CN1178644C - 祛臭制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型祛臭制剂，它具有通过协同作用而得到增强的效果且含有(a)基本上不含β-(1，6)键的水溶性β-(1，3)-葡聚糖类、(b)水合氯化铝、(c)酯酶抑制剂和/或(d)杀细菌或制菌活性物质。

Description

祛臭制剂
发明领域
本发明属于祛臭制剂领域，该制剂含有选择的β-(1，3)-葡聚糖型多糖类、水合氯化铝、酯酶抑制剂和/或杀细菌或制菌活性剂；且本发明还涉及特定葡聚糖在制备祛臭制剂中的应用。
现有技术
在身体表面，护理用祛臭剂用于消除令人讨厌的体臭。这些气味是在本身无味的、尤其是在潮湿和腋下的汗液的细菌性分解的过程中或通过为微生物提供良好生存条件的类似条件而生成的。体臭可以被合适气味的物质所掩盖。通过使用照此抑制汗液分泌或抑制汗液分解的制剂(所谓的止汗药、防汗剂或防出汗剂)也可以防止体臭。这类物质的典型实例是诸如硫酸铝或水合氯化铝这样的铝化合物、锌盐和(an)柠檬酸化合物。例如，有关这方面的综述可以在Umbach(编辑)的《化妆品》(“Kosmetik”)p.141f，Thieme Verlag，Stuttgart/FRG，1988中找到。
然而，从每天的生活经历中显然可以看出抑制气味、尤其是抑制由高温或基本的活动所产生的气味的难题没有得到完全解决。市场上的产品不能持久地防止汗液的散发或气味的形成。实际上这种抑制作用及时受到限制且取决于排出的汗液的量。
有关这方面的参考文献是美国专利5,223,491，该文献建议使用一种用于局部施用的羧甲基化β-(1，3)-葡聚糖，它提取自酵母真菌啤酒糖酵母。然而，这种葡聚糖不溶于水且因此用仅有的配制手段进行配制将极为困难。从DE A1 3744345(Lomapharm)和EP-B1 0175667(Lam)这两篇文献的教导中可以看出葡聚糖类充分适合于刺激巨噬细胞的活性。从两篇欧洲专利申请EP-A1 045338(Debat)和EP-A10561408(Kaken)中进一步得知了不同葡聚糖的药物作用。欧洲专利EP-B1 0500718(Donzis)的目的是获自酵母细胞壁的水不溶性β-(1，3)-葡聚糖类在复新皮肤中的应用。
因此，在这方面存在对这样的产品的持续需求，即将汗液分泌减到最小限度并弱化气味得到促进而同时在提高皮肤美容耐受性方面起重要作用、即对涉及特别敏感的皮肤的刺激可能性下降。本发明的目的由此是使这类产品可获得。
本发明的描述
本发明的目的是祛臭制剂(deodorising preparation)，它含有：
(a)基本上不含β-(1，6)键的水溶性β-(1，3)-葡聚糖类；
(b)水合氯化铝；
(c)酯酶抑制剂；和/或
(d)杀细菌剂或制菌剂(bactericidal，respectivelybacteriostatic，agents)。
本发明的进一步目的是基本上不含β-(1，6)键的水溶性β-(1，3)-葡聚糖类在制备祛臭制剂中的应用。
从现有技术中可以了解水合氯化铝、酯酶抑制剂(例如柠檬酸三乙酯)和杀细菌活性剂(例如脱乙酰壳多糖)在制备祛臭和/或抑制汗液制剂中的应用。令人意外地发现特定葡聚糖类已经在低ppm面积上抑制了酯水解酶类的活性且实现了它们与上述成分的协同作用。多糖类对丝氨酸酯酶类，或(respectively)丝氨酸蛋白酶类具有选择作用而不破坏皮肤菌群的生物平衡。同时葡聚糖类的应用产生免疫刺激作用并使产品的皮肤美容适合性得到改善，这意味着还可以将它们用于美容制剂。
水溶性β-(1，3)-葡聚糖类
术语葡聚糖类指的是基于葡萄糖的同多糖。随着空间连接的不同，β-(1，3)-、β-(1，4)-和β-(1，6)-葡聚糖类之间存在差异。β-(1，3)-葡聚糖类正常地显示出螺旋结构，而带有(1，4)键的葡聚糖类一般具有线性结构。本发明的β-葡聚糖类具有(1，3)结构，即它们基本上不含不需要的(1，6)键。优选使用这类β-(1，3)葡聚糖类，其中侧链上仅显示(1，3)键。这类活性剂特别含有以来自酵母科(family sacchaomyces)的酵母、尤其是酿酒酵母为基础的葡聚糖类。按照公知的方法可以获得这种类型技术含量的葡聚糖类。国际专利申请WO 95/30022(Biotec-Mackzymal)中描述了一种用于生产这类物质的方法，其中以使带有β-(1，3)和β-(1，6)键的葡聚糖类与β-(1，6)葡聚糖酶类接触这样一种方式而实际上使全部β-(1，6)键松开(loosen)。优选用于制备这些葡聚糖的是基于哈茨木霉(Trichodermia harzianum)的葡聚糖酶类。有关这些活性剂中包含的葡聚糖类的制备和可用性的内容，参考文献为上述引用的公开出版物。以所述活性剂为基准，葡聚糖类在所述制剂中的含有量为0.1-5％、优选0.2-5％且特别是0.5-1％(重量)。
水合氯化铝
成分(b)水合氯化铝是无色吸湿结晶，它易于在空气中熔化且通过蒸发氯化铝水溶液获得。水合氯化铝用于制备抑制出汗和祛臭制剂且可能具有其通过借助于沉淀蛋白质和/或除去湿气而部分封闭或相互阻塞汗腺的作用[参见：《化妆品化学协会杂志》(J.Soc.Cosm.Chem.) 24，281(1973)]。例如，在市场上的水合氯化铝的商品名为Hoechst AG，Frankfurt/FRG的Locron，它相应于通式[Al2(OH)5Cl]·2.5H2O且特别优选它的应用(参见《药物药理学杂志》(J.Pharm.Pharmacol.) 26，531(1975))。
酯酶抑制剂
通过腋域存在的汗液，胞外酶-酯酶类、优先蛋白酶类和/或脂酶类是由细菌形成的且它们会分解汗液中包含的酯类而由此释放有气味的物质。成分(c)酯酶抑制剂可抑制酶活性且由此减少气味的形成，其中所述的酯酶抑制剂优选柠檬酸三烷基酯类，诸如柠檬酸甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯且特别是柠檬酸三乙酯(HydagenCAT，Henkel KGaA，Düsseldorf/FRG)。游离酸可能由此通过裂解柠檬酸酯被释放出来且这种酸将皮肤的pH值降低得如此之大以致于酶类由此通过酰化被失活。可以用作酯酶抑制剂的其它物质是二羧酸类及其酯类，诸如：例如戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯；羟基羧酸类及其酯类，诸如：例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯。
杀细菌或制菌活性剂
制剂中还可以包含影响微生物菌群并杀死汗液破坏性细菌或抑制其生长的杀细菌或制菌活性物质。典型的实例尤其是脱乙酰壳多糖和苯氧基乙醇。已经证实5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚具有特别良好的作用且这种产品在Ciba-Geigy，Basel/CH的Irgasan的商品名下销售。
商业适用性
特殊的β-(1，3)-葡聚糖类使所述施用区域显示出酶抑制作用。因此，可以将它们特别应用于制备祛臭制剂，由此可以将它们单独使用或与其它诸如水合氯化铝这样的其它祛臭活性剂、进一步的酯酶抑制剂和/或杀细菌或制菌活性物质一起使用。在本发明的一个优选的实施方案中，以固体含量为基准，组合物可以含有优选地下列用量的成分(a)-(d)：
(a)0.01-50％、优选0.1-10％重量的基本上不含β-(1，6)键的水溶性β-(1，3)-葡聚糖类；
(b)1.0-50％、优选10-40％重量的水合氯化铝；
(c)0.01-20％、优选1.0-5.0％重量的酯酶抑制剂；和/或
(d)0.01-5％、优选0.1-1.0％重量的杀细菌剂或制菌剂；
要求所述的全部用量的总和为100％(重量)。在每种情况中可以理解的是所述的用量是所述成分的活性含量。
为了能够在皮肤上施用可以按照简易和美容有吸引力的方式施用的经济剂量的活性物质，通常将它们混入基础配方中。作为最重要的基础成分如下所述：醇和水/醇溶液、乳剂、凝胶、油、蜡/脂肪块、pin剂和粉末。因此，本发明的制剂例如可以含有达60％重量的低级脂肪醇类、优选乙醇以及诸如乙醇酸这样的有机酸类。可以使用的其它物质有超加脂剂(hyperfatting agent)、乳化剂、抗氧化剂、滑石、硅酸(例如作为水合氯化铝的支持物)以及芳香油、精油(etheraloils)、着色物质和用于喷雾应用的诸如例如丙烷或丁烷这样的抛射剂。这些药剂优选以滚柱(滚球式乳剂)、棒、祛臭喷雾剂或泵压喷雾剂的形式销售。
美容制剂可以进一步含有作为附加助剂和其它试剂的温和表面活性剂、油聚物(oil bodies)、珠光蜡、稠度物质、增稠剂、聚合物、硅氧烷化合物、脂肪类、蜡类、稳定剂、生物活性物质、去头屑剂、成膜剂、膨胀剂、防UV光因子、水溶助长剂、防腐剂、驱虫剂、自行变黑剂、增溶剂、抑菌剂等。
其它助剂和其它物质
合适的柔和即特别适合于皮肤的表面活性剂的典型实例是脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、甘油一硫酸酯盐、单-和/或二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸氨基乙磺酸盐、脂肪酸谷氨酸盐、醚羧酸类、烷基寡葡糖苷类、脂肪酸葡糖酰胺类、烷基酰氨基甜菜碱和/或蛋白质脂肪酸缩合物，最后提及的物质优选基于小麦蛋白质。
作为油聚物，可以使用由下列物质制成的油聚物：例如基于带有6-18个碳原子、优选8-10个碳原子的脂肪醇类的格尔伯特醇类；直链C6-C22脂肪酸类与直链C6-C22脂肪醇类形成的酯类；支链C6-C13羧酸类与直链C6-C22脂肪醇类形成的酯类，诸如、例如肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸肉豆蔻酯、硬脂酸肉豆蔻酯、异硬脂酸肉豆蔻酯、油酸肉豆蔻酯、山萮酸肉豆蔻酯、芥酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、棕榈酸鲸蜡酯、硬脂酸鲸蜡酯、异硬脂酸鲸蜡酯、油酸鲸蜡酯、山萮酸鲸蜡酯、芥酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸硬脂酰酯、棕榈酸硬脂酰酯、硬脂酸硬脂酰酯、异硬脂酸硬脂酰酯、油酸硬脂酰酯、山萮酸硬脂酰酯、芥酸硬脂酰酯、肉豆蔻酸异硬脂酰酯、棕榈酸异硬脂酰酯、硬脂酸异硬脂酰酯、异硬脂酸异硬脂酰酯、油酸异硬脂酰酯、山萮酸异硬脂酰酯、油酸异硬脂酰酯、肉豆蔻酸油酯、棕榈酸油酯、硬脂酸油酯、异硬脂酸油酯、油酸油酯、山萮酸油酯、芥酸油酯、肉豆蔻酸山萮酯、棕榈酸山萮酯、硬脂酸山萮酯、异硬脂酸山萮酯、油酸山萮酯、山萮酸山萮酯、芥酸山萮酯、肉豆蔻酸瓢儿菜酯、棕榈酸瓢儿采酯、硬脂酸瓢儿菜酯、异硬脂酸瓢儿菜酯、油酸瓢儿菜酯、山萮酸瓢儿菜酯和芥酸瓢儿菜酯。此外，可以使用直链C6-C22脂肪酸类与支链醇类、尤其是2-乙基己醇形成的酯类；羟基羧酸类与直链或支链C6-C22脂肪醇类形成的酯类、尤其是苹果酸二辛酯；直链和/或支链脂肪酸类与多元醇类(诸如：例如丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)和/或格尔伯特醇类形成的酯类；基于C6-C10脂肪酸类的甘油三酯类；基于C6-C18脂肪酸类的单-/二-/三甘油酯类的液体混合物；C6-C22脂肪醇类和/或格尔伯特醇类与芳香羧酸类、尤其是苯甲酸形成的酯类；C2-C12二羧酸类与带有1-22个碳原子的直链或支链醇类或带有2-10个碳原子和2-6个羟基的多元醇类形成的酯类；植物油；支链伯醇类；取代的环己烷类；直链和支链C6-C22脂肪醇碳酸酯类；格尔伯特碳酸酯类；苯甲酸与直链和/或支链C6-C22脂肪醇类(例如FinsolvTN)形成的酯类；在各烷基上带有6-22个碳原子直链或支链的对称或不对称二烷基醚类；环氧化脂肪酸酯类与多元醇类的开环产物；硅油和/或脂肪烃或环烷烃，诸如、例如角鲨烷(squalan)、角鲨烯(squalen)或二烷基环己烷类。
作为乳化剂，例如可以使用来自下列部分中至少一种的非离子表面活性剂：
(1)2-30摩尔环氧乙烷和/或0-5摩尔氧化丙烯与在各烷基上带有8-22个碳原子的直链脂肪醇类、与在各烷基上带有12-22个碳原子的脂肪酸类和与在各烷基上带有8-15个碳原子的烷基苯酚类的加成产物；
(2)1-30摩尔环氧乙烷与甘油加成产物的C12/8脂肪酸单-和二酯类；
(3)带有6-22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸类及其环氧乙烷加成产物的甘油单-和二酯类以及脱水山梨醇单-和二酯类；
(4)在烷基上带有8-22个碳原子的烷基单-和和寡葡糖苷类及其乙氧基化类似物；
(5)15-60摩尔环氧乙烷与蓖麻油和/或硬化蓖麻油的加成产物；
(6)多元醇且特别是聚甘油酯类，诸如：例如聚蓖麻醇酸聚甘油酯、聚-12-羟基脂肪酸聚甘油酯或二聚酸异硬脂酸聚甘油酯；以及来自这些类物质中的多种的化合物的混合物。
(7)2-15摩尔环氧乙烷与蓖麻油和/或硬化蓖麻油的加成产物；
(8)基于直链、支链不饱和或饱和C6/22脂肪酸类、蓖麻油酸和12-羟基脂肪酸和甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇类(例如山梨醇)、烷基葡糖苷类(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)以及聚葡糖苷类(例如纤维素)的偏酯类；
(9)单-、二-和三烷基磷酸酯类以及单-、二-和/或三-PEG烷基磷酸酯类及其盐；
(10)羊毛蜡醇类；
(11)聚硅氧烷/聚烷基/聚醚共聚物或相应的衍生物；
(12)DE 1165574 PS的季戊四醇、脂肪酸类、柠檬酸和脂肪醇的混合酯类和/或带有6-22个碳原子的脂肪酸类、甲基葡萄糖和多元醇类、优选甘油或聚甘油的混合酯类；
(13)聚二醇类；以及
(14)碳酸甘油酯。
环氧乙烷和/或氧化丙烯与脂肪醇类、脂肪酸类、烷基苯酚类、甘油单-和二酯类以及脂肪酸类的脱水山梨醇单-和-二酯类或与蓖麻油的加成产物是市售可得的公知产品。它们是同系物的混合物，其中烷氧基化的平均程度和与进行加成反应的所述物质环氧乙烷和/或氧化丙烯(propylen oxide)和基质的量的比例一致。环氧乙烷与甘油的加成产物的C12/18脂肪酸单-和二酯类公知来自DE 2024051 PS，可作为美容制剂用可逆加脂剂。
C8/18烷基单-和寡糖苷类、其制备方法及其应用在现有技术中是公知的。特别通过使葡萄糖或寡糖类与带有8-18个碳原子的伯醇类反应可以进行其制备过程。就糖苷残基而言，环状糖基是与脂肪醇连接的糖苷键的单糖苷类和具有达优选约为8的寡聚度的寡聚糖苷类均是合适的。寡聚度是基于对这类工艺质量的产品来说是常规的同系物分布的统计平均值。
两性离子表面活性剂也可以用作乳化剂。术语两性离子表面活性剂用以指在其分子上带有至少一个季铵基团和至少一个羧酸基和一个磺酸基的这类表面活性化合物。特别合适的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱类，诸如N-烷基-N，N-二甲基氨基乙酸铵、例如椰油烷基二甲基氨基乙酸铵；N-酰氨基丙基-N，N-二甲基氨基乙酸铵、例如椰油酰氨基丙基二甲基氨基乙酸铵；和在每种情况中均在烷基或酰基上带有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基羟乙基咪唑啉；以及椰油酰氨基乙基羟乙基羧甲基氨基乙酸盐。特别优选的是称作椰油酰氨基丙基甜菜碱的在术语CTFA名下的脂肪酸酰胺衍生物。另外合适的乳化剂是两性表面活性剂。两性表面活性剂是在分子上除C8/18烷基或酰基外还至少含有一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基且可以形成内盐的这类表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的实例是在每种情况中均在烷基上带有约8-18个碳原子的N-烷基甘氨酸类、N-烷基丙酸类、N-烷基氨基丁酸类、N-烷基亚氨基二丙酸类、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸类、N-烷基牛磺酸类、N-烷基肌氨酸类、2-烷基氨基丙酸类和烷氨基乙酸类。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰氨基乙氨基丙酸盐和C12/18酰基肌氨酸。除所述的两性表面活性剂外，还可以使用季铵型(quaternary)乳化剂，在它们中特别优选季铵酯(esterquats)型酯盐、优选甲基季铵化二脂肪酸三乙醇胺酯盐。
作为超加脂剂，可以使用这样的物质，诸如：例如羊毛脂和卵磷脂以及聚乙氧基化或酰化的羊毛脂和卵磷脂衍生物、多元醇脂肪酸酯类、单甘油酯类和脂肪酸烷醇酰胺类，其中最后提及的物质同时起泡沫稳定剂的作用。
作为典型的珠光蜡应提及的是下列物质：烷撑二醇酯类、特别是二硬脂酸乙二醇酯；脂肪酸烷醇酰胺类、特别是椰油脂肪酸二乙醇酰胺；偏甘油酯类、特别是硬脂酸单甘油酯；多元、可能是羟基取代的羧酸类与带有6-22个碳原子的脂肪醇类形成的酯类、特别是酒石酸的长链酯类；脂肪物质，诸如、例如脂肪醇类、脂肪酮类、脂肪醛类、脂肪醚类和脂肪碳酸酯类，其中碳原子总数至少为24，尤其是月桂酮和二硬脂酰醚类；脂肪酸类，诸如硬脂酸、羟基硬脂酸或山萮酸、带有12-22个碳原子的烯环氧化物与带有12-22个碳原子的脂肪醇类和/或与带有2-15个碳原子和2-10个羟基的多元醇类的开环产物；及其混合物。
作为稠度产生者，优选使用的物质由下列物质组成：带有12-22个碳原子且优选带有16-18个碳原子的脂肪醇类或羟基脂肪醇类和其它偏甘油酯类、脂肪酸类或羟基脂肪酸类。优选这些物质与烷基寡葡糖苷类和/或脂肪酸-N-甲基葡糖酰胺类与相同链长和/或聚甘油-聚-12-羟基脂肪酸酯类的组合。
合适的增稠剂有：例如多糖类，尤其是黄原胶、瓜耳、琼脂、藻酸盐和甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素以及脂肪酸的高分子量聚乙二醇单-和二酯类；聚丙烯酸酯类(例如来自Goodrich的Carbopols或来自Sigma的Synthalenes)；聚丙烯酰胺类；聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮；表面活性剂，诸如例如乙氧基化脂肪酸甘油酯类；脂肪酸类与诸如例如季戊四醇或三羟甲基丙烷形成的酯；具有分布较窄的同系物的脂肪醇乙氧基化物(ethoxytates)；以及诸如氯化钠和氯化铵这样的电解质。
合适的阳离子聚合物有：例如阳离子纤维素衍生物，诸如例如季铵化羟乙基纤维素，它在来自Amerchol的Polymer JR 400的名称下销售；阳离子淀粉；二烯丙基铵盐和丙烯酰胺类的共聚物；季铵化乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑聚合物，诸如例如Luviquat(BASF)；聚乙二醇类和胺类的缩合产物；季铵化胶原蛋白多肽类，诸如例如月桂基二铵羟丙基水解的胶原蛋白(LamequatL/Grünau)；季铵化小麦多肽类；聚乙烯亚胺；阳离子硅氧烷聚合物，诸如例如酰氨基甲基硅油(amidomethicones)；己二酸与二甲氨基羟丙基二乙烯三胺的共聚物(Cartaretine/Sandoz)；丙烯酸与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(Merquat550/Chemviron)；聚氨基聚酰胺类，诸如例如FR 2252840A中所述的物质；及其交联水溶性聚合物；阳离子甲壳质衍生物，诸如例如季铵化脱乙酰壳多糖(可能是微晶分布的)；诸如例如二溴丁烷这样的二烷基卤与诸如例如双-二甲氨基-1，3-丙烷这样的双二烷基胺类的缩合产物；阳离子瓜耳胶，诸如例如来自Celanese的JaguarCBS、JaguarC-17、JaguarC-16；季铵化铵盐聚合物，诸如例如来自Miranol的MirapolA-15、MirapolAD-1、MirapolAZ-1。
作为典型的阴离子、两性离子、两性和非来自聚合物，可以使用下列物质：乙烯基乙酸酯/巴豆酸共聚物；乙烯基吡咯烷酮/乙烯基丙烯酸酯共聚物；乙烯基乙酸酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物；甲基乙烯基醚/马来酐共聚物及其酯类；非交联的和与多元醇形成的交联聚丙烯酸类；丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物；辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/2-羟丙基甲基丙烯酸酯共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；乙烯基吡咯烷酮/乙烯基乙酸酯共聚物；乙烯基吡咯烷酮/乙基甲基丙烯酸二甲氨基酯/乙烯基己内酰胺三元共聚物以及可能衍生的纤维素醚类和硅氧烷类。
合适的硅化合物有：例如二甲基聚硅氧烷；甲基苯基聚硅氧烷；环硅氧烷以及氨基、脂肪酸、醇、聚醚、环氧、氟、苷和/或烷基修饰的硅氧烷化合物，在室温下它们可以是液体形式以及呈树脂态。合适的挥发性硅氧烷的具体综述还可以在Todd等的《美容化妆用品》(Cosm.Toil.)91，27(1976)中找到。
一般典型的脂肪类是甘油酯类且可以使用天然蜡类等作为蜡类，诸如：例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、野漆树蜡、西班牙草蜡(espartograswax)、软木蜡、guaruma wax、米糠油蜡(rice seed oil wax)、糖甘蔗蜡、小冠巴西棕蜡、褐煤蜡、蜂蜡、schellac wax、鲸蜡、羊毛脂(羊毛蜡)、bürzel fat、地蜡、地蜡(地蜡)，凡士林、石蜡、微蜡；化学修饰的蜡类(硬蜡类)，诸如例如褐煤酯蜡(montanesterwaxes)、sasot waxes、hydrogenated yoyoba waxes；以及合成蜡类，诸如例如聚亚烷基蜡类和聚烷撑二醇蜡类。
作为稳定剂，可以使用脂肪酸的金属盐，诸如：例如硬脂酸或蓖麻醇酸镁、硬脂酸或蓖麻醇酸铝和/或硬脂酸或蓖麻醇酸锌。
应理解作为生物活性物质有：例如生育酚、乙酸生育酚酯、棕榈酸生育酚酯、抗坏血酸、脱氧核糖核酸、视黄醇、红没药醇、尿囊素、植烷三醇(phytantriol)、泛醇、AHA酸类、氨基酸、神经酰胺类、拟神经酰胺类、精油、植物提取物和维生素复合物。
作为去头屑剂，可以使用苯咪丁酮、羟甲辛吡酮和双(2-巯基吡啶氧化)锌(zinc pyrethion)。可用的成膜剂有；例如脱乙酰壳多糖、微晶脱乙酰壳多糖、季铵化脱乙酰壳多糖、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基乙酸酯共聚物、丙烯酸类的共聚物、纤维素的季铵衍生物、胶原蛋白、透明质酸或其盐和类似化合物。
作为水相用的膨胀剂，可以使用蒙脱石、粘土矿物物质、pemulen以及烷基修饰的卡波姆类(Goodrich)。其它合适的聚合物或膨胀剂可以在R.Lochhead在《美容化妆用品》(Cosm.Toil.)108，95(1993)的综述中找到。
UV光保护因子有：例如在室温下是液体或结晶形式且能够吸收紫外线照射并释放长波照射形式、例如加热形式中吸收的能量的有机物质(避光填料)。UVB填料可溶于油或水。作为油溶性物质可提及的是下列实例：
·3-亚苄基(Benzylien)樟脑或3-亚苄基降樟脑及其衍生物，例如EP-B1 0693471中所述的3-(4-甲基亚苄基)樟脑；
·4-氨基苯甲酸衍生物，优选4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-辛酯和4-(二甲氨基)苯甲酸戊酯；
·肉桂酸的酯类，优选4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸丙酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、2-氰基-3，3-苯基肉桂酸2-乙基己酯(氰双苯丙烯酸辛酯)；
·水杨酸的酯类，优选水杨酸2-乙基己酯、水杨酸4-一丙基苄酯、水杨酸高酯；
·二苯酮的衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮；
·亚苄基丙二酸的酯类，优选4-甲氧基亚苄基丙二酸2-乙基己酯；
·三嗪衍生物，诸如，例如2，4，6-三苯胺基-(p-羰-2’-乙基-1’-己氧基)-1，3，5-三嗪和辛基三嗪酮，正如EP A1 0818450中所述；
·丙烷-1，3-二酮类，诸如，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基-苯基)-丙烷-1，3-二酮(dion)；
·酮三环(5，2，1，0)-癸烷衍生物，正如EP 0694521 B1中所述。
作为水溶性物质，可以提及下列物质：
·2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、链烷醇铵和葡糖铵(glucammonium)盐；
·二苯酮类的磺酸衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸及其盐；
·3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物，诸如，例如4-(2-氧-3-亚龙脑基甲基)磺酸及其盐。
作为典型的UV-A填料，特别提及的是苯甲酰甲烷衍生物，诸如：例如1-(4’-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮(dion)、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基-甲烷(Parsol 1789)或1-苯基-3-(4’-异丙基苯基)-丙烷-1，3-二酮(dion)。当然，在混合物中还可以使用UV-A和UV-B填料。除上述可溶性物质外，还可以将不溶性避光色素用于这一目的，即精细分散的金属氧化物或盐。合适的金属氧化物的实例特别是氧化锌和二氧化钛且还包括铁、锆、硅、锰、铝和铈的其它氧化物及其混合物。作为盐，可以使用硅酸盐(滑石)、硫酸钡或硬脂酸锌。将这些氧化物和盐用于护肤和皮肤防护乳剂和美容剂用的色素形式中。颗粒应具有低于100nm的平均直径、优选5-50nm且尤其是15-30nm。它们可以具有球状，但也可以使用具有椭圆体形、否则是具有不同于球状的形状的颗粒。在防晒剂中优选使用所谓的微或毫微色素。优选使用氧化锌微粉。
其它合适的防UV光因子可以在P.Finkel在《SFW 杂志》(SFW-Journal)122，543(1996)的综述中找到。
除上述一级避光物质外，还可以应用抗氧化剂类型的二级避光物质，它们破坏在UV照射透过皮肤时引发的光化学反应链。这类物质的典型实例是：氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物；咪唑类(例如尿刊宁酸)及其衍生物；肽类，诸如D，L-肌肽(camosine)、D-肌肽(camosine)、L-肌肽(camosine)及其衍生物(例如鹅肌肽)；类胡萝卜素；胡萝卜素(例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、菌脂色素)及其衍生物；绿原酸及其衍生物；脂酮酸及其衍生物(例如二氢脂酮酸)；亚金基硫葡糖；丙基硫尿嘧啶和其它硫醇类(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基、n-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕榈酰基、油基、γ-亚油基、胆甾烯基和甘油基酯类)及其盐；硫代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸二硬脂酰酯；硫代二丙酸及其衍生物(酯类、醚类、肽类、脂类、核苷酸、核苷和盐)以及极小适应剂量(例如pmol-μmol/kg)的磺基草酰亚胺(sulfoximine)化合物(例如buthioninsulfoximines、高半胱氨酸磺基草酰亚胺(sulfoximines)、buthioninsulfones、戊-、己-、庚-硫堇磺基草酰亚胺(sulfoximine))；其它(金属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸类、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)；α-羟基酸类(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)；腐黑酸；胆酸；胆汁提取物；胆红素；bifiverdin；EDTA；EGTA及其衍生物；不饱和脂肪酸类及其衍生物(例如γ-亚油酸、亚油酸、油酸)；叶酸及其衍生物；ubichinon和ubichinol及其衍生物；维生素C和衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸酯、磷酸抗坏血酸镁、乙酸抗坏血酸酯)；生育酚及其衍生物(例如乙酸维生素E)；维生素A和衍生物(棕榈酸(patmitate)维生素A)以及安息香树脂的苯甲酸松柏(koniferyl)酯；芸香亭酸及其衍生物；α-糖基芸香苷；阿魏酸(ferula acid)；亚糠基(furfuryliden)葡萄糖醇；肌肽；丁基羟基甲苯；丁基羟基茴香醚(anisol)；去甲二氢愈创木(guajak)树脂酸；nordihydroguajaret acid；三羟基丙基苯基酮；尿酸甲醛衍生物；甘露糖及其衍生物；超氧物歧化酶；锌及其衍生物(例如ZnO、ZnSO4)；硒及其衍生物(例如硒-甲硫氨酸)；茋类及其衍生物(例如茋氧化物、反式茋氧化物)；和上述这些活性物质中适合于本发明的衍生物(盐、酯类、醚类、核苷酸、核苷、肽类和脂类)。
为了改善流动性，可以进一步使用水溶助长剂，诸如：例如乙醇、异丙醇或多元醇类。在这种情况中，可以使用的多元醇类优选带有1-15个碳原子和至少两个羟基。典型的实例有：
·甘油；
·烷撑二醇，诸如：例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇以及具有平均分子量为100-1000道尔顿的聚乙二醇；
·具有自缩合度为1.5-10的工艺质量的寡甘油混合物，诸如，例如具有40-50％(重量)的双甘油含量工艺质量的双甘油混合物；
·羟甲基(methyol)化合物，诸如、尤其是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇；
·低级烷基葡糖苷类，尤其是在烷基残基上带有1-8个碳的这类低级烷基葡糖苷，诸如，例如甲基和丁基葡糖苷；
·带有5-12个碳原子的糖醇类，诸如，例如山梨醇或甘露糖醇(mannit)；
·带有5-12个碳原子的糖类，诸如，例如葡萄糖或蔗糖；
·氨基糖类，诸如，例如葡萄糖胺。
作为防腐剂，其它类型的物质有：例如苯氧基乙醇、甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯、戊二醇或山梨酸以及化妆品条例的附件6、A和B部分中所述的那些物质。
抑菌物质的典型实例是对革兰氏阳性茵具有特殊作用的防腐剂，诸如2，4，4’-三氯-2’-羟基联苯基醚、氯己定(chlorohexidin)(1，6-二-(4-氯苯基-双胍基己烷))或TCC(3，4，4’-三氯碳酰苯胺)。典型的实例是活性剂丁子香酚、薄荷醇和淡红色的百里酚、薄荷油和百里香油。有意义的天然祛臭物质是萜醇famesol(3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇)，它存在于酸柚花油中并带有山谷中的百合气味。此外，以制剂的固体含量为基准，抑茵剂的一般含量约为0.1-2％(重量)。
作为驱虫剂，可以提及的有N，N-二乙基-m-甲苯甲酰胺、1，2-戊二醇或驱虫剂3535；作为自行变黑剂，合适的有二羟基丙酮。
作为芳香油，应提及的有天然和合成香味物质的混合物。天然有气味的物质有花(百合、熏衣草(lavendel)、玫瑰、茉莉、苦橙花、依兰)、茎和叶片(老鹳草、绿叶刺蕊草、橙叶)、果实(茴香(anis)、芫荽、
Figure C0080643900171
蒿、刺柏)、果壳(香柠檬、柠檬、橙)、根(肉豆蔻衣、当归、芹菜、小豆蔻、闭鞘姜属、鸢尾属、菖蒲)、木(石松、檀香(sandel)、愈创木(guajac)、雪松、蔷薇木)、草和禾本(龙蒿、柠檬草、一串红、百里香)、针叶和小枝(云杉、冷杉、松、traipsed)、树脂和香脂(古蓬香脂、榄香、安息香、没药、乳香、红没药)的提取物。来自动物的原料也是可行的，诸如，例如香猫香和海狸香。典型的合成有气味的化合物是来自酯类、醚类、醛类、酮类、醇类和烃类的产物。来自酯类的有气味的化合物有：例如乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸芳樟酯、乙酸二甲基苄基降冰片酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、氨基乙酸乙基甲基苯酯、丙酸烯丙基环己酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苯酯。例如，苄基乙基醚属于醚类；属于醛类的有：例如带有8-18个碳原子的直链链烷醛类、柠檬醛、香茅醛、香茅基含氧乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和bourgeonal；属于酮类的有：例如芷香酮类、α-异甲基芷香酮和甲基柏木基酮；属于醇类的有：茴香脑(anethol)、香茅醇、丁子香酚、牻牛儿醇、里哪醇、苯乙醇和萜品醇；属于烃类的主要是合适的萜类和香脂类。然而，优选不同气味物质的混合物，它们可以共同产生一种令人愉快的气味。另外，用作芳香成分的具有低挥发性的精油(etheral oils)适合用作芳香油，例如：一串红油、春黄菊油、康乃馨油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、酸柚花油、刺柏油、韦惕蔚油、乳香(oliban)油、格蓬油、labolanum oil和杂熏衣草油。优选使用的是香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、牻牛儿醇、苄基丙酮、仙客来醛、里哪醇、boisambrene forte、降龙涎香醚烷(ambroxane)、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯、sandelice、柠檬油、桔油、柑橘油、戊基甘醇酸烯丙酯、cyclovertal、杂薰衣草油、muskateller sage oil、β-二氢大马酮、波旁香叶油、水杨酸环己酯、甲基柏木酮、iso-E-super、Fixolide NP、Evernyl、γ-iraidein、苯乙酸、乙酸牻牛儿酯、乙酸苄酯、氧化玫瑰、romillate、irotyl和floramate；可以单独使用它们或以混合物的形式使用它们。
作为着色剂，可以使用适于和批准用于美容目的的这类物质，诸如例如那些在公开出版物“Farbstoffkommission der DeutschenForschungsgemeinschaft”的“Kosmetische Frbemittel”(美容染料)中提及的物质，该文献由Verlag Chemie出版，Weinheim，1984，p.81-106。以全部混合物为基准，这些染料的使用浓度为0.001-0.1％(重量)。
实施例
通过酯酶抑制作用来测定本发明活性剂的作用。为了这一目的，在pH＝6(用NaOH调节)下测定15分钟影响时间后0.1-5000ppm的测试混合物对酯酶的剩余活性，对未加抑制的对照组作平行试验(标准＝100％)。组合物1-3属于本发明，制剂V1-V4用于比较。表1表示实施本实施例的总结(所述用量以重量百分比计)。
                            表1-制剂和酯酶抑制作用
组合物/特性     1     2     3     V1     V2     V3     V4
β葡聚糖*     0.5     0.5     0.5     -     -     -     -
水合氯化铝     -     50.0     50.0     50.0     -     50.0     50.0
柠檬酸三乙酯     -     5.0     5.0     -     5.0     5.0     -
脱乙酰壳多糖     -     -     1.0     -     -     -     5.0
乙醇     20.0     20.0     20.0     20.0     20.0     20.0     20.0
水                                      加至100
酯酶活性[％]
在2000ppm下     -     -     -     100     77     75     70
在500ppm下     -     -     -     -     100     100     100
在100ppm下     0     0     0     -     -     -     -
在10ppm下     5     0     0     -     -     -     -
在1ppm下     28     15     12     -     -     -     -
在0.1ppm下     72     66     55     -     -     -     -
*HighcareenGS，Henkel KGaA，Düsseldorf/FRG

Claims (8)

1.祛臭制剂，包含
(a)水溶性β-(1，3)-葡聚糖类，其基本不含β-(1，6)键；
(b)水合氯化铝；
(c)酯酶抑制剂；和/或
(d)杀细菌剂或制菌剂。
2.权利要求1的制剂，其特征在于它们含有以来自酵母科酵母为基础获得的葡聚糖类。
3.权利要求1的制剂，其特征在于它们含有葡聚糖类，这些葡聚糖通过使带有β-(1，3)和β-(1，6)键的葡聚糖类与β-(1，6)葡聚糖酶类接触以使实际上所有β-(1，6)键被切开而获得。
4.权利要求3的制剂，其特征在于使用已经预先用基于哈茨木霉的葡聚糖酶类处理的葡聚糖类。
5.权利要求1-4中至少一项的制剂，其特征在于它们含有柠檬酸三烷基酯类作为酯酶抑制剂。
6.权利要求1-4中至少一项的制剂，其特征在于它们含有脱乙酰壳多糖作为杀细菌或制菌活性剂。
7.权利要求1-4中至少一项的制剂，其特征在于以固体含量为基准它们含有：
(a)0.01-50％重量的基本上不含β-(1，6)键的水溶性β-(1，3)-葡聚糖类；
(b)1.0-50％重量的水合氯化铝；
(c)0.01-20％重量的酯酶抑制剂；和/或
(d)0.01-5.0％重量的杀细菌剂或制菌剂；
条件是所述用量的总和为100％(重量)。
8.基本上不含β-(1，6)键的水溶性β-(1，3)-葡聚糖类在制备祛臭制剂中的应用。
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