产生可能与产物峰叠加的信号。因此，采用类似于HPLC评价的标准多峰评价，并只考虑产物信号。如果其他处于相对较低分子质量的信号与该产物信号叠加，则采用评价软件测定信号中的最小值，下降至基线，且仅高于最小分子量的是关于评价的相对较大分子量的色谱图。
本发明的乳化剂体系中使用的聚硅氧烷的多分散度D大于1.6，优选大于1.7，尤其优选大于1.8(按照上述GPC方法测定产物信号)。
在本发明上下文中，“高分子量聚硅氧烷”应理解为是指重均Mw至少为5000g/mol的聚硅氧烷，优选至少10000g/mol，特别优选15000g/mol(按照上述GPC方法测定产物信号)。
本发明的乳化剂体系可以是具有宽的分子量分布的单独一种有机改性聚硅氧烷，或具有不同分子量分布的有机改性聚硅氧烷的混合物。
具有宽的分布分子量分布且另外包含明显高分子量部分的聚硅氧烷是特别有利的。
因而在本发明的乳化剂体系中，基于聚硅氧烷的总量，优选采用分子量≥1×104g/mol的聚硅氧烷的比例大于75％的聚硅氧烷，优选大于80％并特别优选大于85％。
基于聚硅氧烷的总量，此处特别优选乳化剂体系包含分子量≥1×105g/mol的聚硅氧烷的比例大于2％的聚硅氧烷，优选大于2.5％并特别优选大于5％。
本发明的乳化剂体系中所用的聚硅氧烷的分子量太高会对乳化性能产生不利作用，因而在本发明的乳化剂体系中，基于聚硅氧烷的总量，优选采用分子量≥1×107g/mol的聚硅氧烷的比例小于5％的聚硅氧烷，优选小于2％并特别优选小于1％。
按照上述的GPC方法可由相应的特定分子量聚硅氧烷的特定面积比例测定该特定分子量聚硅氧烷的比例。所述面积比例基于所有聚硅氧烷的面积(＝聚硅氧烷总量)；因而，此处提出的％是面积％。
此处优选的乳化剂体系包含至少一种聚醚硅氧烷。
优选的包含聚醚硅氧烷的乳化剂体系包含具有通式I的聚醚硅氧烷
M2+c+2d DaD’b Tc Qd    式I，
其中
M＝(R1R2 2SiO1/2)
D＝(R2 2SiO2/2)
D’＝(R2R3SiO2/2)
T＝(R2SiO3/2)
Q＝(SiO4/2)
a＝30-800，优选40-500，尤其是50-400，
b＝1-15，优选3-10，尤其是4-8，
c＝0-2，优选0-1，尤其是0，
d＝0-2，优选0-1，尤其是0，
R1＝R2或R3，
R2＝相互独立的，相同或不同的直链或带支链的，任选具有1-16个碳原子的芳烃基，其任选带有OH或酯官能团，优选甲基或苯基，尤其是甲基，
R3＝相互独立的，相同或不同的具有通式II的聚醚基
-CH2-CH2-(CH2)nO(EO)x(PO)y(XO)zR4    式II，
其中
EO＝(C2H4O)
PO＝(C3H6O)
XO＝(C2H3R5O)
n＝1-9，尤其是1
x＝2-50，尤其是10-30
y＝0-50，尤其是2-15
z＝0-10，尤其是0
R4＝相互独立的，相同或不同的，选自以下组中的基团：H、具有1-16个碳原子的烷基、或羧酸酯基，优选H或甲基，且
R5＝相互独立的，相同或不同的，选自以下组中的基团：具有2-16个碳原子的烷基(其任选地被醚官能团中断)、具有7-18个碳原子的烷芳基、具有6-16个碳原子的芳基，优选乙基或苯基。
所述化合物是混合物形式，其分布基本由统计规律调控。因此下标x、y和z的值是平均值。以下标x、y和z表征的单元可以随机分布、嵌段或以其他任何所需顺序排列存在于具有式II的化合物中。
在本发明的乳化剂体系中，可采用具有相对亲水性的聚醚，且对化妆品和皮肤病学制剂(dermatological formulation)的乳化剂体系的柔软丝滑皮肤触感无不利作用的聚醚硅氧烷。同时，该分子特征在于具有特别良好的乳化稳定性。
因此本发明的乳化剂体系优选包含具有高EO比例的聚醚硅氧烷，其满足式II的醚组分符合以下条件：
x/(y+z)＞1，优选＞2且特别优选＞3。
如果在使用的聚醚硅氧烷中未改性D单元的比例明显大于改性的D’单元的比例，则对乳化特性和皮肤触感有利。
因而，本发明的乳化剂体系优选包含这样的聚醚硅氧烷，该聚醚硅氧烷特征在于a/b比例(式I中)＞5，优选＞8并特别优选＞10。
如果采用具有相对较低聚醚比例的聚醚硅氧烷，则可能对皮肤触感特别有利。
因此，本发明的乳化剂体系优选包含具有通式I的聚醚硅氧烷，其平均包含至少三个聚醚基，且其中键联到分子上的聚醚基R3的最大数目＜a/5。
本发明的乳化剂体系中使用的聚醚硅氧烷可由多种方式获得。通常，其可通过将烯丙基官能的聚醚氢化硅烷化到SiH-官能的硅氧烷上而获得。例如在EP 1754740中描述了该类型的化合物。
通常通过多种硅氧烷基体的平衡可获得母体SiH-官能硅氧烷。在例如EP 1439200和DE 102005001039的专利说明书中描述了所述平衡的方法，明确地以其为参考并将其作为本申请公开内容的一部分。在工业规模中，为合成带SiH基的有机聚硅氧烷，优选在适当催化剂下，使易于获得的硅氧烷化合物(例如十甲基环五硅氧烷、聚(甲基氢)硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧烷)反应。适当的催化剂是强酸，例如三氟甲烷磺酸。在该方法中，形成相应平衡。取决于所用催化剂，SiH官能团可以随机分布在硅氧烷主链中，或者可以是嵌段存在。单个聚合物分子的官能度也是分布的。因此本发明上下文所用硅氧烷的下标a、b、c和d是平均值。以下标a、b、c和d表征的单元可以随机分布、嵌段或其他任何所需顺序排列存在于具有式I的化合物中。
用于氢化硅烷化反应的催化剂特别是铂及其化合物。关于这一点，铂以金属形式使用，以固定在支持体上的金属或以任选的可溶铂配合物的形式使用。直到现在，在工业上进行的大部分氢化硅烷化反应都是使用US3715334和US 3775452中所称的Karstedt催化剂进行。
本发明的聚醚硅氧烷的合成可以不用溶剂进行。然而在某些情况下，溶剂的使用是有利的或必需的。因而，聚醚通常与硅氧烷不相容，而通过使用溶剂可以避免使反应的启动被延迟。
用于制备聚醚硅氧烷的技术反应步骤可影响产物的特性，特别是当添加大量不同聚醚基团时。特别地，根据本发明的产物可以在间歇操作容器中、半连续操作容器或连续操作容器中制备。
在例如书籍″Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry andTechnology of Silicones]″，Verlag Chemie，1960，43页，和DE 2646726、US 3775452和EP 1520870中描述了用于氢化硅烷化的适当方法，明确参考这些文献。
为了制备本发明的聚醚硅氧烷可以使用多种聚醚。它们通常是由醇盐加成至单或多官能醇或胺的加成反应制备而成。考虑到它们良好的商业可供性，醇盐尤其适合用于合成聚醚：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯。
如果使用不同单体制备聚醚，例如为了以目标方式调整产物的亲水性，则可以通过计量加入的顺序和调整各种反应参数的方式，来控制聚合物主链中单体单元的分布，以使得例如不同单体单元可形成嵌段或以渐进和/或随机分布而存在。
可以使用的聚醚也可是那些通过接枝聚合方法进一步改性的聚醚。为此，在自由基活化剂的存在下，聚醚可与带有双键的单体反应。通过调整接枝度和所用单体的数量和类型和/或通过制备共聚物方法，可以以目标方式改性聚醚的特性。适当单体例如是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或马来酸酐。
通过这些方法获得的聚硅氧烷的分子量分布通常为多分散度D＜1.6。
通过将具有不同平均分子量的硅氧烷混合在一起可以最简单地实现分子量分布的拓宽。
因此本发明提供了乳化剂体系，其中通过混合具有不同分子量的聚硅氧烷调整了聚硅氧烷的多分散度。
此外，也可以通过聚醚硅氧烷的目标交联拓宽分子量分布。例如，这可以通过在氢化硅烷化期间向聚醚中加入多官能含双键的底物(substrate)来实现，例如二烯丙基聚醚或二乙烯基硅氧烷(US 2006/0155090)。
因此本发明进一步提供了乳化剂体系，其中在氢化硅烷化过程的聚硅氧烷制备期间通过使用多官能含双键的底物调整了聚硅氧烷的分散指数。
可以通过交联进一步拓宽分子量分布，其通过使聚醚硅氧烷经聚醚的端基与多官能反应性底物(如异氰酸酯(US 7319120)或羧酸酐)反应来进行。
本发明还提供了乳化剂体系，其中通过使聚醚硅氧烷经聚醚的端基与多官能反应性底物反应，来调整聚醚硅氧烷的多分散度。
组合不同措施以拓宽分子量分布是完全可以的。
对于本发明的乳化剂体系在化妆品中的应用，如果这些是液态且是在室温下可泵送是有利的。
因此可通过添加合适的液化剂有利地将本发明的高粘性乳化剂体系转化成可泵送的，可流动的形式。通常地，这类可泵送体系的粘度＜10000mPas(25℃，剪切速率为10s-1下)。这些含有液化剂的可泵送乳化剂体系优选清澈至半透明-不透明。
可用的合适液化剂通常是所有类型的化妆品润肤剂。可用的化妆品润肤剂是所有化妆品油，尤其是具有2-44个碳原子的直链和/或带支链的单和/或二羧酸与具有1-22个碳原子的直链和/或带支链的饱和或不饱和醇的单或二酯。具有2-36个碳原子的脂族、二官能醇与具有1-22个碳原子的单官能脂族羧酸的酯化产物同样是适合的。还适合的是长链芳酸酯，如苯甲酸酯，例如具有1-22个碳原子的直链或带支链的、饱和或不饱和醇的苯甲酸酯，或者异硬脂酰苯甲酸酯或辛基十二烷基苯甲酸酯。其他适合作为润肤剂和油组分的单酯是例如具有12-22个碳原子的脂肪酸的甲酯和异丙酯，如月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯、棕榈酸异丙酯、豆蔻酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯。其他适合的单酯是例如n-硬脂酸丁酯、n-月桂酸己酯、n-油酸癸酯、异辛基硬脂酸酯、异壬基棕榈酸酯、异壬基异壬酸酯、2-棕榈酸乙基己酯、2-乙基己基月桂酸酯、2-己基癸基硬脂酸酯、2-辛基十二烷基棕榈酸酯、油酸油酯、芥酸油酯、油酸芥酯，以及由工业级脂族醇馏分和工业级脂族羧酸混合物获得的酯，脂肪族羧酸混合物(例如具有12-22个碳原子的不饱和脂肪醇与具有12-22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的酯，如从动物和植物油脂获得的)。同样合适的是天然存在的单酯和/或蜡酯混合物，例如荷荷芭油(jojoba oil)或鲸油中存在的酯。合适的二羧酸酯是例如二-n-丁基己二酸酯、二-n-丁基癸二酸酯、二(2-乙基己基)己二酸酯、二(2-己基癸基)丁二酸酯、二异十三烷基壬二酸酯。合适的二醇酯是例如乙二醇二油酸酯、乙二醇二异十三烷酸酯、丙二醇二(2-乙基己酸酯)、丁二醇二异硬脂酸酯、丁二醇二辛酸酯/癸酸酯和新戊二醇二辛酸酯。更多可用作润肤剂的脂肪酸酯是例如C12-15烷基苯甲酸酯、碳酸二辛酯、二乙基己基碳酸酯。同样可用的润肤剂和油组分是相对长链的甘油三酸酯，即具有三个酸分子的甘油的三酯，其中至少一个是相对长链的。此处通过举例方式提及脂肪酸甘油三酸酯；同样地可以使用例如天然植物油(如橄榄油、葵花油、大豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、芝麻油、鳄梨油、蓖麻油、可可油、棕榈油、以及椰子油或棕榈仁油的液体部分)、和动物油(如鲨鱼肝油、鳕鱼肝油、鲸油、牛油和乳脂)、蜡(如蜂蜡、巴西棕榈蜡、鲸蜡、羊毛脂和爪油)、牛油的液体部分和合成的辛酸/癸酸混合物的甘油三酸酯、工业级油酸的甘油三酸酯、异硬脂酸或来自棕榈酸/油酸混合物的甘油三酸酯作为润肤剂和油成分。而且可使用烃类，尤其是液体石蜡和异链烷烃。可用的烃类实例是石蜡油、异十六烷、聚癸烯、凡士林、ParaffinumPerliquidum、角鲨烷、地蜡。此外还可以使用直链或带支链的脂肪醇(如油醇或辛基十二醇)、以及脂肪醇醚(如二辛基醚)。合适的硅油和有机硅蜡是例如聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷，以及芳基或烷基或烷氧基取代的聚甲基硅氧烷或环甲基硅氧烷。更多的合适油体是例如基于具有6-18，优选8-10个碳原子的脂肪醇的Guerbet醇(Guerbet alcohol)、直链C6-C22-脂肪酸与直链C6-C22-脂肪醇的酯、带支链的C6-C13-羧酸与直链C6-C22-脂肪醇的酯、直链C6-C22-脂肪酸与带支链的C8-C18-醇尤其是2-乙基己醇或异壬醇的酯、带支链的C6-C13-羧酸与带支链的醇尤其是2-乙基己醇或异壬醇的酯、直链和/或带支链的脂肪酸与多元醇(如丙二醇，二聚醇或三聚醇)和/或Guerbet醇、基于C6-C10-脂肪酸的甘油三酸酯、基于C6-C18-脂肪酸的液态甘油单/双/三酸酯混合物、C6-C22-脂肪醇和/或Guerbet醇与芳族羧酸尤其是苯甲酸的酯、植物油、带支链的伯醇、取代的环己烷、直链C6-C22-脂肪醇碳酸酯、Guerbet碳酸酯、苯甲酸与直链和/或带支链的C6-C22-醇(如FinsolvTM TN)的酯、二烷基酯、环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物、硅油和/或脂族或环烷烃。
用作液化剂的润肤剂优选是具有2-44个碳原子的直链和/或带支链的单和/或二羧酸与具有1-22个碳原子直链和/或带支链的饱和或不饱和醇的单或二酯。相对长链甘油三酸酯，即甘油与三个酸分子的三酯，其中同样优选使用至少一个是相对长链(碳原子数大于12)的。同样优选使用带支链的和无支链液态烃以及硅油作为液化剂。
助水溶物也可作为液化剂。助水溶物是例如乙醇、异丙醇或多元醇。此处合适的多元醇可以具有2-15个碳原子和至少两个羟基。典型的实例是：甘油、烷撑二醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和平均分子量为100-1000道尔顿的聚乙二醇)、自缩合度为1.5-10的工业级低聚甘油混合物，例如双甘油含量为40-50重量％的工业级二甘油混合物，羟甲基混合物(例如特别是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇)、低级烷基葡糖苷(尤其是烷基中具有1-4个碳原子的那些，例如甲基葡糖苷和丁基葡糖苷)、具有5-12个碳原子的糖醇(例如葡萄糖或蔗糖)、氨基糖(例如葡糖胺)。
优选作为液化剂使用的助水溶物是例如甘油、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇或聚丙二醇。
因此本发明进一步提供了包含液化剂作为附加组分的液态可泵送的乳化剂体系。
优选地，这些乳化剂体系清澈至半透明-不透明。
本发明的乳化剂体系可作为水包油乳化剂用于制备化妆品和药物水包油乳液；因此它们也可作为颗粒和颜料的分散辅剂，从而用于制备分散液。
合适的待分散颗粒和颜料是例如细分散的金属氧化物和盐，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化铈、氧化锆、硅酸盐(滑石)、硫酸钡和硬脂酸锌。此处的颗粒平均直径应小于100nm，例如5-50nm之间，尤其是15-30nm之间。它们可呈球形，但也可以使用具有椭圆体形状或由球形按某些其他方式衍变的形状的那些颗粒。而且所述颗粒和颜料可以是颗粒大小＜200nm的微粉化有机颜料，例如2，2′-亚甲基二{6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚}。此外，导致特定感官效果的颗粒和颜料也可分散在例如尼龙-12、氮化硼、聚合物颗粒(例如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯颗粒)或硅弹性体中。
因而本发明同样提供了包含本发明的乳化剂体系的化妆品和药物水包油乳液和分散液。
基于总质量，本发明的化妆品和药物乳液和分散液包含的油组分的质量百分比大于乳化剂、表面活性剂和任选的辅助乳化剂的质量百分比的和。
本发明的乳化剂体系优选用来制备用于化妆用纺织物的O/W浸渍乳液。所述纺织物优选是湿巾，特别优选化妆用湿巾。
因而，本发明同样提供了在本发明的乳化剂体系辅助下获得的用于纺织品的O/W浸渍乳液。
本发明同样提供了用本发明的O/W浸渍乳液浸渍的纺织品。
它们的特征在于良好的清洁性能和舒适的柔软光滑皮肤触感。
本发明进一步提供了本发明的乳化剂体系用于制备化妆品、皮肤病学或药物制剂的用途。因此，本发明同样提供了包含至少一种本发明的乳化剂体系或至少一种本发明的乳液或分散液的化妆品、皮肤病学或药物制剂。
所述化妆品、皮肤病学或药物制剂以及护理和清洁组合物可包含例如至少一种附加组分，所述附加组分选自：
润肤剂、
乳化剂和表面活性剂、
增稠剂/粘度调节剂/稳定剂、
UV光保护过滤剂、
抗氧化剂、
助水溶物(或多元醇)、
固体和填充剂、
膜形成剂、
珠光添加剂、
除臭剂和止汗活性成分、
驱虫剂、
仿晒剂(self-tanning agent)、
防腐剂、
调理剂(conditioner)、
香料、
染料、
化妆活性成分、
护理添加剂、
富脂剂、
溶剂。
在德国申请DE 102008001788.4中可发现能作为单个组的示例性典型物质。该专利申请以引用方式并入本申请中从而作为公开内容的一部分。
在一个优选实施方案中，本发明的化妆品、皮肤病学或药物制剂包含颗粒或颜料作为附加组分，优选选自二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化锆、硅酸盐(滑石)、和硬脂酸锌、尼龙-12、氮化硼、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯颗粒或硅弹性体。
在同样优选的实施方案中，本发明的化妆品、皮肤病学或药物制剂包含化妆活性成分作为附加组分，优选选自：生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚棕榈酸酯、抗坏血酸、脱氧核糖核酸、辅酶Q10、视黄醇、没药醇、尿囊素、植烷三醇、泛醇、AHA酸、氨基酸、透明质酸、α-羟基酸、聚谷氨酸、肌酸(和肌酸衍生物)、胍(和胍衍生物)、神经酰胺、植物鞘氨醇(和植物鞘氨醇衍生物)、鞘氨醇(和鞘氨醇衍生物)、类神经酰胺、鞘脂、精油、肽和寡肽、蛋白质水解物、植物提取物和复方维生素。
因此，包含本发明的乳化剂体系的乳液和分散液可能的应用形式是喷雾剂(sprays)、洗剂(lotions)、霜剂(creams)、膏剂(ointments)，因而可以用于非常宽的稠度范围，从水稀(water-thin)至稠糊状，在极端情况下甚至是固体。
因此，所述乳化剂体系可用于例如脸、身体和手的护理霜和洗剂、防晒乳液、化妆品、气雾剂(aerosol)、滚珠剂(roll-ons)、泵式喷雾、棒(如止汗去味(AP/deo)领域)、婴儿护理产品、隐私护理产品(intimate care products)、足部护理产品、护发产品、指甲护理产品、牙齿护理产品或口腔护理产品，以及皮肤病学药膏中。
在以下给出的实例中，通过实施例方式描述本发明，但本发明并不限于实施例所给出的实施方案，本申请的范围由整体说明书和权利要求所体现。
实施例
用于制备实施例中所用聚醚硅氧烷的总体方案1
Figure G200910178628XD00131
乳化剂1：
根据方案1，在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，将48g(25mmol的SiH)的SiH硅氧烷(其中R6＝R7＝H，a＝200，b＝5)，17g(25mmol的SiH)的第二种SiH硅氧烷(其中R6＝CH3，R7＝H，a＝80，b＝10)，101g(65mmol)烯丙基聚醚(其中x＝25，y＝4，R4＝CH3)和10ppmKarstedt催化剂在100ml甲苯中在95℃氮气下进行反应。根据SiH测定值，2小时后实现了SiH硅氧烷的完全反应。然后在120℃下于真空中蒸馏出挥发性部分。得到粘稠、清澈，实质无色的产品。
乳化剂2：
根据方案1，在带有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，将18g(10mmol的SiH)的SiH硅氧烷(其中R6＝H，R7＝Me，a＝50，b＝0)，14g(20mmol的SiH)的第二种SiH硅氧烷(其中R6＝Me，R7＝H，a＝80，b＝10)，63g(20mmol的SiH)的第三种SiH硅氧烷(其中R6＝CH3，R7＝H，a＝200，b＝5)，90g(65mmol)的烯丙基聚醚(其中x＝20，y＝5，R4＝H)和10ppm的Karstedt催化剂在50ml甲苯中在95℃氮气下进行反应。根据SiH测定值，2小时后实现了SiH硅氧烷的完全反应。然后在120℃下在真空中蒸馏出挥发性部分。得到粘稠、雾状、略黄的产品，其储存后会发生相分离。在乳化实验中使用前，通过室温下简单搅拌将产品均化。
乳化剂3：
通过在辛酸/癸酸甘油三酸酯中混合以下按方案1单独制备并与实施例1类似的聚醚硅氧烷获得“实施例3”的产品。
将50g第一种聚醚硅氧烷(其中R1＝CH3，R3＝PE，x＝25，y＝4，R4＝CH3，a＝45，b＝5)和32g第二种聚醚硅氧烷(其中R1＝R3＝PE，x＝20，y＝5，R4＝H，a＝200，b＝6)溶解在18g辛酸/癸酸甘油三酸酯中。
乳化剂4：
通过在辛酸/癸酸甘油三酸酯中混合以下按方案1单独制备并与实施例1相同的的聚醚硅氧烷获得“实施例4”的产品。
将50g第一种聚醚硅氧烷(其中R1＝CH3，R3＝PE，x＝25，y＝4，R4＝CH3，a＝75，b＝5)和32g第二种聚醚硅氧烷(其中R1＝R3＝PE，x＝20，y＝5，R4＝H，a＝200，b＝6)溶解在18g辛酸/癸酸甘油三酸酯中。
乳化剂5：
通过在辛酸/癸酸甘油三酸酯中混合以下按方案1单独制备并与实施例1相同的聚醚硅氧烷获得“实施例5”的产品。
将45g第一种聚醚硅氧烷(其中R1＝CH3，R3＝PE，x＝25，y＝4，R4＝CH3，a＝45，b＝5)，28g第二种聚醚硅氧烷(其中R1＝R3＝PE，x＝20，y＝5，R4＝H，a＝200，b＝6)和11g具有以下结构的聚醚硅氧烷溶解在16g辛酸/癸酸甘油三酸酯中。
[R9Me2SiO1/2]3[SiMe2O2/2]50[SiPhO3/2]
乳化剂实施例的GPC数据
  乳化剂   D   ＞104g/mol的比例   ＞105g/mol的比例
  1   1.8   92.2％   5.3％
  2   2.1   86.4％   2.5％
  3   1.8   86.4％   2.5％
  4   1.8   88.8％   3.9％
  5   1.9   83.8％   2.7％
对照乳化剂1-4(不符合本发明，由现有技术界定)
对照乳化剂1-3的结构符合通式：
R1(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-[(CH3)R3SiO]b-Si(CH3)2R1
其中：R1，R3＝CH3或这种类型的聚醚(″PE″)：
-(CH2)3-O-(C2H4O)x-(C3H6O)y-R4，其中R4＝H或CH3
  对照乳化剂   a   b   R1   R3   R4   x   y   D   ＞104g/mol的比例   ＞105g/mol的比例
  CE1   50   0   PE   -   CH3   15   10   1.3   31.0％   ＜0.1％
  CE2   100   0   PE   -   H   11   17   1.3   62.7％   ＜0.1％
  CE3   20   5   CH3   PE   H   14   4   1.5   58.1％   ＜0.1％
对照乳化剂1-2符合EP 1125574中的实施例2-3。
对照乳化剂CE3是具有梳状结构的典型有机硅聚醚。
对照乳化剂CE4：
ABIL CARE 85(INCI：二PEG/PPG-16/16PEG/PPG-16/16二甲硅油；辛酸/癸酸甘油三酸酯；EVONIK Goldschmidt GmbH)：
D＝1.4；
＞104g/mol的比例＝58.4％；
＞105g/mol的比例＝＜0.1％.
应用实施例
应用实施例中所有的浓度都是重量百分比。为制备乳液，使用了本领域技术人员已知的常规均化方法。
乳化能力：
为研究O/W乳液的乳化能力，可以在非常重要的条件下(仅0.5％乳化剂)进行快速测试，很快地显示那些乳化剂体系具有优异的乳化活性特征。
采用常规油和稳定剂，尤其是在50℃下储存24h后的稳定性非常清楚地显示乳化剂体系是否具有非常好的稳定特性。
在表1中总结了本发明的乳化剂体系1-5与对照乳化剂1-4的对比结果。
这里通过以下方法制备乳液：
在室温下混合相A和B，加入相C且不搅拌。然后将混合物均化1分钟。添加相D和E，然后将混合物再均化1分钟。
乳液实施例1-5的结果显示了本发明乳化剂的稳定特性明显高于对照乳化剂CE1-4的稳定特性。
表1：在乳液快速测试中研究的组合物和评价
Figure G200910178628XD00161
1)K 300(Schülke & Mayr)：苯氧乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯
对照实施例：
Figure G200910178628XD00171
皮肤触感和乳液稳定性：
为了研究本发明的两种乳化剂体系1和2的皮肤触感和稳定性，在化妆品制剂中以2％的浓度使用(乳液实施例6和7)。
对照实施例所用的是对照乳化剂1-4(对照乳液实施例C5-C8)。
在一组10个人中与每个含对照乳化剂1的制剂比较以评价相应乳液的皮肤触感。
测试结果总结在表2中。
在室温、5℃、40℃和45℃下储存乳液样品用于评价，并在储存三个月时间后进行评价。
因为主要在45℃下储存是非常重要的，所以表2中的稳定性数据限定于45℃所观察的。
在这些实施例制剂中，清楚地看到只有用本发明的乳化剂，才可能制备出既稳定又在皮肤触感方面有利的制剂。
表2：测试乳液的皮肤触感和稳定性数据
Figure G200910178628XD00181
更多乳液实施例：
这些实施例显示了本发明的乳化剂可用于大量化妆品制剂中。
而且，在本发明乳化剂的辅助下，可以稳定地在乳液制品中掺入颜料或固体。
此外，所述实施例表现出与典型辅助乳化剂、油、增稠剂和稳定剂的良好相容性。
O/W乳液实施例
抗衰老日霜
Figure G200910178628XD00191
仿晒身体乳
Figure G200910178628XD00201
阳离子防晒霜
Figure G200910178628XD00202
滑肤身体乳
Figure G200910178628XD00211
丝滑凝霜
Figure G200910178628XD00212
用于化妆用湿巾的O/W浸渍乳液
Figure G200910178628XD00221
制备：在室温下，首先将A与B混合，然后搅拌加入C和Z。

Claims (16)

1.用于化妆品和药物水包油乳液的乳化剂体系，所述乳化剂体系包含多分散度大于1.6的高分子量有机改性聚硅氧烷，
所述聚硅氧烷是具有通式I的聚醚硅氧烷：
M2+c+2d Da D’b Tc Qd式I，
其中
M=(R1R2 2SiO1/2)，
D=(R2 2Si O2/2)，
D’=(R2R3Si O2/2)，
T=(R2Si O3/2)，
Q=(Si O4/2)，
a=50-400,
b=4-8,
c=0,
d=0,
R1=R2或R3,
R2=甲基，
R3=相互独立的，相同或不同的具有通式II的聚醚基：
-CH2-CH2-(CH2)nO(EO)x(PO)y(XO)z R4式II,
其中
EO=(C2H4O)，
PO=(C3H6O)，
XO=(C2H3R5O)，
n=1,
x=10-30,
y=2-15,
z=0,
R4=相互独立的，相同或不同的为H或甲基，且
R5=乙基或苯基，
x/(y+z)>1。
2.权利要求1的乳化剂体系，其特征在于基于所述聚硅氧烷的总量，分子量≥1×104g/mol的聚硅氧烷的比例高于75%。
3.权利要求1或2的乳化剂体系，其特征在于基于所述聚硅氧烷的总量，分子量≥1×105g/mol的聚硅氧烷的比例高于2%。
4.权利要求1或2的乳化剂体系，其特征在于比例a/b>5。
5.权利要求1或2的乳化剂体系，其特征在于所述具有通式I的聚醚硅氧烷平均包含至少三个聚醚基，且键联到分子上的聚醚基R3的最大数目<a/5。
6.权利要求1或2的乳化剂体系，其特征在于通过混合具有不同分子量的聚硅氧烷，调整了所述聚硅氧烷的多分散度。
7.权利要求1或2的乳化剂体系，其特征在于通过使所述聚醚硅氧烷经聚醚的端基与多官能反应性底物反应，调整了所述聚醚硅氧烷的多分散度。
8.权利要求1或2的乳化剂体系，其特征在于通过在氢化硅烷化过程的聚硅氧烷制备期间使用多官能含双键底物，调整了所述聚硅氧烷的多分散度。
9.权利要求1或2的液态、可泵送的乳化剂体系，其特征在于其包含液化剂作为附加组分。
10.权利要求1-9任一项的乳化剂体系的用途，其用于制备化妆品或药物水包油乳液或分散液。
11.化妆品或药物水包油乳液或分散液，其包含权利要求1-9任一项的乳化剂体系。
12.用于化妆用纺织品的O/W浸渍乳液，其通过权利要求10的用途获得。
13.权利要求1-9任一项的乳化剂体系或至少一种权利要求11的化妆品或药物水包油乳液或分散液或权利要求12的浸渍乳液的用途，它们用于制备化妆品制剂、皮肤病学制剂或药物制剂。
14.化妆品制剂、皮肤病学制剂或药物制剂，其通过权利要求13的用途获得。
15.权利要求14的化妆品制剂、皮肤病学制剂或药物制剂，其包含颗粒或颜料作为附加组分。
16.权利要求14的化妆品制剂、皮肤病学制剂或药物制剂，其包含化妆活性成分作为附加组分。
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