CN1382159A - 用作化妆品组合物乳化剂的多糖和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇 - Google Patents

用作化妆品组合物乳化剂的多糖和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于化妆品组合物的稳定水包油乳状液,所述乳状液包括油相和水相,所述油相包括作为乳化剂的多糖如氨基多羧酸盐淀粉衍生物和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇的组合。

Description

用作化妆品组合物乳化剂的 多糖和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇
                     发明背景
本发明涉及用于化妆品组合物的稳定水包油乳状液，所述乳状液包括油相和水相，所述油相含作为乳化剂的多糖如氨基多羧酸盐淀粉衍生物和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇(copolyol)的组合。
乳状液为由两种不完全混溶液体组成，并且一种液体分散于另一种液体中的两相体系。最常见的乳状液是油和水的乳状液，并且有两种类型，即油滴分散于水中的乳状液(水包油乳状液)和水滴分散于油中的乳状液(油包水乳状液)。本发明涉及水包油型乳状液，即水为连续相，而油为分散相或不连续相。
水包油型乳状液广泛用于化妆品和皮肤病学的组合物或化妆和皮肤病学的用途，特别是用于护肤、护发和护体组合物，因为它们有助于提供美学和外观特征诸如柔和和感觉。但是这些水包油乳状液通常包含人们熟悉或常规类型的表面活性剂或乳化剂，它们会引起皮肤发炎和过敏反应并且也可能与乳状液制剂中的其它成分不相容。
因此，需要稳定和相容的并且避免引起诸如皮肤发炎和过敏反应的问题，并且尤其可用于化妆品组合物的水包油乳状液。
                     发明概述
本发明涉及稳定的水包油乳状液，所述乳状液可用于化妆品组合物并且包括油相和水相，所述油相含作为乳化剂的多糖如氨基多羧酸盐淀粉衍生物和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇的组合。
更具体地说，本发明涉及一种水包油乳状液，所述乳状液包括油相和水相，所述油相包括下面的组合：
a)基于乳状液重量计约0.1-95％重量的多糖，所述多糖选自氨基多羧酸盐淀粉衍生物、汉生胶、羟乙基纤维素和羟丙基淀粉磷酸酯，所述氨基多羧酸盐淀粉衍生物具有下面的结构：或
Figure A0081471800052
式中：
ST-O代表淀粉分子或改性淀粉分子(其中葡糖酐单元羟基的氢已经如所示被取代)；
R为H或CH3；
R’为H、CH3或COOM
M为阳离子，选自H、碱金属、碱土金属和铵；
n为2或3；和
R”为H或具有1到18个碳原子的烷基；和
b)基于乳状液重量计约0.1-50％的具有下式的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇：
Figure A0081471800061
式中l为0到300，m为1到40，y为4到40，z为0到40，y∶z的重量比为约100∶0到约0∶100，R选自氢、具有约1到16个碳原子的烷基、烷氧基和酰基。
本发明还覆盖一种含水包油乳状液的化妆品组合物，所述乳状液中油相包含a)选自氨基多羧酸盐淀粉衍生物、汉生胶、羟乙基纤维素和羟丙基淀粉磷酸酯的多糖和b)聚二甲基硅氧烷共聚多元醇的组合作为乳化剂，所述乳状液如上所定义并在本专利申请书中作更详细的描述。
                   本发明的描述
本发明的水包油乳状液包含在油相中作为乳化剂的选择的多糖和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇的组合和水相。所述多糖和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇的组合用于油相时提供了对本发明的水包油乳状液的乳化并且取代了一直用于常规乳状液组合物中的常规且为人们熟悉的乳化剂。用于本发明的多糖可以是淀粉、树胶、纤维素或它们的衍生物。所述淀粉可以是一些淀粉(天然淀粉或转化淀粉)中的任何一种。这些淀粉包括来自任何植物源的淀粉，包括玉米、马铃薯、小麦、木薯、水稻、西米、高粱的淀粉；蜡状淀粉，如蜡状玉米、蜡状马铃薯和蜡状稻米淀粉；和高直链淀粉含量的淀粉，如高直链淀粉的玉米淀粉，即具有至少40％并且更特别是至少65％重量直链淀粉含量的淀粉。还包括源于前面任何基料的转化产物，诸如通过酸和/或热的水解作用制备的糊精、通过酶转化或中等酸水解制备的流动性或低粘度变性淀粉和通过用氧化剂如次氯酸钠处理制备的氧化淀粉。还包括衍生淀粉，诸如羟基烷基化或醚化淀粉，如羟丙基淀粉；酯化淀粉，诸如乙酰基化淀粉；阳离子和阴离子淀粉以及交联淀粉。可用的多糖胶包括汉生胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、taramind、阿拉伯胶、藻酸盐和吉兰糖胶。可用的纤维素材料包括纤维素和纤维素衍生物，诸如羧烷基纤维素和羟烷基纤维素，尤其是具有1到4个碳原子的烷基的那些纤维素衍生物。
特别有用的多糖包括那些选自氨基多羧酸盐淀粉衍生物、汉生胶、羟乙基纤维素和羟丙基淀粉磷酸酯的多糖。优选所述多糖为具有前面所述的I或Ia之一结构的氨基多羧酸盐淀粉衍生物。这些淀粉衍生物可通过如1996年1月6日授权于R.W.Sweger等人的美国专利5,482,704号中所述使淀粉与选择的氨基多羧酸试剂反应来制备。所述氨基-多羧酸试剂具有下式：或
式中X为卤素，R为H或CH3，R’为H、CH3或COOM，n为2或3，并且R”为H或具有1到18个碳原子的烷基。
如上定义的试剂III和IIIa通过氨基醇和选择的含活化烯烃的酯间的Michael反应，并接着进行卤化来提供。所述制备涉及选择的多羧酸盐试剂III或IIIa与淀粉基料在水性介质中的反应，可使用所述淀粉基料的含水淤浆或含水分散体。氨基多羧酸盐淀粉衍生物制备的进一步说明可参见通过引用并入本文的上述美国专利5,482,704号。
可用于制备所述氨基多羧酸盐淀粉醚衍生物I和Ia的可用淀粉基料可源于任何植物源，这些植物源包括玉米、马铃薯、小麦、稻米、西米、木薯、蜡状玉米、高梁、燕麦、高直链淀粉含量的淀粉(即具有大于约45％重量直链淀粉含量的淀粉，如高直链淀粉的玉米淀粉)等。还包括源于后几种基料的转化产物，包括例如通过酸和/或热的水解制备的糊精；通过用氧化剂如次氯酸钠处理制备的氧化淀粉；通过酶转化或中等酸水解制备的流动性或低粘度变性淀粉；和衍生淀粉，诸如淀粉醚和淀粉酯。淀粉酯在暴露于制备淀粉醚所需的反应条件时会水解。如果需要混合的淀粉醚/酯，本领域技术人员知道首先必须将醚取代基进行反应，然后再酯化。中间体淀粉醚可直接酯化或者在酯化前分离和纯化。所述淀粉基料可以是颗粒淀粉或胶化淀粉(即非颗粒淀粉)。
优选的如上所述的本发明的淀粉衍生物I和Ia为那些其中R、R’和R”为氢、M为氢并且n为2的淀粉衍生物，更特别是具有结构I的衍生物。优选所述淀粉基料为马铃薯淀粉。所述淀粉基料和得到的淀粉衍生物可进一步用其它基团诸如阳离子基团衍生或改性。具体可用的阳离子淀粉有叔氨基烷基淀粉醚，诸如2-二乙氨基乙基氯化物和季铵淀粉醚，诸如2，3-环氧丙基三甲基氯化铵。
用于本发明并如上所述的式II的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇为有机聚硅氧烷-聚氧化烯聚合物组合物。所述聚硅氧烷聚醚共聚物也可称为聚二甲基硅氧烷共聚多元醇。该名称被Cosmetic，Toiletry andFragrance Association(CTFA)赋予某些聚硅氧烷聚醚共聚物。所述聚二甲基硅氧烷共聚多元醇为可购自包括Dow Corning在内的几个供应商的商品，可参见由在华盛顿特区的CTFA于1995年出版的International Cosmetic Ingredient Dictionary(第6版)。这种类型的组合物还公开于1998年5月26日授权于L.Markey的美国专利5,756,112号和1987年10月6日授权于R.Hiitinger等人的美国专利4,698,178号，这两篇专利均通过引用并入本文。由式II定义的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇可以是线型或分支并且可以是嵌段或无规共聚物。优选所述聚二甲基硅氧烷共聚多元醇为具有一个或多个聚硅氧烷嵌段和一个或多个聚醚嵌段的嵌段共聚物。优选式II的有机聚硅氧烷-聚氧化烯具有10到40的l、1到10的m、3到30的y、4到30的z、100∶0到35∶65的y∶z的重量比并且R为氢或CH3。(C2H4O)y”’(C3H6O)z基团的分子量一般为约150到3000并且优选R为氢。
已经发现式I和Ia的氨基多羧酸盐淀粉衍生物或其它选择的多糖与式II的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇的组合在提供稳定的水包油乳状液中特别有用。这些稳定的乳状液通过将淀粉衍生物或多糖与聚二甲基硅氧烷共聚多元醇一起加入到油相中，并然后与含水的或水相混合形成乳状液来提供。已经发现这种稳定的水包油乳状液在化妆品组合物中特别有用，因为淀粉衍生物和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇相互稳定并且相容并且与用于这种组合物中的各种功能添加剂和成分稳定并且相容。
本发明的水包油乳状液的油相包括基于乳状液重量约0.1-95％重量并优选约0.1-15％重量的氨基多羧酸盐淀粉衍生物或其它选择的多糖。所述油相还包括基于乳状液重量约0.1-50％重量并优选约0.1-10％重量的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇。另外，所述油相也将包含其它常规的油性物质，特别是化妆品可接受的油性物质，诸如油和蜡。可包括在所述油相中的化合物一般为矿物、动物和植物油脂、合成酯、脂肪酸、脂族醇、高级脂肪醇、烷基胺、蜡，所谓的矿物油脂诸如石蜡油、凡士林、硅油和硅脂、硅烷、甾族化合物和甾醇。这些在油相中的油性物质通常占乳状液重量的约0.5-75％重量，即油性物质不包括所述氨基多羧酸盐淀粉或其它多糖和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇。下面所述的防腐剂、维生素、精油和其它添加剂和成分可加入到所述油相中。
所述水包油乳状液的水相占乳状液重量的约5-98％，优选约25-90％重量。所述水相包括水和水溶性组分，诸如碱、链烷醇胺、多羟基醇和防腐剂。其它如下面所述的添加剂和成分也可加入到水相中。
本发明的水包油乳状液特别可用于化妆品和药品或药用组合物，诸如雪花膏、化妆水、止汗剂、化妆品、防晒剂、洗发剂和洁肤品。在配制化妆品组合物中，各种添加剂和其它成分可包括在此中所述乳状液的油相和水相之一或两者之中，或者它们可在制成乳状液后加入。这些添加剂和其它成分包括润肤剂、保湿剂、增稠剂、UV-A和UV-B过滤物质、防腐剂、染料、着色剂、α-羟基酸、美容增强剂诸如淀粉、香料和香精、成膜剂(防水剂)、亲水和亲脂活性剂、稳定剂、填充剂、抗氧化剂、消毒剂、杀真菌剂、抗菌剂和其它药剂和溶剂。通常可使用有效量的一种或多种这些和其它活性剂和功能成分，并且可占所述组合物总重量的约0.001-50％重量，并更优选约0.1-15％重量。
本发明的乳状液组合物的制备通常包括将油相组分连同氨基多羧酸盐淀粉衍生物和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇一起加入到一个容器中。然后在搅拌下将油相加热到约75-90℃。合并水和其它水相组分并加热到约80℃并在另一容器中混合。然后在搅拌下将水相缓慢加入到80℃油相中。乳状液的平均pH为约5到8.0，并可通过加入酸或碱调节到约2.5到8.5。这种调节通常用α-羟基酸和/或β-羟基酸、盐酸或有机/无机碱来进行。通过将各种功能添加剂和成分加入到适合的各个相中，以类似方式制备化妆品乳状液组合物。
下面实施例进一步说明本发明的实施方案。在这些实施例中，除非另加说明，否则所有份数和百分比均以重量计，所有温度均为摄氏度。在实施例中所述的CEPA马铃薯淀粉是改性的马铃薯淀粉，并且以Structure Solanace的商品名由National Starch and ChemicalCompany制造和出售。
                    实施例I
该实施例说明本发明的化妆品水包油乳状液组合物的制备。通过混合下面所述的油相组分配制油相，所述油相包括氨基多羧酸盐马铃薯淀粉衍生物和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇。所述马铃薯淀粉衍生物通过用2-氯乙基氨基二丙酸(后文称为CEPA)改性马铃薯淀粉制备。这种改性CEPA马铃薯淀粉具有式I的结构。
混合油相组分并在搅拌下加热到约75-90℃。混合水相组分并加热到80℃并然后缓慢加入到所述油相中，同时在搅拌下保持80℃的温度20-30分钟。A相                             ％(重量/重量)聚二甲基硅氧烷                  7.5环二甲基硅酮                    12.5CEPA马铃薯淀粉                  2.0聚二甲基硅氧烷共聚多元醇        5.0B相去离子水                       适量到100防腐剂                         适量
形成一种稳定的乳状液(45℃下保持八周)，并且所述组合物具有良好的相容性和流变性以及具有美学外观和柔软感觉。
                    实施例II
如实施例I制备类似的乳状液组合物(样品B到F)并且具有下面的配方：A相                     ％(重量/重量)
                        B        C        D      E       F氢化聚异丁烯                22.0     ---     ---     ---     ---矿物油                      ---      25.0    ---     ---     ---苯甲酸C12-15烷基酯          ---      ---     25.0    ---     ---异十六烷                    ---      ---     ---     20.0    ---辛酸/癸酸甘油三酯           ---      ---     ---     ---     20.0CEPA马铃薯淀粉              2.0      2.0     2.0     2.0     2.0聚二甲基硅氧烷共聚多元醇    3.0      3.0     4.0     2.0     3.0B相                           ％(重量/重量)
                        B        C       D       E       F去离子水                    均为适量到100防腐剂                      均适量
所有上面的化妆品水包油乳状液组合物均稳定、相容并且提供了良好的流变性、美感和其它功能性质。
                      实施例III
使用汉生胶替代CEPA改性的马铃薯淀粉制备类似于实施例I的另一种水包油乳状液组合物。样品G到I如下配制：A相                       ％(重量/重量)
                       G            H            I汉生胶                     0.5          0.75         0.5聚二甲基硅氧烷共聚多元醇   2.0          5.0          2.0氢化聚异丁烯               23.0         ---          ---聚二甲基硅氧烷             ---          7.5          ---环二甲基硅酮               ---          12.5         ---异十六烷                   ---          ---          20.0B相所有样品具有适量到100％的去离子水和适量的防腐剂
所述化妆品水包油乳状液组合物G到I均稳定和相容并且具有良好的功能性质。
                   实施例IV
使用羟丙基淀粉磷酸酯(样品J)和羟乙基纤维素(样品K)替代CEPA改性的马铃薯淀粉制备类似于实施例I的化妆品水包油乳状液组合物。其配方如下：A相                              ％(重量/重量)
                             J                    K羟丙基淀粉磷酸酯                 8.0                  ---羟乙基纤维素                     ---                  0.75聚二甲基硅氧烷共聚多元醇         5.0                  5.0聚二甲基硅氧烷                   7.5                  7.5环二甲基硅酮                     12.5                 12.5B相去离子水                         适量到100            适量到100防腐剂                           适量                 适量
两种组合物(J和K)均稳定和相容并且显示出可用于化妆品组合物的良好功能性质。
                    实施例V
如实施例I制备另一种水包油乳状液组合物，所述组合物具有下面的成分：A相                              ％(重量/重量)
                             L                 M聚二甲基硅氧烷                   7.5               7.5环二甲基硅酮                     12.5              12.5聚二甲基硅氧烷共聚多元醇         5.0               5.0CEPA马铃薯淀粉                   2.0               2.0B相去离子水                         适量到100         适量到100羟乙基纤维素                     0.35               ---PEG-7M                           ---               0.35防腐剂                           适量              适量
形成了上面组合物的稳定乳状液，它们具有良好的相容性以及美学和柔软感觉的性质。
                       实施例VI
如实施例I制备另一种水包油乳状液，所述组合物具有下面的成分：
      A相                          ％(重量/重量)
      氢化聚异丁烯                  22.0
      聚二甲基硅氧烷共聚多元醇      3.0
      汉生胶                        0.5
      羟乙基纤维素                  0.5
      B相
      去离子水                      适量到100
      防腐剂                        适量
该配方提供了一种具有良好相容性、美学和感觉性质的稳定乳状液。
                   实施例VII
如实施例I制备另一水包油乳状液并且具有下面的成分：
A相                             ％(重量/重量)
聚二甲基硅氧烷                  6.5
环二甲基硅酮                    14.5
聚二甲基硅氧烷共聚多元醇        3.0
CEPA马铃薯淀粉                  1.35
汉生胶                          0.3
羟乙基纤维素                    0.25
B相
去离子水                        适量到100％
硅酸镁铝                        1.0
防腐剂                          适量
                     实施例VIII
如实施例I那样制备水包油乳状液而形成一种化妆水，具有下面的成分：
A相                              ％(重量/重量)
甲氧基肉桂酸辛酯                 7.5
水杨酸辛酯                       5.0
Benzophenore-3                   3.0
异二十烷                         7.0
胆甾醇                           1.0
环二甲基硅酮                     4.5
苯基三甲基硅氧烷                 2.6
聚二甲基硅氧烷共聚多元醇         3.0
CEPA马铃薯淀粉                   1.25
汉生胶                           0.35
B相
去离子水                        适量到100
防腐剂                          适量
上面制备的洗剂稳定并且同时具有良好的美学外观和柔软感觉特征。
                     实施例IX
制备具有下面成分的防晒化妆水。混合A相的成分并在搅拌下加热到75-90℃。将B相的水加热到80℃并在搅拌下加入其余成分。然后将B相缓慢加入到A相，同时连续搅拌20到30分钟并保持在80℃的温度下。然后在搅拌下加入C相，预混合D相成分并在45℃下加入。
A相                                    ％(重量/重量)
甲氧基肉桂酸辛酯                       7.5
水杨酸辛酯                             5.0
二苯酮-3                               3.0
异二十烷                               7.0
胆甾醇                                 1.0
环二甲基硅酮                           4.5
苯基三甲基硅氧烷                       2.6
十六醇十八醇混合物(Cetearyl alcohol)   1.25
聚二甲基硅氧烷共聚多元醇               3.0
CEPA马铃薯淀粉                         1.4
汉生胶                                 0.35
B相
去离子水                               适量到100％
氢氧化钠(25％)                         0.9
丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物            2.0
(Dermacryl 79)
C相
防腐剂                                适量
D相
丙二醇                                2.0
改性玉米淀粉(DryFlo AF)               2.0
所制备的防晒化妆水稳定并且具有良好的美学外观和柔软感觉的性质。

Claims (10)

1.一种水包油乳状液，所述乳状液包括含有多糖和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇的组合的油相和水相。
2.一种化妆品水包油乳状液组合物，所述组合物包括含多糖和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇的组合的油相和水相。
3.权利要求1或2的组合物，其中基于乳状液的重量计所述油相包括约0.1-95％重量的多糖和约0.1-50％重量的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇。
4.权利要求2或3的组合物，其中所述多糖选自氨基多羧酸盐淀粉衍生物、汉生胶、羟乙基纤维素和羟丙基淀粉磷酸酯，所述氨基多羧酸盐具有下面的一种结构：
Figure A0081471800021
或
Figure A0081471800022
式中：
ST-O代表淀粉分子或改性淀粉分子，其中葡糖酐单元羟基的氢已经如所示被取代；
R为H或CH3；
R’为H、CH3或COOM
M为选自H、碱金属、碱土金属和铵的阳离子；
n为2或3；和
R”为H或具有1到18个碳原子的烷基；和
所述聚二甲基硅氧烷共聚多元醇具有下式：
Figure A0081471800031
式中l为0到200，m为1到40，n为1到100，y为4到40，z为0到40，y∶z的重量比为约100∶0到约0∶100，R选自氢、具有约1到16个碳原子的烷基、烷氧基和酰基。
5.权利要求4的组合物，其中所述多糖为式I的氨基多羧酸盐淀粉衍生物。
6.权利要求5的组合物，其中在式I的淀粉衍生物中，R、R’和R”各自为H，M为H以及n为2。
7.权利要求6的组合物，其中所述淀粉为马铃薯淀粉。
8.权利要求4的组合物，其中式II的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇具有10到40的l、1到10的m，(C2H4O)y”’(C3H6O)z基团的分子量为约150到3000并且R为氢或CH3。
9.权利要求8的组合物，其中所述多糖为式I的氨基多羧酸盐淀粉衍生物。
10.权利要求9的组合物，其中在式I的淀粉衍生物中，R、R’和R”各自为H，M为H以及n为2，并且其中所述淀粉为马铃薯淀粉。
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