CN101681993A - 溶液处理的固体电解层器件和制造 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体电解质器件，包括：无定形硫属元素化物固体活性电解层(3)，其位于第一和第二金属层(1、4)之间。通过获得金属硫属元素化物的基于肼的前体的溶液；在衬底上施加所述溶液；随后对所述前体退火以将所述前体转变成无定形金属硫属元素化物。本发明还涉及制造固体电解器件的处理。

Description

溶液处理的固体电解层器件和制造
技术领域
本发明涉及改进的电解器件。具体地，根据本发明，将通过相对高吞吐量/低温溶液沉积方法获得的高质量无定形金属或准金属(metalloid)硫属元素化物(chalcogenide)膜用作固态电解器件中的活性电解层。本发明还涉及制造该固态电解器件的处理。
背景技术
在固态电解器件中，固态电解材料通常包括掺杂Ag、Cu、Zn或Li的无定形硫属元素化物(最典型地，GeS2、GeSe2、As2S3、As2Se3)，其作用类似于离子(即Ag+、Cu+、Zn2+、Li+等)的优良导体。无定形硫属元素化物可以是二元化合物(即GeS2-x、GeSe2-x、As2S3、As2Se3)，或可以包含三种或更多元素(即Ge1-xSnxS2-ySey、GeSbxSy、As2-xSbxS3-ySey、GeSe2-yTey等)。无定形硫属元素化物的掺杂通过共沉积或通过将金属或准金属电/热或UV扩散至预沉积的无定形硫属元素化物中来获得。UV扩散通常是优选的技术，并得到在材料中具有饱和的和均匀浓度的掺杂剂的系统(这取决于初始材料的化学计量)。未掺杂的和掺杂的硫属元素化物都具有很高的电阻(典型地对于30×30×30nm区域而言，＞1千兆欧姆)。
如果这样的掺杂的无定形硫属元素化物材料被夹在两种金属之间，并且其中一种金属是可反应的(即包含掺杂剂Ag、Cu、Zn、Li；以下称为阳极)，另一种金属是惰性金属(例如W、TiN、TaN、Al、Ni等；以下称为阴极)，则实现如下的电效果：
(a)在小正偏压(施加在阳极的偏压)的施加下，实现离子从阳极和固体电解材料向阴极扩散，并形成在阴极开始并向阳极建立的导电“金属”丝。只要所施加的偏压大于形成的“阈值”电压(这取决于材料和底电极，通常在0和1.0V之间)就出现这种情况。当所述丝被完全形成时，这将导致2个电极之间的短路。这导致很低的电阻状态(典型地＜1兆欧姆)。即使在去除了所施加的偏压之后，这种导电丝仍旧停留一段时间。所形成的丝(尽管名义上是永久的)倾向于扩散回电解质(没有所施加的偏压)，从而使得开态电阻率随时间增加(随温度升高增加越快)。典型地，On电阻是在编程期间的稳定状态电流的函数：Ron＝Vth/Ion，其中Vth是电沉积阈值(典型地小于形成的阈值电压)。典型的编程时间是50-100ns的量级或更快，但是根据包括无定形硫属元素化物的沉积的方法的各种因素可能更慢。
(b)当对阳极施加负偏压(并且导电丝已经存在)时，离子从导电丝移出返回到固体电解质并最终进入阳极。金属丝的断开可导致高电阻。典型地，对于时间＜100ns，清除整个金属丝并获得超高电阻。
图1中示出这些器件特性。图1示出Ag-Ge-S器件的电解器件特征。在很小的正电压(Va＝0.2V)下，该器件切换至低电阻状态。在Vb＝-0.2V下，该器件切换至高电阻状态。Va(导通电压)和Vb(关断电压)的范围从0至+/-1V，并取决于材料和阴极。固体电解存储器的ON电阻是程序电流的函数(即Ron＝Vth/Ion)。OFF电阻是固体电解质与界面处的双层的电阻率的函数。该器件通过在惰性和可氧化电极之间形成薄金属桥来导通。Vth是电沉积阈值，Ion是用于编程的导通电流(见Kozicki等的Programmable Metallization Cell Memory based on Ag-Ge-S andCu-Ge-S，NVMTS 2005，pp.83-9)。
下文是固体电解质材料的一些潜在应用：
(a)用作存储器材料-其中可分别将低和高电阻状态标记为1和0(见Kozicki等的IEEE Trans.Nanotech.4,331(2005)和Terabe等的J.Appl.Phys.91,10110(2002))。
(b)作为二极管材料-特别地用于高电流密度存储器元件。
典型地，使用例如溅射或热蒸发的基于真空的技术来沉积无定形硫属元素化物材料(掺杂的或预掺杂的)。这种技术成本相对较高并耗时，因为他们依赖于在沉积之前在被限制的空间内实现高真空环境。此外，由于例如合成物靶的优先溅射的影响而难以实现成分控制，因为硫磺的高蒸气压力需要平衡多个蒸发源的蒸发速率并增加了真空沉积硫化合物的难度。最后，对于定向溅射技术而言，在复杂表面(即，包含过孔和沟槽的表面)上的沉积可能存在问题。
因此，非常期望开发出为电解器件沉积无定形硫属元素化物活性层的替代方法。
发明内容
由此，在第一方面，本发明提供一种固体电解质器件，包括：无定形硫属元素化物固体活性电解层；第一金属层；第二金属层；以及其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层位于所述第一和第二金属层之间，以及其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层优选地通过以下步骤来制备，包括：获得金属硫属元素化物的前体或准金属硫属元素化物的前体的溶液；在衬底上施加所述溶液；并随后对所述前体退火以将所述前体转变成所述金属硫属元素化物或准金属硫属元素化物。
优选地，所述溶液通过在肼化合物中直接溶解金属硫属元素化物来制备，并可选地使硫属元素(chalcogen)过剩。
优选地，所述溶液通过使金属硫属元素化物的单独的基于肼的前体与溶剂接触以形成其溶液来制备。
优选地，所述溶液通过在肼化合物中直接溶解所述金属硫属元素化物的相应金属来制备，其中加入至少足以影响溶液中的金属硫属元素化物的形成和溶解的量的硫属元素。
优选地，所述溶液通过在非基于肼的溶剂中溶解预先形成的基于
Figure A20088001488800071
(hydrazinium)的前体来制备。
优选地，所述溶液通过使金属硫属元素化物和胺的盐接触以生成所述金属硫属元素化物的基于铵的前体，然后使其与肼化合物和可选的基础(elemental)硫属元素接触来制备。
优选地，所述溶液通过从选自以下内容的组的处理来施加：旋涂、浸涂、刮涂(doctor blading)、滴涂、冲压、和印刷。
优选地，在约50℃至约400℃的温度下执行退火。
优选地，在约100℃至约350℃的温度下执行退火。
优选地，执行退火约0.2小时至约6小时。
优选地，采用热盘、在烤箱/炉中、激光退火或微波来执行退火。
优选地，所述固体电解质器件是柱单元，其进一步包括位于所述第一和第二金属层之间的层间电介质，所述层间电介质具有过孔；以及其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层位于所述层间电介质中的过孔中。
优选地，所述固体电解质器件是伞单元，其进一步包括位于所述第一和第二金属层之间的层间电介质，所述层间电介质具有用金属导体填充的过孔；以及其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层位于所述层间电介质的顶部上。
优选地，所述固体电解质器件是孔单元，其进一步包括位于所述第一和第二金属层之间层间电介质，所述层间电介质具有过孔；以及其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层位于所述层间电介质中的过孔中和所述层间电介质的顶部上。
优选地，所述固体电解质器件还包括：具有嵌入的金属布线的层间电介质，所述层间电介质位于所述无定形硫属元素化物固体活性电解层下方；以及其中所述嵌入的金属布线包括所述第一金属层。
优选地，所述无定形硫属元素化物固体活性电解层包括掺杂剂。
优选地，所述掺杂剂是选自包括以下内容的组的至少一个成员：Ag、Cu、Zn和Li。
优选地，所述硫属元素化物的金属或准金属部分选自包括以下内容的组：锡、锗、铅、铟、锑、汞、镓、铊、钾、铜、铁、钴、镍、锰、钨、钼、锆、铪、钛、和铌、及其组合；以及所述硫属元素选自包括以下内容的组：S、Se、Te及其组合。
在第二方面，提供一种制造固体电解质器件的方法，包括：提供金属硫属元素化物的前体的溶液；在衬底上施加所述溶液；随后对所述前体退火以将所述前体转变成所述无定形金属硫属元素化物层；形成第一金属层和形成第二金属层；其中所述金属硫属元素化物在所述第一和第二金属层之间。
优选地，所述溶液通过在肼化合物中直接溶解金属硫属元素化物来制备，并可选地使硫属元素过剩。
优选地，所述溶液通过使金属硫属元素化物的单独的基于肼的前体与溶剂接触以形成其溶液来制备。
优选地，所述溶液通过在肼化合物中直接溶解所述金属硫属元素化物的相应金属来制备，其中加入至少足以影响溶液中的金属硫属元素化物的形成和溶解的量的硫属元素。
优选地，所述溶液通过在非基于肼的溶剂中溶解预先形成的基于的前体来制备。
优选地，所述溶液通过使金属硫属元素化物和胺的盐接触以生成所述金属硫属元素化物的基于铵的前体，然后使其与肼化合物和可选的基础硫属元素接触来制备。
优选地，所述溶液通过从选自以下内容的组的处理来涂覆：旋涂、浸涂、刮涂、滴涂、冲压、和印刷。
优选地，在约50℃至约400℃的温度下执行退火。
优选地，在约100℃至约350℃的温度下执行退火。
优选地，执行退火约0.2小时至约6小时。
优选地，采用热盘、在烤箱/熔炉中、激光退火或微波来执行退火。
优选地，所述无定形硫属元素化物固体活性电解层包括掺杂剂。
优选地，所述掺杂剂是选自包括以下内容的组的至少一个成员：Ag、Cu、Zn和Li。
因此，本发明解决了现有技术的问题。具体地，根据本发明，将通过溶液沉积方法获得的高质量无定形硫属元素化物膜用作固态电解器件中的活性电解层。
具体地，本发明的固体电解质器件包括：无定形硫属元素化物固体活性电解层；第一金属层；以及第二金属层。所述无定形硫属元素化物固体活性电解层位于所述第一和第二金属层之间。
所述无定形硫属元素化物固体活性电解层优选地通过以下步骤来制备，包括：提供溶液，例如对金属硫属元素化物的前体或对准金属硫属元素化物的前体的基于肼的溶液；在衬底上施加所述溶液；并随后对所述前体退火以将所述前体转变成所述无定形金属硫属元素化物或无定形准金属硫属元素化物。为了本发明的目的，在最一般的含义上使用术语“金属硫属元素化物”，从而其包含金属以及处于金属地位的准金属(例如Ge)。
本发明还涉及制造固体电解质器件的处理。该处理包括：提供溶液，例如金属或准金属硫属元素化物的前体的基于肼的溶液；在衬底上施加所述溶液；随后对所述前体退火以将所述前体转变成所述无定形金属或准金属硫属元素化物层；形成第一金属层和形成第二金属层；其中所述无定形金属或准金属硫属元素化物在所述第一和第二金属层之间。
附图说明
现在将仅通过实例，参照附图描述本发明的优选实施例，其中：
图1示出Ag-Ge-S器件的电解器件特征。
图2是采用本公开的固体电解质(PMC或可编程金属化单元)的柱单元的示意图。
图3是采用本公开的固体电解质(PMC)的伞单元的示意图。
图4是采用本公开的固体电解质的孔单元的示意图。
图5是采用本公开的固体电解质的另一器件的示意图。
图6表示根据本公开的方法制备的GeSx沉积物的粉末X光衍射图形。
图7是在SiO2(白色材料)上制备的GeS2-x膜(灰色材料)的截面SEM。
图8是在SiO2上制备的GeS2-x膜的截面SEM。
图9示出用20nm的Ag涂覆的两个膜的RBS谱(无UV处理)。
图10包括图10A和10B，示出用20nm的Ag涂覆的两个膜的RBS谱(UV处理)。
图11是在Ag上旋涂GeS2-x膜的截面SEM图像。
图12A和B示出两个电解存储器单元(反向伞型)的器件特性。
具体实施方式
本公开涉及将溶液沉积的高质量无定形金属活准金属硫属元素化物膜用作固态电解器件中的活性电解层的改进的电解质存储器设备。为了本公开的目的，如上所述，在最一般的含义上使用术语“金属硫属元素化物”，从而使其涵盖金属以及处于金属地位的准金属(例如Ge)。
以下将讨论采用基于肼(hydrazine)的溶剂实现溶液沉积。本发明的重点是沉积与结晶膜相对的无定形膜。如上所述，需要无定形膜来成功制造电解质器件。
基于溶液的沉积处理涉及3个步骤：
1)制备基于肼的前体(precursor)溶液。
2)将溶液施加或沉积在衬底上。
3)对该前体退火以将该前体转变成无定形硫属元素化物膜。
可使用如下公开的方法之一制备金属硫属元素化物材料的溶液，包括：美国专利6,875,661和7,094,651；和美国专利申请No.11/0955,976和No.11/432,484、美国专利申请2005-0009225和美国专利申请2005-0158909。
典型地，该处理涉及以接近环境温度在例如肼的溶剂(或类肼的溶剂)中溶解金属或准金属硫属元素化物，可选地增加额外地硫属元素以改善溶解性。通过如下分子式代表典型的肼化合物：
R1R2N-NR3R4
其中R1、R2、R3、和R4中的每个是独立的氢、例如苯基的芳基、直线或有分支的烷基(具有1-6个碳原子，例如甲基、乙基，或3-6个碳原子的环烷基)。最典型的溶剂是肼。本发明不限于使用肼，还可使用其他溶液，包括但不限于类肼溶液，如上所述，例如1，1-二甲基肼和甲基肼，或具有其他溶液的类肼溶液的混合物，包括但不限于水、甲醇、乙醇、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺。然而，利用某些高反应金属(例如钠、钾和其他碱性金属)，优选溶剂是无水的。
还以可通过在肼中直接溶解硫属元素化物的相应金属或准金属来制备溶液，其中至少增加足以影响溶液中的金属硫属元素化物的形成和溶解的量的硫属元素，如美国专利申请No.11/432,484所述。可选地，可通过在非基于肼的溶剂(例如乙醇胺和二甲基亚砜的混合物)中溶解预先形成的基于
Figure A20088001488800121
的前体来形成溶液，如美国专利7,094,651所述。其他溶剂的实例是正丁胺、正丙胺、二乙醇胺、乙醇、水、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。同样，对于其他溶剂可参见Mitzi等的Adv.Mater.17,1285(2005)。
在制备溶液的另一方法中，首先使得硫属元素化物和胺接触以生成金属硫属元素化物的基于铵的前体，然后与肼化合物和可选地基础的硫属元素接触。该方法包括以下步骤：
使得至少一种金属硫属元素化物和胺化合物的盐与H2S、H2Se或H2Te接触，其中通过如下分子式表示胺化合物：
NR5R6R7
其中R5、R6、和R7中的每个是独立的氢、例如苯基的芳基、直链或有分支的烷基(具有1-6个碳原子，例如甲基、乙基，或3-6个碳原子的环烷基)，以生成金属硫属元素化物的基于铵的前体；
使得金属硫属元素化物的基于铵的前体与通过如下分子式代表的胺化合物接触：
R1R2N-NR3R4
其中R1、R2、R3、和R4中的每个是独立的氢、例如苯基的芳基、直链或有分支的烷基(具有1-6个碳原子，例如甲基、乙基，或3-6个碳原子的环烷基)，和可选地基础的硫属元素，例如S、Se、Te或其组合，以在肼化合物中生成金属或准金属硫属元素化物的基于肼的前体的溶液。
典型地，胺化合物是NH3、CH3NH2、CH3CH2NH2、CH3CH2NH2NH2、(CH3)2CHNH2、CH3CH2CH2CH2NH2、苯乙胺、2-氟苯乙胺、2-氯苯乙胺、2-溴苯乙胺、3-氟苯乙胺、3-氯苯乙胺、3-溴苯乙胺、4-溴苯乙胺、2，3，4，5，6-五氟苯乙胺或其组合。
用于金属硫属元素化物的适当金属的实例是过渡和非过渡金属和准金属，包括锡、锗、铅、铟、锑、汞、镓、铊、钾、铜、铁、钴、镍、锰、钨、钼、锆、铪、钛、和铌、或其组合。硫属元素通常是S、Se、Te及其组合。
在肼化合物中金属硫属元素化物前体的浓度典型地不大于约10摩尔，更典型地约0.01摩尔到约10摩尔，更典型地约0.05摩尔到约5摩尔，或约0.05摩尔到约1摩尔。
在一个实施例中，金属硫属元素化物可由分子式MX、MX2或M2X3来代表，其中M是主族或非过渡金属或准金属，例如钾、锗、锡、铅、锑、铋、镓、和铟，或过渡金属，例如铜、铁、钴、镍、锰、钨、钼、锆、铪、钛、和铌、或其组合，其中X是硫属元素，例如S、Se、Te或其组合。
在另一实施例中，金属硫属元素化物可由分子式MX、M2X3来代表，其中M是镧或镧系金属，例如镧、钇、钆、和钕、或其组合，其中X是硫属元素，例如S、Se、Te或其组合。
在另一实施例中，金属硫属元素化物可由分子式M2X来代表，其中M是金属，例如Cu或K，其中X是硫属元素，例如S、Se、Te或其组合。
基于肼的前体可以是包括金属或准金属硫属元素化物阴离子和肼阳离子的离子固体，或包括具有共价键的肼分子的扩展金属硫属元素化物架构的更共价的化合物(more covalent compound)。离子前体的实例包括(N2H5)4Sn2S6、(N2H4)3(N2H5)4Sn2Se6和(N2H5)4Ge2Se6，其中每个包括由肼阳离子分离的边缘共享MX4 4-(M＝Sn或Ge；X＝S或Se)四面体的二聚物。共价前体的实例是(N2H4)2ZnTe。
使用上述制备的溶液在衬底上沉积金属或准金属硫属元素化物前体膜。用于膜沉积的适当衬底包括：硅、石英、玻璃、蓝宝石、金属、氮化镓、砷化镓、锗、硅锗、铟锡氧化物、氧化铝(A12O3)，和塑料(例如Kapton、聚碳酸酯)。
衬底可以是刚性的或挠性的。使用例如旋涂、冲压、浸涂、刮涂、滴涂、或印刷的高吞吐量技术，将溶液施加到衬底并在溶剂蒸发时转变为前体的薄膜。一些溶液处理技术(例如印刷、冲压)能够同时进行膜沉积和构图。这个步骤的重点是选择使得适当制备的衬底变湿的溶剂(即，可将经氧化的硅表面制备为亲水或疏水的以促进溶液湿润，这取决于所使用的溶剂的特性)，从而便于在干燥时形成均匀的膜。
衬底典型地期望是无沾污的，并且可通过清洁和/或表面预处理被制备以用于溶液沉积。可通过在各种溶剂(例如乙醇、甲醇或丙酮)中的声波降解法和/或在各种清洁溶液(例如硫酸/过氧化氢(Piranha)或氢氧化铵溶液)中的加热来实现清洁。还可使用UV臭氧或氧等离子体处理来实现清洁。
使用低温热处理分解在衬底上产生的金属硫属元素化物前体膜，从而形成金属硫属元素化物无定形膜。用前体膜涂覆的衬底可通过在适当惰性气体(例如氮气、合成气体或氩气)下将其置于热盘上，或置于盒体或管炉中来加热。可选地，为了更加快速的处理，可通过基于激光或基于微波的退火来进行加热。以足够高的温度执行加热并持续足够长时间，从而能够完成将基于肼的前体分解到为目标金属硫属元素化物，但是如果足够短并持续足够短时间则基本不发生结晶。优选地，以约100至约400℃和更典型地约100至约350℃执行加热，并持续从约0.2到约60分钟的时间量。此外，金属硫属元素化物的选择可用于促使无定形膜的形式。用于获得无定形膜的特定温度取决于硫属元素化物前体，这可由本领域普通技术人员确定而无需根据本发明的过多试验。例如，基于轻金属或准金属的金属或准金属硫属元素化物具有更小的结晶趋势，因此可使用在范围的高端的温度，同时仍旧保持无定形膜。
由于高吞吐量膜沉积的可用选择的阵列(包括旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、冲压等)，所以基于溶液的技术特别有吸引力。这些技术具有潜在低成本、高吞吐量技术的优点，并且容易与卷对卷处理(roll-to-rollprocessing)兼容。在本发明之前，典型地使用更慢的和更高成本的基于真空的技术(例如溅射或蒸发)来沉积活性层。
该处理的优点在于允许潜在低成本、很高吞吐量地沉积在电解器件中使用的无定形金属硫属元素化物，而不需要真空条件或指定的CVD反应器。溶液处理技术还是相对低温的处理，并且与所选的高温挠性塑料衬底材料(例如Kapton和其他基于聚酰亚胺的塑料)兼容。此外，溶液处理提供了填充衬底上的过孔和槽的自然机制，这难以通过使用例如溅射的更定向的沉积技术(参见美国专利申请SN 11/556,385，于2006年11月3日递交的题为Method for Filling Holes with Metal Chalcogenides)实现。最后，由于在溶液处理之前通过在具有目标金属硫属元素化物的溶液中溶解相应的掺杂金属(即无需UV扩散)，所以溶液处理机制提供了掺杂无定形金属硫属元素化物层的方便机制。
图2-5中示意性示出可采用溶液处理的固体电解质(SE)层(如上所述被沉积的)的代表性电解质器件结构的实例。例如，图2示出柱单元。可使用多个序列来制造该结构，如下描述其中一个序列：
(a)直接或经由镶嵌(damascene)处理沉积和构图底电极。底电极1示出为W或TiN，但是可选地可以是具有TiN/TaN阻挡层的Cu或Ag或某些其他金属。
(b)第二步是ILD 2(层间电介质)沉积和过孔成形，其中在底金属上停止。
(c)接下来，向衬底上旋涂固体电解质(在旋涂期间共掺杂或在沉积之后紫外掺杂至饱和)。图2中的PMC 3(可编程金属化单元)表示溶液处理的无定形金属硫属元素化物或固体电解质(SE)。
(d)平坦化材料的表面(例如通过CMP或化学机械抛光)，停止在电介质上。
(e)使用常规(传统光刻(litho)+金属图形)处理或镶嵌处理(这称为反向处理，包括在ILD中创建图形，然后对其填充金属然后抛光金属)沉积和构图顶电极4。顶电极4可以是具有任意适当阻挡层的Ag/Cu/W/Al或任意其他金属。此外，可翻转整个叠层。
图3示出了伞单元。可使用多个序列来制造该结构，如下描述其中一个序列：
(a)底电极1的构图和平坦化(具有ILD 2，由灰色区域表示)。
(b)固体电解质材料3的旋转(spin-on)(在旋涂期间与Ag/Cu共掺杂或在沉积之后UV掺杂至饱和)。应注意，在这种情况下不需要构图固体电解质3(指示为SE或PMC)。
(c)顶电极4沉积和构图-使用常规或镶嵌处理。
图4示出孔单元。这很类似于柱单元(图2)，只是：尽管对PMC进行平坦化，但是平坦化不是停止在氧化物上而是更早地停止。应注意，在SE(或PMC)的沉积期间需要填充该结构(如图2)中的过孔或沟槽。
图5示出另一实施例。在该实施例中，固体电解质材料3是平坦的，并被沉积在金属1和4的2层(被构图的上面一个层和下面一个层)之间。底层包括ILD 2(可以是氧化物、氮化物或低K材料；以灰色表示)，其中嵌入有金属1(可以是例如W、Cu、TiN；用黑色表示)。固体电解质3可以被构图，或者可以不被构图。理想地，固体电解质3是连续层。但是构图可有助于减少相邻单元之间的干扰。
为了增加存储器技术(易失性和非易失性两者)的密度，交叉点设计是一个期望的选择。在这种优化设计中，字线和位线(以下称为存储器线)以最小间距并在垂直方向上延伸。存储元件夹在这些垂直定向的线之间。存在如下两个可能的设计：
(a)纳米纵横(crossbar)设计，其中存储器行以亚光刻间距延伸。这使得存储器单位面积从4F2减少到4Fs2，其中2Fs是纳米级间距。典型地，Fs＜＜F，其中F是光刻间距。可以在Soundararajan的2007年2月18日递交的并转让给国际商业机器公司(该申请的受让人)的美国专利No.11/679,785中找到关于如何将这些亚光刻特征接口到光刻限定的字线和位线驱动器/解码器电路的内容。
(b)3D设计，其中存储器线以光刻间距延伸，但是具有多层这样的存储器。有效单元尺寸减小为4F2/n，其中n是3D层的数目(n≥1)。
在这两种情况下，在存储器线的交叉处，需要两个器件部件，即存储器元件和二极管。这里描述的溶液处理的固体电解质材料可施加到这两个部件-即，在某些实施例中，其可用作存储器元件；并且在某些其他实施例中，其可用作二极管：
(a)用于存储数据/信息的存储器元件。这里存在许多选择(包括例如相变存储器、MRAM、固体电解质存储器和FeRAM)。在本发明的情况下，涉及使用基于溶液处理的无定形金属硫属元素化物的固体电解质材料。
(b)由于在每个交叉点处不存在晶体管，所以还需要可以整流(rectify)的器件(呈示出非线性)。这保证了位于非选择的字线和位线上的单元不会被无意地编程或彼此短路。
尽管已经示例出采用溶液处理的无定形金属硫属元素化物作为活性层的改进电解质器件结构的几个代表性实例，但是本领域普通技术人员还可想象到许多其他实例，并且这些其他实例也包含在本发明的范围内。
提供以下非限制性实例进一步阐述本发明。
无定形锗(IV)硫化物(GeS2-x)是在电解单元中使用的主要候选项之一，因为其相对于结晶来说容易形成玻璃并且产生的玻璃稳定。此外，金属(例如Ag、Cu、Li)可容易地扩散至该材料的膜中。作为本发明的第一个示范，从溶液沉积GeS2-x的膜，并对其进行表征。在该情况下，将使用旋涂来沉积金属硫属元素化物膜，尽管还可使用其他基于溶液的技术(例如冲压、印刷、浸涂、或刮涂)来沉积。应注意，在这里将用于锗(IV)硫化物的分子式写作GeS2-x，以反映存在该系统可提供的硫化学计量的某些范围的事实。
通过在4.8mL已接收的无水肼(98％)中溶解0.164g的GeS2(1.2mmo1)来创建GeS2-x溶液。在惰性气体(例如氮气或氩气)中保持反应和产生的溶液。在室温下溶解相对较快，需要＜0.5小时，其中需要搅动以生成清澈的基本无色的溶液。通过0.2μm注射(syringe)过滤器来过滤该溶液，同时将其分配在衬底上用于旋涂处理。还在玻璃滑块上蒸发某些溶液，并以350℃在氮气下分解持续～1/2小时，得到无定形材料，如X光衍射所指示(图6)。这示出了从基于肼的前体制备GeSx材料的标称无定形特征，至少对于直到350℃的退火温度。
图6表示通过在玻璃滑块上蒸发锗硫化物前体溶液并随后在热盘上(在惰性气体中)以350℃的温度分解该前体所形成的GeSx沉积物的粉末X光衍射图形。衍射图形中不存在的尖锐X波峰，这指示沉积物的无定形特性。
实例1：Si/SiO 2 上的GeS 2
通过旋涂技术和上述溶液可容易地在清洁的热氧化硅衬底上沉积GeS2前体的膜。首先使用肥皂擦洗，接下来通过乙醇和二氯甲烷中的顺序超声处理，最后使用去离子(DI)水冲洗进行Piranha清洁(过氧化氢：硫酸)对每个衬底进行预清洁。通过在衬底上沉积2-3滴上述GeS2溶液，使得溶液在衬底上扩散约10秒并在填充有氮气的干燥箱中以2000rpm旋转衬底约2分钟，来形成GeS2前体的薄膜。
在惰性气氛中，在热盘上以100℃干燥所产生的前体膜约5分钟，随后在相同热盘上以250℃(在1/2小时内逐渐加热到这个温度)进行分解热处理约10分钟。后面的分解热处理得到无定形GeS2的薄膜。膜的厚度可通过在沉积期间溶液浓度和转速的选择来控制。可通过向旋涂溶液中增加额外的S来提供对溶液特性和膜化学计量方面的额外控制。使用上述条件，获得膜厚度和成分(使用Rutherford背散射谱-RBS来确定)，如下：
Figure A20088001488800181
下文给出产生的膜的几个代表性截面SEM(扫描电子显微图)：
图7是在SiO2(白色材料)上制备的GeS2-x膜(灰色材料)的截面SEM。底表面是Si。
图8是在SiO2(白色材料)上制备的GeS2-x膜(灰色材料)的截面SEM。底表面是Si。
在两个代表性膜(膜A和C)的顶部沉积Ag(～20nm)。产生的合成膜的RBS生成如下RBS谱：
图9示出用20nm的Ag涂覆的两个膜(A和C)的RBS谱。围绕2.05MeV为中心的大的峰对应于Ag；以～1.9MeV为中心的峰对应于Ge；以～1.6MeV为中心的峰对应于S。
应注意，在Ag沉积之前作为标称化学计量GeS2的涂覆Ag的膜C展示出更加不对称的RBS峰，表示在Ag覆盖层与GeS2-x下层膜之间的相互作用。箭头(图9)表示相互作用，并且看起来对于Ag和S峰比对于Ge峰更加显著。这可表示S仅与Ag阳离子反应，并且Ge更多地作为“旁观者”。这与这样的事实一致，即，基本上仅仅具有更高[S]的膜C与Ag覆盖层相互作用。
在RBS分析之后，然后使得两个膜经过UV曝光。所述曝光包含在氮气环境中的7mW/cm2处理(用正OAI功率计上的253.7nm的检测器头测量)持续3个连续的15分钟的间隔。因此，总的曝光是18,900mJ/cm2。如图10明显地，在UV处理期间膜C基本与Ag相互作用，但是作为曝光的结果膜A基本不改变。对于膜C，UV处理使得约30at.％的Ag在GeS2-x膜中均匀扩散。这些数据表明，准确的膜的化学计量实质上可影响Ag在溶液处理的无定形GeS2-x膜中扩散的能力。假定对于电解器件的操作来说金属扩散是重要的，那么对于操作和优化器件的形成来说对膜的化学计量的控制(如上所述)可能是重要的。
图10示出用20nm的Ag涂覆的两个膜的RBS谱。黑色曲线对应于仅沉积Ag之后的膜(与图9相同)，而灰色曲线经过UV处理。
以上述的任一器件几何形状来使用在实例1中所描述的掺杂和未掺杂的GeS2膜。
实例2：在涂覆Ag的Si/SiO 2 上的GeS 2 w/器件结果
通过在1.6mL的无水肼(与实例1相同的浓度)中溶解0.055g的GeS2(0.4mmol)来创建GeS2溶液。在用于该实例之前，保存该溶液约4周。在惰性气氛(例如氮气或氩气)中保持反应和产生的溶液。通过0.2μm注射过滤器来过滤该溶液，同时将其分配在衬底上用于旋涂处理。
通过旋涂技术和上述溶液可容易地在涂覆Ag(约200nm；用电子束蒸发来沉积)的p+硅衬底上沉积GeS2前体的膜。在氢氧化铵/水的混合物中清洁每个涂覆Ag的衬底约10分钟，在旋涂之前用DI水漂洗，并用压缩空气吹干。通过在衬底上沉积2-3滴上述GeS2溶液，使得溶液在衬底上扩散约10秒并在填充有氮气的干燥箱中以2000rpm旋转衬底约2分钟，来形成GeS2前体的薄膜。
在惰性气氛中，在热盘上以120℃干燥所产生的前体膜约5分钟，随后在相同热盘上以260℃(对热盘预热并非逐渐加热)进行分解热处理10分钟。后面的分解热处理得到无定形GeS2w/Ag下涂层的薄膜(见图11的截面SEM)。膜的厚度可通过在沉积期间溶液浓度和转速的选择来控制。使用上述条件，实现约36nm的膜厚度和～1.75的[S]/[Ge]比(相对于理想的GeS2来说S略微不足)，如RBS所确定的。然而，对于实例1中所述的UV处理的GeS2膜，在无定形硫属元素化物膜中存在较大的Ag浓度(＞30at.％)(难以从RBS数据导出更精确的Ag含量，由于厚Ag层在相对薄金属硫属元素化物层以下)。由于这些膜还没有经过UV扩散处理，所以这意味着在用于从前体膜形成无定形硫属元素化物膜的分解热处理(即加热到260℃持续10分钟)期间原位实现Ag扩散。扩散Ag的GeS2-x膜适用于上述各种电解器件结构。
图11是在Ag上的旋涂的GeS2-x膜的截面SEM图像。
为了构成简单的测试结构，使用W尖端(尖端面积约10×10微米；用作阴极)探测Ag上的产生的AgyGexSz膜，从而有效得到反向的伞型结构(见上述图3；在这种情况下，Ag在底部，W在顶部)。通过邻近的p+硅衬底形成到Ag阳极的接触。通过小心探测(以不穿透具有W尖端的金属硫属元素化物膜)，制备功能器件，其展示出典型的固体电解质器特性为(比较图12A和B与图1)。尽管很可能由于在空气中的操作和相对粗糙的表面使得器件的持久性在循环方面较差，但是这些结果清楚地表现出在电解质器件中采用旋涂无定形金属硫属元素化物膜作为活性层的可行性。
图12A和B示出两个电解存储器单元(反向伞型)的器件特征，其中Ag(阳极)在底部，旋涂AgxGeySz在中部(固体电解质)，以及W尖端(阴极)在顶部。
实例3：在Si/SiO 2 上掺杂有Cu的GeS 2
通过在1.6mL的与实例2所使用相同的无水肼中溶解0.055g的GeS2(0.4mmol)来创建GeS2溶液。在使用之前保存溶液24小时。通过在5mL的无水肼中搅拌0.159g的Cu2S(1mmol)和0.064g的S(2mmol)持续约2个星期的时间段来制备Cu2S溶液。产生的黄色溶液仍旧具有少量黑色微粒，这可通过在溶液的分散期间使用0.2μm注射过滤器过滤来去除。通过搅拌(两分钟)0.25mL的过滤后Cu2S溶液(包含0.05mmol的Cu2S)与0.4mL的GeS2溶液(包含0.1mmol的GeS2)来制备用于旋涂的合成溶液。在填充氮气的手套箱中在氧气和水低于lppm的情况下执行所有处理。
首先使用肥皂擦洗，接下来通过乙醇和二氯甲烷中的顺序超声处理，最后使用DI的水冲洗进行Piranha清洁(过氧化氢：硫酸)对用于旋涂的每个衬底进行预清洁。通过在衬底上沉积2-3滴上述合成溶液，使得溶液在衬底上扩散～10秒并在填充有氮气的干燥箱中以2000rpm旋转衬底约2分钟，来形成Ge-Cu-S前体的薄膜。
在惰性气氛中，在热盘上以100℃干燥所产生的前体膜5分钟，随后在相同热盘上以300℃(预热的热盘)进行分解热处理20分钟。后面的分解热处理得到金属硫属元素化物薄膜。膜的厚度可通过在沉积期间溶液浓度和转速的选择来控制。使用上述条件，实现19.1 at.％的Ge、28.8 at.％的Cu、和52.1 at.％的S和24(1)nm厚度的膜成分和厚度(使用Rutherford背散射谱-RBS确定)。因此，在产生的膜中使得大量Cu与Ge-S结合，从而证明：通过在溶液中并入掺杂剂金属，可在旋涂期间实现掺杂处理(无需UV处理)。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种固体电解质器件，包括：
无定形硫属元素化物固体活性电解层；
第一金属层；
第二金属层；以及
其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层位于所述第一和第二金属层之间，以及其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层通过以下步骤来制备，包括：获得金属硫属元素化物的前体或准金属硫属元素化物的前体的溶液；
在衬底上施加所述溶液；
并随后对所述前体退火以将所述前体转变成所述金属硫属元素化物或准金属硫属元素化物。
2.如权利要求1所述的固体电解质器件，其中所述溶液通过以下步骤中的一个来制备，包括：
在肼化合物中直接溶解金属硫属元素化物，并可选地使硫属元素过剩；
使金属硫属元素化物的单独的基于肼的前体与溶剂接触以形成其溶液；
在肼化合物中直接溶解所述金属硫属元素化物的相应金属，其中加入至少足以影响溶液中的所述金属硫属元素化物的形成和溶解的量的硫属元素；
在非基于肼的溶剂中溶解预先形成的基于的前体；或
使金属硫属元素化物和胺的盐接触以生成所述金属硫属元素化物的基于铵的前体，然后使其与肼化合物和可选的基础硫属元素接触。
3.如权利要求1或权利要求2所述的固体电解质器件是柱单元，其还包括位于所述第一和第二金属层之间的具有过孔的层间电介质；以及其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层位于所述层间电介质中的所述过孔中。
4.如权利要求1或权利要求2所述的固体电解质器件是伞单元，其还包括位于所述第一和第二金属层之间的层间电介质，所述层间电介质具有用金属导体填充的过孔；以及其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层位于所述层间电介质的顶部上。
5.如权利要求1或权利要求2所述的固体电解质器件是孔单元，其还包括位于所述第一和第二金属层之间的具有过孔的层间电介质；以及其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层位于所述层间电介质的所述过孔中和所述层间电介质的顶部上。
6.如权利要求1所述的固体电解质器件，还包括：具有嵌入的金属布线的层间电介质，所述层间电介质位于所述无定形硫属元素化物固体活性电解层下方，以及其中所述嵌入的金属布线包括所述第一金属层。
7.一种制造固体电解质器件的方法，包括：
提供金属硫属元素化物的前体的溶液；
在衬底上施加所述溶液；
随后对所述前体退火以将所述前体转变成无定形金属硫属元素化物层；
形成第一金属层和形成第二金属层；
其中所述无定形金属硫属元素化物在所述第一与第二金属层之间。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述溶液通过以下步骤中的一个来制备，包括：
在肼化合物中直接溶解金属硫属元素化物，并可选地使硫属元素过剩；
使金属硫属元素化物的单独的基于肼的前体与溶剂接触以形成其溶液；
在肼化合物中直接溶解所述金属硫属元素化物的相应金属，其中加入至少足以影响溶液中的所述金属硫属元素化物的形成和溶解的量的硫属元素；
在非基于肼的溶剂中溶解预先形成的基于
Figure A20088001488800331
的前体；或
使金属硫属元素化物和胺的盐接触以生成所述金属硫属元素化物的基于铵的前体，然后使其与肼化合物和可选的基础硫属元素接触。
9.如权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述硫属元素化物的金属或准金属部分选自：锡、锗、铅、铟、锑、汞、镓、铊、钾、铜、铁、钴、镍、锰、钨、钼、锆、铪、钛、和铌、及其组合；以及所述硫属元素选自：S、Se、Te及其组合。

Claims (9)

1.一种固体电解质器件，包括：
无定形硫属元素化物固体活性电解层；
第一金属层；
第二金属层；以及
其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层位于所述第一和第二金属层之间，以及其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层通过以下步骤来制备，包括：获得金属硫属元素化物的前体或准金属硫属元素化物的前体的溶液；
在衬底上施加所述溶液；
并随后对所述前体退火以将所述前体转变成所述金属硫属元素化物或准金属硫属元素化物。
2.如权利要求1所述的固体电解质器件，其中所述溶液通过以下步骤中的一个来制备，包括：
在肼化合物中直接溶解金属硫属元素化物，并可选地使硫属元素过剩；
使金属硫属元素化物的单独的基于肼的前体与溶剂接触以形成其溶液；
在肼化合物中直接溶解所述金属硫属元素化物的相应金属，其中加入至少足以影响溶液中的所述金属硫属元素化物的形成和溶解的量的硫属元素；
在非基于肼的溶剂中溶解预先形成的基
Figure A2008800148880002C1
的前体；或
使金属硫属元素化物和胺的盐接触以生成所述金属硫属元素化物的基于铵的前体，然后使其与肼化合物和可选的基础硫属元素接触。
3.如权利要求1或权利要求2所述的固体电解质器件是柱单元，其还包括位于所述第一和第二金属层之间的具有过孔的层间电介质；以及其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层位于所述层间电介质中的所述过孔中。
4.如权利要求1或权利要求2所述的固体电解质器件是伞单元，其还包括位于所述第一和第二金属层之间的层间电介质，所述层间电介质具有用金属导体填充的过孔；以及其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层位于所述层间电介质的顶部上。
5.如权利要求1或权利要求2所述的固体电解质器件是孔单元，其还包括位于所述第一和第二金属层之间的具有过孔的层间电介质；以及其中所述无定形硫属元素化物固体活性电解层位于所述层间电介质的所述过孔中和所述层间电介质的顶部上。
6.如权利要求1所述的固体电解质器件，还包括：具有嵌入的金属布线的层间电介质，所述层间电介质位于所述无定形硫属元素化物固体活性电解层下方，以及其中所述嵌入的金属布线包括所述第一金属层。
7.一种制造固体电解质器件的方法，包括：
提供金属硫属元素化物的前体的溶液；
在衬底上施加所述溶液；
随后对所述前体退火以将所述前体转变成无定形金属硫属元素化物层；
形成第一金属层和形成第二金属层；
其中所述无定形金属硫属元素化物在所述第一与第二金属层之间。
8.如权利要求18所述的方法，其中所述溶液通过以下步骤中的一个来制备，包括：
在肼化合物中直接溶解金属硫属元素化物，并可选地使硫属元素过剩；
使金属硫属元素化物的单独的基于肼的前体与溶剂接触以形成其溶液；
在肼化合物中直接溶解所述金属硫属元素化物的相应金属，其中加入至少足以影响溶液中的所述金属硫属元素化物的形成和溶解的量的硫属元素；
在非基于肼的溶剂中溶解预先形成的基
Figure A2008800148880003C1
的前体；或
使金属硫属元素化物和胺的盐接触以生成所述金属硫属元素化物的基于铵的前体，然后使其与肼化合物和可选的基础硫属元素接触。
9.如权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述硫属元素化物的金属或准金属部分选自：锡、锗、铅、铟、锑、汞、镓、铊、钾、铜、铁、钴、镍、锰、钨、钼、锆、铪、钛、和铌、及其组合；以及所述硫属元素选自：S、Se、Te及其组合。
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