CN101680115B - Aln的块体单晶及其生长方法 - Google Patents

Abstract

提供了面缺陷面密度≤100cm^‑2的氮化铝(AlN)块体单晶。用于生长单晶氮化铝的方法包括使铝箔熔融以便用铝层均匀地湿润基底，对于有待由于AlN生长的AlN籽晶，该基底形成AlN籽晶保持器的一部分。该保持器可基本上由基本不可渗透的背衬板构成。

Description

ALN的块体单晶及其生长方法

相关申请

本申请要求在2007年1月17日提交的美国临时申请No.60/880869的权益及其优先权，通过引用将其全部内容并入本文。

政府支持

政府支持

在美图政府支持下借助National Institute of Standards and Technology(NIST)授予的70NANB4H3051完成本发明。美图政府在本发明中具有某些权利。

技术领域

本发明涉及单晶AlN的制备，且更特别涉及具有较低的面缺陷密度的单晶AlN的制备。

背景技术

氮化铝(AlN)很有希望作为用于多种用途的半导体材料，例如光电子器件例如短波长发光二极管(LED)和激光器、光学存储介质中的介电层、电子衬底和必需高热导率的芯片载体等。原则上，AlN的性能可允许实现低至约200纳米(nm)波长的光发射。由于高热导率和低电导率，使用AlN衬底还可望改善由氮化物半导体制成的高功率射频(rf)器件。解决各种挑战可有助于增加这样的器件的商业实用性。

例如，大直径块体AlN晶体(例如，使用在美国申请No.11/503660中所述的技术生长，通过引用将其全部内容并入本文，以下称为“’660申请”)在一些情况下可长有直径为约0.5毫米(mm)且厚度为0.1mm的六方柱形空腔缺陷。在从这些大直径晶锭切成0.5mm 厚的AlN切片中观察到了高达100cm^-2的面积浓度。在其它六方晶体例如SiC的生长中观察到相似类型的缺陷，并且将其统称为面缺陷。对于氮化物基电子器件的进一步的开发，这些缺陷可成为问题。特别地，当它们与表面相交时，它们通常导致衬底的表面粗糙化。它们还可散射光，这对于在210～4500nm的光学波长上受益于AlN衬底的透明性的许多光电子应用可成为问题。面缺陷还可降低缺陷周围的热导率，这是其中AlN的高的固有热导率是有用的高功率器件通常不希望的效应。它们还可将小角度晶界引入AlN晶体，并由此通过增加从晶片的一侧穿到另一侧(所谓的螺位错)并使表面处理品质劣化的位错的有效密度使晶体的品质劣化。因此，如果减少或消除面缺陷，那么可增加AlN衬底对于高性能、高功率光电子器件和电子器件的应用。

通常地，通过物理气相传输(PVT)生长的晶体中的面缺陷形成是由在生长晶体中被捕获并且通过晶体暴露的热梯度移动和成形的空隙所导致。在SiC晶体生长中确定的共认原因是差的籽晶固定，其中任何类型的微观空隙将通常导致面缺陷的形成(参见例如，T.A.Kuhr，E.K.Sanchez，M.Skowronski，W.M.Vetter and M.Dudley，J.Appl.Phys.89，4625(2001)(2001)；和Y.I.Khlebnikov，R.V.Drachev，C.A.Rhodes，D.I.Cherednichenko，I.I.Khlebnikov andT.S.Sudarshan，Mat.Res.Soc.Proc.Vol.640，p.H5.1.1(MRS2001)，通过引用将这两篇文章的全部内容并入本文)。特别地，差的籽晶固定可导致在籽晶和籽晶保持器之间出现空隙，或者可留下没有得到充分保护的籽晶的后表面，从而允许AlN材料从该表面升华。对于AlN晶体生长，坩锅的不规则部例如壁空隙结构或者存在空隙或可形成空隙的籽晶安装台也可能是空隙的诱因。

在图1中示意性地示出典型的面缺陷10。在一些情况下，面缺陷的形状不是完美的六边形，而是根据AlN的面空隙和c-面{0001}之间的倾斜被改变、畸变并且甚至为三角形。另外，通常存在如示意图所示的面缺陷的尾痕中的小角度晶界20，在下文讨论其起源。面缺陷具有高度h₁，并且留下向后延伸到面缺陷起源(通常为籽晶的背面) 的长度h₂的面缺陷尾痕。

图2a和图2b表示在精细机械抛光之后获得的2英寸直径、c-面(即的c-轴的取向与晶片的表面法线平行)AlN衬底的光学显微照片图像。右侧图像(图2b)表示与以截面分析仪-偏光器(AP)模式获得的左侧图像(图2a)相同的位置。面缺陷尺寸为宽度0.1～2mm并且深度达0.5mm，然而它们通常趋于更薄(～0.1mm)。但是，面缺陷的基部通常相对于整个晶体错向(通常关于c轴有较小的旋转)，因此在原始晶体和面缺陷下方的稍微错向材料之间存在边界。该边界由导致面缺陷下方的材料错向的位错所限定。面缺陷的原因

如果以允许籽晶背面的材料在温度梯度下移动的方式较差地固定AlN籽晶，那么该材料的移动可导致空隙“进入”籽晶。该效应是由于每个空隙具有驱动材料被蒸发并然后在空隙内再凝结的小的但被限定的轴向梯度。可能由于表面能量形成中的各向异性，因此进入AlN块体材料的空隙形成了良地限定的六方柱形状。热梯度中的面缺陷的迁移和导致的晶体劣化

参照图3a和图3b，证明了面缺陷内部的生长。图3b中的生长刻面明显，表明面缺陷内的刻面生长模式。刻面生长模式通常导致高品质晶体。因此，可以期望面缺陷内的材料品质高并且可以没有位错。

随着晶体生长，由于空隙内的轴向温度梯度，因此面缺陷有效地向生长界面迁移。由于跨面高度的轴向梯度，因此面缺陷从籽晶向生长界面行进。作为该移动的结果，面缺陷可留下具有非常小的错向角度的晶界的“尾痕”(或印痕)。这些小角度晶界是明显的，并且根据面缺陷对称性成形。在图4中表示并在下文讨论其例子。

根据小角度晶界的常规Read模型，边界通常包含位于边界面中的纯刃型位错。因此，在刻蚀之后，边界可望表现出大量的分离的蚀坑。坑之间的距离越大，那么错向角度将越小。可通过使用Frank 公式得到晶界角度：

$\frac{b}{D}=2\sin \left(\frac{\mathrm{\θ}}{2}\right),---\left(1\right)$

其中D是位错(蚀坑)之间的距离，b是位错的柏氏矢量，且θ是错向角。在图4中，蚀坑之间的最近距离为～12微米(μm)，与{0001}面垂直的纯刃型位错的柏氏矢量等于“a”晶格常数即0.3111nm。因此，面缺陷壁的方位错向角可望为约0.0004°(或1.44弧秒)。

因此，除了由面缺陷的物理存在所导致的问题以外，生长期间的晶体中的面缺陷的形成和移动还可使整个晶体品质劣化。该劣化起因于面缺陷体和AlN块体材料之间的稍微错向。如图1所示，当面缺陷移动穿过晶体时，它在背后留下晶界。对于各个面缺陷，这些晶界通常显示约2弧秒的错向。但是，如果面缺陷的密度高，那么这些随机错向的晶界中的每一个可累加并导致显著更高的“有效”错向，并因此导致显著更低的晶体品质。观察晶体品质的劣化的替代方式是考虑由于面缺陷导致的螺位错密度的增加。从图4所示的显微照片可以计算，各面缺陷可在其尾迹中产生超过10⁴位错/cm²。由面缺陷导致的表面制备的问题

面缺陷可影响AlN晶片的制备和抛光。与AlN样品表面相交的面缺陷的尖缘可削去(chip off)并导致划痕。另外，在机械化学抛光(CMP)处理期间，与小角度晶界(SAGB)有关的面缺陷可导致表面粗糙化(形貌)。

图5示出包含面缺陷和LAGB的AlN的表面和块体深度，其中图像是在同一位置上获得的。明显地，面缺陷和SAGB导致表面粗糙化，该表面粗糙化进而影响外延生长。光学透明性和热导率的问题

由于晶体内的附加界面(该界面将具有不同折射率的区域 分开)的引入导致它们散射光，因此面缺陷可对AlN晶片的光学透过性能具有负面影响。另外，虽然AlN衬底由于它们的高热导率(在室温下可超过280W/m-K)而具有吸引力，但是，由于在面缺陷边界处插入的额外的界面以及面缺陷本身的体积的热阻，面缺陷可导致在面缺陷正上方的位置中热导率降低。AlN衬底的这种热阻局部增加可降低AlN衬底在需要高功率耗散应用中的适用适用性，这些应用例如为高功率RF放大器和高功率、高亮度LED及激光二极管。现有方法的局限

如’660申请所述，大直径(即大于20mm)AlN晶体的制备通常需要经引晶的生长。但是，如下文所讨论的，籽晶保持器和在保持器上的籽晶安装技术是制备的AlN晶锭中的面缺陷的主要来源。’660申请公开了用于AlN籽晶固定和随后的晶体生长的方法。参照图6，AlN陶瓷基、高温的粘结剂将AlN籽晶粘合到保持器板上，并同时保护AlN籽晶的背面免于升华。特别地，使用AlN基粘结剂140将AlN籽晶100安装到保持器板130上。AlN陶瓷粘结剂可包含至少75％的AlN陶瓷和提供粘结性能的硅酸盐溶液。这样的粘结剂的一个适当例子是可从Aremco Product，Inc得到的Ceramabond-865。

在特别的形式中，使用以下的过程安装AlN籽晶：(1)混合AlN粘结剂并且使用刷子将其施加到保持器板上，以达到不超过约0.2mm的厚度；(2)将AlN籽晶放在粘结剂上；然后(3)将保持器板与籽晶一起放在真空腔室内持续约12小时并然后将它们加热到95℃持续约2小时。

已证明该方法可成功提供高品质、大直径AlN晶锭。但是，将形成图2所示的面缺陷。导致该问题的原因是，由于硅酸盐溶液被蒸发或者被AlN籽晶吸收或者因Al通过籽晶保持器逃逸而留下空隙。

在’660申请中所述的用于AlN籽晶固定和随后的晶体生长的替代方法包括在保持器板上的薄Al箔上安装AlN籽晶。随着炉子的 温度升高到高于660℃(Al的熔点温度)，Al熔融，由此湿润籽晶的背面和保持器板。随着温度进一步升高，Al与炉子中的N₂反应形成AlN，该AlN将籽晶固定到保持器板上。该技术可能要求AlN籽晶保持在适当位置(通过重力或以机械方式)直到足够量的Al反应以形成AlN，然后，不需要进一步的机械支撑。

该技术也导致面缺陷。Al箔可熔融并球化(ball up)，从而在液体Al的聚结物之间留下空间。然后聚结的液体Al金属可反应以形成氮化物，从而在籽晶和籽晶保持器之间留下空间。一旦在籽晶上开始晶体生长，这些空间进而可导致面缺陷。AlN籽晶和籽晶保持器之间的相互作用也可造成缺陷。通常地，在用于晶体生长的温度下发生一定量的Al或N(或两者)扩散到籽晶保持器中。例如，钨(W)籽晶保持器可在生长温度下吸收Al和N，这可导致在籽晶中形成面缺陷并导致从籽晶生长得到的晶锭。另外，籽晶保持器可能具有与AlN晶体不同的热膨胀系数，这可在经引晶的晶体中导致缺陷，或者在可引起籽晶/籽晶保持器界面处敞开的空隙，从而在随后的晶锭生长中导致面缺陷。

另一种将籽晶固定到籽晶保持器上的方式是在使得籽晶保持在籽晶背衬上的条件下(例如，通过在该过程期间在压着晶体的适当的物体下放置籽晶)运行热循环并将晶体加热到高于1800℃(并优选高于2000℃)的温度以允许籽晶在热学上、化学上和/或机械上与籽晶保持器材料接合。这里，该方法被称为烧结接合。但是，烧结过程可能难以控制在不损伤籽晶的情况下发生良好的接合。另外，可能难以避免在籽晶和籽晶保持器之间留下一些空间。可以在处理期间用大部分来自籽晶的AlN填充该空间(即使当通过在烧结过程期间使坩锅中存在AlN陶瓷来供给Al的蒸气和N₂时)，并且，该AlN可引起在籽晶中形成面缺陷，该面缺陷可扩展到在籽晶上生长的单晶锭中。

发明内容

本发明的实施方案允许在块体氮化铝(AlN)晶体即晶锭的 生长期间减少或消除面缺陷。特别地，在一些实施方案中，面缺陷面密度降低到小于100/cm²且优选小于1/cm²。结果，使得能够制备具有大于20mm的直径、0.1～1mm的厚度并且具有小于1cm^-2的面缺陷密度的晶态AlN晶片。

使得能够生长经引晶的、大直径的、高品质的AlN晶体的关键因素包括：1.)籽晶本身没有面缺陷，以及没有形成空隙的其它类型缺陷(通常在晶体生长温度下发展成面缺陷)。要考虑的缺陷是可通过切割和抛光过程引入籽晶中的亚表面损伤。2.)以防止在籽晶和籽晶保持器之间形成空隙的方式将籽晶固定到籽晶保持器上(籽晶保持器在’660申请中被限定，并且在上文参照图6被详细说明)。可通过适当地处理籽晶的后表面(与用于引晶块体晶体生长的籽晶前表面相对，也称为籽晶的安装表面)以及籽晶保持器表面来实现这一点。然后向籽晶的背面施加膜，从而在微观上与籽晶的后表面以及籽晶保持器一致。该膜优选是完全致密的(即没有微观空隙)。3.)籽晶保持器对于铝传输是相对不可渗透的，以便在生长的AlN晶体中不形成空隙。在一些实施例中，用于将籽晶固定到籽晶保持器的膜本身是对于铝传输不可渗透的。在以下说明的一些实施方式中，籽晶保持器仅在一定的时间段内对于铝传输是不可渗透的。该时间限制通常限制可生长的AlN晶锭的长度。由于AlN晶体补偿Al扩散出晶体的主要方式是通过形成面缺陷，因此可对于给定的面缺陷密度估计传输通过籽晶保持器组件的最大可允许速率。例如，为了保持面缺陷的密度低于100/cm²，在生长AlN晶体的时间段内，可允许扩散通过籽晶保持器组件的最大可允许的Al原子数量通常＜10²⁰/cm²。为了保持面缺陷密度低于1/cm²，Al扩散优选保持低于10¹⁸个Al原子/cm²。4.)减少籽晶保持器组件和籽晶之间的应力。这可通过如下来实现：(i)在从室温到生长温度(～2200℃)的温度范围内籽晶保持器 组件的热膨胀几乎与AlN籽晶的热膨胀匹配、或(ii)籽晶保持器组件在机械上足够柔韧以通过变形吸收热膨胀不匹配同时减少籽晶和得到的AlN晶锭上的应变。该因素通常不允许通过简单地使籽晶保持器较厚来实现以上的第三因素。5.)通常地，还希望籽晶保持器组件具有足够的机械强度以能够支撑生长的AlN晶锭，同时向用于容纳AlN材料和Al蒸气的坩锅提供密封表面(如在’660申请中所述)。但是，需要的机械强度通常依赖于使用的晶体生长几何外形。如果将籽晶放在晶体生长坩锅的底部，那么可需要较小的机械强度；但是，该几何外形可能需要更紧密地控制AlN源材料，以防止从源材料上落下的颗粒在生长晶体中使缺陷成核。

此外，如’660申请中所述，优选遵循用于高品质AlN晶体生长的条件。特别地，可成功地利用超大气压力以便以相对高的生长速度和晶体品质制备AlN单晶。为了实现这一点，可以控制以下方面中的一个或多个：(i)AlN源材料和生长中的晶体表面之间的温差；(ii)源材料和生长中的晶体表面之间的距离；和(iii)N₂与Al蒸气分压之比。由于生长晶体和蒸气之间的界面上的增加的反应速率，因此增加N₂压力使其超过化学计量比的压力可促使晶体以相对高的速率生长。已表明，随着增加N₂分压，这种生长速率的增加继续，直到Al从源至生长晶体的扩散(即，需要Al物质通过N₂气体扩散的负面效应)变为速率限制步骤。使用较高压力的氮气可具有减少生长坩锅内的铝分压的附加益处，这可减少常常由非有意逸出坩锅的Al蒸气导致的炉内腐蚀。为了生长高品质AlN晶体，通常希望非常高的温度，例如超过2100℃的温度。同时，需要高的热梯度以从源材料向籽晶提供足够的物质传输。如果不被适当选择，那么这些生长条件可导致籽晶材料的蒸发或其完全破坏或损失。可以使用高纯度AlN源在钨坩锅中实施AlN引晶的块体晶体生长。将钨坩锅放在感应加热炉中，使得源和籽晶材料之间的温度梯度驱使蒸气物质从较热的高纯度AlN陶瓷源向较冷的籽晶移动。为了在籽晶上使高品质单晶材料成核并且不破 坏AlN籽晶，如果必要的话，监视和仔细调节籽晶界面上的温度和温度梯度。

下面，详细说明实现这些概念的几种方式，并提供实施方式的具体实施例。

在一个方面中，本发明的实施方案可包含AlN的块体单晶，该AlN块体单晶具有大于20mm的直径、大于0.1mm的厚度和小于或等于100cm^-2的面缺陷面密度。

可以包含以下特征中的一个或更多个。可通过对块体单晶中的所有面缺陷进行计数并除以处在与其生长方向垂直的平面中的块体单晶的横截面面积来测量面缺陷面密度。块体单晶可以为具有大于5mm厚度的晶锭的形式。面缺陷面密度可小于或等于1cm^-2。

单晶AlN可以为晶片的形式。面缺陷面密度可小于或等于10cm^-2。与晶片的顶面和底面中的每一个相交的面缺陷的面缺陷面密度可小于或等于1cm^-2。

在另一方面中，本发明的实施方案可包括一种包含AlN块体单晶的晶锭，其具有大于20mm的直径、大于5mm的厚度，并在处于与晶体生长方向垂直的平面中的块体单晶的各截面中具有小于或等于10⁶cm^-2的螺位错面密度。在一些实施方案中，螺位错面密度可小于或等于10⁴cm^-2。

在另一方面中，本发明的实施方案的特征在于一种晶锭，该晶锭包含具有足够的厚度以使得能够由之形成至少五个晶片的AlN的块体单晶，各晶片具有至少0.1mm的厚度、至少20mm的直径和小于或等于10⁶cm^-2的螺位错密度。在一些实施方案中，各晶片可具有小于或等于10⁴cm^-2的螺位错密度。

在另一方面中，本发明的实施方案包括一种晶锭，该晶锭包含基本呈圆柱形的AlN块体单晶，其具有至少20mm的直径并具有足以能够由之形成至少五个晶片的厚度，各晶片具有至少0.1mm的厚度、至少20mm的直径和对于(0002)反射的小于50弧秒半峰宽(FWHM)的三晶X射线摇摆曲线。各晶片具有基本与各其它晶片相同的直径。

在另一方面中，本发明的实施方案包含用于生长单晶氮化物(AlN)的方法。该方法包括提供包含背衬板的保持器，该保持器(i)尺寸和形状经设定以在其中接纳AlN籽晶，并且(ii)包含与背衬板接合的AlN基底。在籽晶和AlN基底之间插入Al箔。将Al箔熔融以均匀地用Al层湿润基底。在保持器内放置AlN籽晶。在适合于生长源于籽晶的单晶AlN的条件下将铝和氮沉积到籽晶上。

可以包含以下特征中的一个或多个。可以调节背板以减少背板对于Al的渗透率。籽晶可以是具有至少20mm直径的晶片。生长的单晶AlN可限定其直径与籽晶的直径近似相同的晶锭。

在另一方面中，本发明的实施方案的特征在于一种用于生长单晶氮化物(AlN)的方法。该方法包括提供尺寸和形状经设定以在其中接纳AlN籽晶的保持器，该保持器基本由基本上不可渗透的背衬板构成。在保持器内放置AlN籽晶。在籽晶和背衬板之间插入Al箔。将Al箔熔融以均匀地用Al层湿润背衬板和AlN籽晶的背面。在适合于生长源于籽晶的单晶AlN的条件下将铝和氮沉积到籽晶上。

附图说明

在附图中，同样的附图标记通常在不同的视图中表示相同的特征。并且，附图未必按比例，而重点通常放在解释本发明的原理上。在以下的说明中，参照以下的附图说明本发明的各实施方案，其中，图1是显示通常呈现为AlN晶体中的六边形空隙的理想化面缺陷的示意图；图2a和图2b是包含面缺陷的AlN单晶样品的光学显微照片：a)示出一个面缺陷的光学图像；和b)以双折射衬度从同一位置中获得的图像，该图像示出表面正下方的多个面缺陷；图3a和图3b是显示由于在晶体生长期间面缺陷的移动导致的面缺陷内的生长特征的显微照片，图3a为光学显微照片，图3b为在Nomarski Differential Image Contrast(NDIC)中取得的显微照片；图4是通过与位错相关的各蚀坑标记的面缺陷尾迹和晶界的NDIC显微照片；

图5a和图5b是示出由于表面抛光上的面缺陷导致的小角度晶界的效果的显微照片，图5a是在CMP过程之后取得的，图5b是显示面缺陷的来自同一位置的双折射衬度图像；

图6是使用高温AlN陶瓷基粘结剂的AlN籽晶安装技术的示意图；

图7是示出与穿过晶锭的切片的表面相交的面缺陷的密度的轴向分布(沿生长轴)：晶片#1最接近生长界面，而晶片#4最接近籽晶；

图8是示出AlN籽晶与籽晶保持器的接合的示意图(在优选实施方式中，该籽晶保持器由W背衬板上的AlN基底构成)；

图9是示出用于将AlN籽晶接合到籽晶保持器上的技术的示意图，在优选实施方式中其使用Al箔氮化作用；

图10是示出组装的晶体生长坩锅的示意图。

具体实施方式

根据本发明的一些实施方案，可以采取下文所述的措施中的一种或多种以减少在例如晶锭的经引晶AlN生长期间的缺陷的产生。

如本文所使用的，晶锭意指主要具有(多于50％)单一取向的AlN的生长态晶体。为了在技术上可用，晶锭优选具有至少20mm的直径和大于5mm的长度，且取向优选跨晶锭的宽度改变不大于1.5°。

如本文所使用的，晶片意指从晶锭切取的AlN的切片。通常地，晶片具有0.1mm～1mm的厚度和大于20mm的直径。但是，比0.1mm薄的晶片尽管易碎但是可在技术上对于一些专门的应用(例如，在穿过晶片的光学透射是重要的应用中)是有用的。

这里公开具有低的面缺陷密度的高品质块体单晶AlN及其形成方法。重新参照图4，各面缺陷可在其尾迹中产生超过10⁴位错/cm²。因此，为了制备具有低于10⁶/cm²的螺位错密度(TDD)的AlN晶片(从块体晶体上切取的通常厚0.1～1mm的薄片)，如果TDD保持低于10⁴/cm²，那么面缺陷面密度(定义为穿过块体晶体中的单位面积的面缺陷的数量)通常保持低于100/cm²或低于1/cm²。可通过对块体单晶中的所有面缺陷进行计数并除以处在与其生长方向垂直的平面中的块体单晶的横截面面积来测量面缺陷面密度。由于沿晶体高度的温度梯度向着籽晶增加，因此面缺陷的密度通常可望向着生长界面(冠部)减小。

在图7中表示AlN晶锭中的该效果的图解，其显示与晶片的表面相交的面缺陷密度的轴向分布(沿生长轴)，晶片#1最接近生长界面(冠部)，而晶片#4最接近籽晶。与晶片#1的表面相交的面缺陷穿过由晶片#4表示的晶锭区域，这可通过刻蚀它们的尾迹观察到，如图4所示。由于可能难以看到厚晶锭中的所有面缺陷，因此可通过从与生长方向垂直的晶锭切割薄切片(0.1～0.8mm厚)并用任何各向异性刻蚀抛光切片的两个表面来测量面密度。然后，可通过计算在切片中(在表面上和在表面下)观察的面缺陷的数量和由于缺陷的优先刻蚀在切片的表面上观察的面缺陷尾迹的数量的总数，然后除以切片的面积，来估计面缺陷面密度。如图7所示，在原始籽晶附近的切片中测量的面缺陷的面密度通常比在冠部附近测量的面密度高。因此，为了得到真实的面缺陷面密度(因此确定可从晶锭切割的低缺陷晶片的数量)，优选从晶锭的籽晶侧附近选择来自晶锭的切片。可以按相同的方式测量从晶锭切割的晶片或籽晶板中的面缺陷的面密度。高分辨率x射线衍射(XRD)摇摆曲线是晶体品质的常用指示，并且可被用于估计位错密度。参见Lee等人，“Effect of threadingdislocationson the Bragg peakwidths of GaN，AlGaN，and AlN heterolayers，”Appl.Phys.Lett.86，241904(2005)，通过引用将其全部内容并入本文。基于该文章可以估计，为了对于(0002)反射(c-面晶片)的三晶x射线摇摆曲线获得小于50弧秒的半峰宽(FWHM)，面缺陷面密度优选低于100/cm²。

可通过减少晶锭中的面缺陷的面密度并通过增加晶锭的长度来增加来由晶锭的产量(可从满足尺寸和缺陷规范的晶锭切割的晶 片数量)。优选地，在技术上有用的晶锭产生至少5个满足尺寸和缺陷规范的晶片。1.籽晶的制备

在以下讨论的实施方式中，制备了高品质AlN籽晶。优选从如本文所述的生长的单晶晶锭(即，被用于形成用于随后的晶体生长的籽晶板的所得晶锭的一部分或全部)切割AlN籽晶。通常地，籽晶被切割为直径为约2英寸(50～60mm)并且厚度为0.2～5.0mm的圆形板。但是，也可制备更小面积的籽晶，以便能够选择由不均匀品质晶锭的非常高品质区域形成的籽晶，或者由于希望不同的晶体取向。可从如本文所述的AlN晶锭开发这些更小直径的籽晶。也可通过切割由其它技术例如在’660申请中所述技术制备的AlN晶锭来制备籽晶板或更小面积的籽晶，其中，如该申请的图7所示，由自成核形成的高品质嵌埋AlN籽晶被用于引晶AlN晶体的生长，并且晶体生长坩锅被配置为将得到的AlN晶锭的直径扩展到2英寸的直径。在所有情况下，由于(一个或多个)籽晶中的缺陷可在要制备的AlN晶锭中被复制，因此选择高品质的、几乎没有缺陷的籽晶是十分重要的。特别地，籽晶中的面缺陷的面密度优选低于100cm^-2，并且，更加优选低于1cm^-2。如果同时使用多个小面积籽晶，那么优选仔细控制各籽晶的取向，使得当所述籽晶被安装在籽晶保持器上时它们相匹配。

籽晶板(或较小籽晶)的取向通常为，c轴与该板的表面法线平行(所谓的c轴籽晶板)，但其它的取向和尺寸也是合适的。将面向籽晶保持器组件(籽晶后侧)的AlN籽晶的表面优选是平滑且平整的，且总厚度变化(TTV)小于5μm并优选小于1μm，使得籽晶和籽晶保持器组件之间的间隙减小。本文所使用的“平滑表面”是当在200×放大倍数下用光学显微镜观察时没有可见划痕的表面，并且，在10×10μm²面积中用原子力显微镜(AFM)测量的均方根(RMS)粗糙度小于1nm。光学测量技术对于测量TTV是有效的。

AlN籽晶的顶面(将用作AlN晶锭的成核位置)优选是平 滑的。另外，在将籽晶固定到籽晶保持器上之前，优选去除由切割或抛光籽晶所产生的在AlN籽晶顶面中的任何晶体损伤。可依照美国No.11/363,816(以下称为“’816申请”)和No.11/448,595(以下称为“’595申请”)中所述的方法去除该亚表面损伤(SSD)层，通过引用将这两篇申请的全部内容并入本文。示例性方法包括通过施加研磨剂悬浮液在基本由氢氧化物构成的溶液中执行CMP步骤。另一示例性方法是CMP处理，其包括使用浆料来抛光衬底并产生适于外延生长的精加工表面，所述浆料包括在能够将衬底的表面材料改性溶液中的研磨剂悬浮物。活性溶液使衬底的表面化学改性，从而形成比下方的衬底材料软的化合物。选择研磨剂使其比新产生的化合物硬，但比衬底材料软，从而它抛光去除新形成的层，同时留下新的和高度抛光的原生衬底表面。

SSD去除的特定方法依赖于籽晶取向。SSD层的去除是重要的，因为SSD层优先热刻蚀，从而在籽晶和所得AlN晶锭之间留下空隙和缺陷空间以及不规则的形貌，这可有损晶体生长并可导致面缺陷。特别地，籽晶抛光的改善可通过减少热循环期间的缺陷来改善晶锭生长的品质。适当的籽晶将具有平面和/或延长的空隙，这些空隙在与籽晶的任一表面相交时小于1/cm²、在10×10μm² AFM扫描中具有小于一个的10nm深划痕并小于1裂纹/cm²。

优选避免的其它缺陷包括蚀坑、晶界(包括极性反转)和裂纹。另外，由于例如抛光、操纵和氧化导致的表面污染是不希望的。来包含划擦材料的空隙形成是有风险的。具有SSD的区域更可能在籽晶安装加热循环期间发生热刻蚀。AlN籽晶或背衬材料的热刻蚀可产生空隙空间。另外，SSD代表籽晶内的受损晶格。籽晶内的有缺陷的晶格通常被复制在生长的晶锭内并可产生从该晶锭切割的较低品质晶片。通过使用较低安装温度(较低安装温度可减少热刻蚀)或通过气体物类/压力选择(高压N₂/氩气/氙气等可抑制热刻蚀)可缓解籽晶的热刻蚀，但是可留下将在引晶生长中被复制的SSD。

存在于籽晶材料中的空隙可在生长成的晶锭中产生空隙。 与籽晶的后表面相交的空隙可导致籽晶安装困难。与籽晶保持器或籽晶的生长界面相交的空隙会存在污染问题(夹杂的材料)。因此，理想地，要么从通过这些无空隙方法生长的晶锭切割要么从通过在’660申请中所述的自成核技术产生的AlN晶锭切割用于引晶生长的籽晶。

特别地，如在’660申请中所讨论的，可考虑两种条件以在AlN晶锭的制备中利用自成核。首先，对于钨上的AlN生长，存在成核障碍。换言之，钨坩锅上方的蒸气趋于超饱和，除非AlN核可用于生长。为了利用这一点，引晶区域可占据被未引晶的裸露区域包围的全直径籽晶安装板的某些部分。由于在沉积到裸露坩锅壁上时有利于铝和氮从蒸气中吸附到籽晶上，因此有利于籽晶的横向扩展从而有利于紧邻籽晶产生新的自引晶的临界核。在适当控制的条件下，该过程可被用于增加每个生长周期的引晶面积。第二，晶体生长的过程需要被系统中的绝缘体/加热器的配置控制的热提取。适当地设置绝缘，使得籽晶是上坩锅的最冷部分，并且比生长期间的源更冷，这对于该过程是重要的。当在生长期间使用小的待扩展籽晶时进一步调节该绝缘有助于通过使得籽晶比未引晶的横向区域更冷来扩展籽晶。该热配置使得邻近籽晶的自引晶成核较少受到限制热提取的影响。当晶体在高温下生长并且具有足够的源材料时，在生长进行期间给予足够的时间以达到平衡点，那么晶体的界面将遵循系统的等温线(绝缘/加热器等)。有利于籽晶扩展的适宜界面形状是在生长方向稍微凸出；梯度的曲率有利于扩展。

如Bondokov等在“Fabrication and Characterization of2-inch Diameter AlNSingle-Crystal Wafers Cut From BulkCrystals”[Mater.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.955(materialsResearch Society，Pittsburg，2007)p.0955-I03-08]中所述，使用KOH蒸气/溶液或利用KOH增强的CMP可以识别残余SSD，并且可以揭示其它缺陷例如螺位错(TDD)。在这些缺陷刻蚀中测量的坑密度被称为蚀坑密度(EPD)。对于引晶生长，通常希望以具有小于10⁴EDP的籽晶开始。可以改善长成晶锭超过籽晶的品质，但是优选从高品质 籽晶开始。避免籽晶的开裂也是重要的。2.籽晶制备的详细实施例

如在’816申请和’595申请中所述，用于处理籽晶表面的程序依赖于其晶体学取向。简言之，如这些申请所述，晶体学取向影响CMP处理之前的衬底表面的机械处理；对于最佳衬底处理存在显著的差异。例如，在AlN衬底的情况下，沿着非极性面，Al终止的c面不与水反应，但是N终止的c面与水反应。在湿法研磨和抛光期间，在适于机械抛光非Al极性面或Al极性面的相同条件下，Al极性面趋于碎裂，其中c轴的取向离开衬底的表面法线20度或更多。

在这里，我们说明用于制备c轴籽晶板的示例性过程，其中氮极性面(N面)将被固定到籽晶保持器组件上，而铝极性面(Al面)将被用于使AlN晶锭成核。在使用金刚石线锯从AlN晶锭切割适当取向的籽晶板(切割籽晶板，使得c轴处于表面法线的5°内)之后，表面被磨平，然后使用金刚石浆料(具有逐渐减小的金刚石尺寸)以进一步机械抛光籽晶板的两个表面。更具体而言，使刚切割的AlN晶片的N面经受研磨(以600金刚石粒度)、抛光(6μm金刚石浆料)，并用1μm金刚石浆料进行精细机械抛光。然后，如在’816申请中所述，将晶片翻转过来，并且Al面经受研磨(用600和1800金刚石粒度)、抛光(6μm和3μm金刚石浆料)，并用1μm金刚石浆料进行精细机械抛光，随后进行CMP，其中使用在KOH溶液中的高pH氧化硅悬浮液以留下没有SSD的Al极性、c面的表面。

在这些机械抛光步骤之后可接着在籽晶的N面(在本实施例中为将面向籽晶保持器组件安装的后表面)上进行CMP步骤。适宜的浆料为利用活性化学溶液的1μm Al₂O₃浆料(该浆料由每1升溶液中100克的1μm Al₂O₃磨料制成，该溶液在蒸馏水(1升)中包含0.5M的KOH并添加50mL的乙二醇)。在软质复合铁抛光平台(例如来自Lapmaster，Inc.的AXO5)上使用该浆料，从而留下对于眼睛高度反射并且没有缺陷例如划痕或坑或开放裂纹的表面。磨料选择和AlN与 强碱(KOH)之间的活性化学反应对于产生具有低缺陷密度的表面是重要的。在用AFM扫描时优选的表面在每10μm²上具有小于1个的深于10nm的划痕，并且用AFM测量的RMS粗糙度在10×10μm区域中小于1nm。另外，籽晶表面的后侧优选具有小于5μm且更优选小于1μm的TTV。由于即使在显微水平下表面形貌也可导致形成于籽晶中的面缺陷，因此这是重要的；这些缺陷可在随后的生长期间扩展到晶锭中。使用适当的光学平整和单色光源(590nm下的钠灯)检查抛光表面的平整性。

在1μm金刚石抛光步骤之后，使用来自Cabot Industries的氧化硅悬浮液(Cabot43)使Al面经受最终的CMP步骤。在’816申请和’595申请中说明了用于处理籽晶表面的另外技术。例如，如上所述，CMP过程可包括使用在溶液中包含研磨剂悬浮物的浆料抛光衬底并产生适于外延生长的精加工表面，所述溶液能够使衬底的表面材料改性。该活性溶液可使衬底的表面改性，从而形成比下方的衬底材料软的化合物。可选择研磨剂为比新产生的化合物硬，但比衬底材料软，使得它将新形成的层抛光去除，而留下新鲜的和高度抛光的原生衬底表面。在一些CMP过程中，浆料可在基本由氢氧化物构成的溶液中包含研磨剂悬浮物。

现在籽晶准备好在下述的籽晶安装组件之一上进行安装，且优选将其仔细存储在氮气气氛手套箱中以避免生长前的任何污染。3.籽晶保持器板

对于籽晶保持器板已开发出不同的结构。优选的方法依赖于用于晶体生长的具体环境。3.1沉积于背衬板上的织构化AlN

参照图8，在一个实施方案中，籽晶保持器800可包含沉积于金属背衬板820例如W箔上的相对厚且高度织构化的AlN层即基底810。保持器800的尺寸和形状经设定以便在其中接纳AlN籽晶。 优选实施方案的制备可包括以下三个特征中的一个或多个：a.)使用包含与适当的背衬板接合的AlN基底(在优选实施方案中，该背衬板为W箔)的籽晶保持器；b.)适当调整背衬板，使得它几乎不使Al扩散通过该板；和/或c.)使用Al箔形成粘结剂140以便按如下方式将籽晶接合到AlN陶瓷或籽晶板上，通过足够快地将籽晶板/Al箔/AlN籽晶加热到高温，使得Al首先熔融并在转变成AlN之前以非常薄的Al层均匀湿润AlN。

在一个实施方案中，W箔具有20mil～5mil(510～130μm)的厚度。较薄的W箔是期望的以减少由于AlN和安装籽晶的W板之间的热膨胀不匹配导致的应力，籽晶板会将该应力施加到籽晶和得到的晶锭上。可以选择用于安装板的箔的厚度，使得特定供货商/批次的W箔对于铝和/或氮提供相对不可渗透的障碍。该W背衬或阻挡层优选由高密度材料(对于钨而言＞98％理论密度)制成，并且可由多层晶粒制成，从而允许晶粒膨胀至接近晶界之间的快速扩散路径。在美国专利申请11/728,027(下文称为“’027申请”)中也说明了后一种方法，通过引用将其并入本文。如其中所讨论的，对包含钨晶粒且基本上没有柱晶组织的粉末冶金棒进行机加工是形成有助于防止铝透过钨材料的多层和/或三维名义上随机的钨晶粒的示例性方法。另外，该W背衬板可由没有任何晶界扩散的单晶钨制成。

优选在晶体生长之前用铝清洁和调节W箔。可通过施加添加剂例如Pt、V、Pd、Mo、Re、Hf或Ta进一步调节该箔。可以使用较厚的钨层以限制Al扩散穿过背衬板，但是这些层将遭受增大的材料之间的热膨胀不匹配，从而导致在长成的AlN晶体中产生更高的裂纹密度。

多晶W箔优选由晶粒层构成。这些层叠和压缩的纯W晶粒包含晶粒之间的通路(晶粒在此与相邻的晶粒接触)，其允许晶粒之间的扩散路径。铝的损失主要是通过这些晶界，并且导致AlN中的空隙(平面的或延伸的)。在时间上，随着这些W晶粒吸收通过扩散进入W晶粒的Al原子，W晶粒将膨胀5％，因为Al是W中的替代型杂质 并具有约5％的溶解度。如在’027申请中所详述的，这些膨胀的晶粒将降低晶界扩散率。可以通过与所述的AlN基底处理类似的处理在生长温度下实现Al调节。除了使用Al调节W箔以外，可以使用其它材料例如Pt、V、Pd、Mo、Re、Hf或Ta，以便通过膨胀、填充或减少W背衬板中的晶界密度来减少通过晶界的Al损失量。

在Pt、V或Pd的情况下，可以向W箔施加(涂敷、溅射、镀覆或以箔的形式添加)这些元素并优选在高于所添加材料的熔点但低于钨熔点的温度下运行加热循环，以允许添加元素熔融，从而引起与W晶粒的反应。这往往引起W晶粒膨胀并且减少进一步膨胀晶粒所需要的时间和Al以及减少通过晶界扩散导致的Al损失。

在Mo和Re的情况下，这些元素可与W混合形成合金。这些合金在Al存在下在生长条件下具有较低的共晶点。这意味着由这些合金构成的背衬材料可能不适于与纯钨一样高的生长温度。较低的共晶点意味着在相同的Al暴露条件下过度的晶粒生长往往比纯W更快。虽然必须注意保证在这些合金箔中存在足够的晶粒层，但是晶粒的表面层在暴露于Al蒸气时将快速膨胀，这将防止沿它们晶界的进一步Al扩散。具有钨的Mo和Re合金的另外优点在于，这些合金可与AlN具有较小的热膨胀不匹配，这将改善裂纹量(即更少的晶锭会开裂)。

在Hf和Ta的情况下，W箔上的施加层可反应在W箔上形成附加膜或阻挡层，这将有助于填充W箔中的晶界。可通过添加粉末、箔、溅射或镀覆来向W箔表面施加Hf或Ta。覆盖在多晶W箔上的纯元素然后可与氮或碳反应形成HfN、HfC、TaC或TaN，这将有助于密封晶界并降低通过W箔的晶界扩散率。如果可以将这些氮化物或碳化物化合物施加成连续的层，则也可以直接施加这些氮化物或碳化物化合物，从而形成最小的通过该层的附加路径或晶界。

参照图9，通过使用配重900将单晶籽晶100固定到籽晶保持器800上。通过例如粘结剂140将单晶籽晶100固定到籽晶保持器800上。该方法的重要要素是：(i)AlN基底(如果适当形成)提供与生长中的AlN晶锭几乎完美的热膨胀匹配以及优异的化学匹配； (ii)背衬板(当适当调节时)对于Al扩散提供几乎不可渗透的阻挡；和(iii)Al箔的快速热处理连同AlN籽晶和AlN基底的优异抛光在基底和籽晶之间提供紧密且致密的接合，这将有助于防止形成面缺陷。4.优选的实施方式

在优选实施方案中，通过在’660申请中所述的升华-再凝结技术制备多晶AlN基底，其中将相对厚的(3～5mm)的AlN材料层直接沉积到金属箔或板上。该过程包含升华，其中当AlN的结晶固体或包含AlN、Al或N的其它固体或液体优先升华时，至少部分地产生源蒸气。源蒸气在生长中的籽晶上再凝结。可能希望使AlN沉积物的厚度超过金属板厚度的10倍，使得AlN层的相对刚度基本超过金属板的刚度。这样，来自金属板和AlN基底加籽晶(加生长之后的晶锭)之间的任何热膨胀不匹配的大部分应变会由金属板承担。由于较大的厚度可限制待生长的最终晶锭的尺寸，因此可能希望不使基底层的厚度太大。出于该原因，厚度优选限制为小于20mm。我们发现，在’660申请中所述的典型生长条件下的AlN沉积可导致高度织构化的AlN膜。在本文中，织构化膜意指几乎所有的AlN以c轴(在使用六方晶体的标准命名时为[0001]方向)取向与生长膜的表面法线平行的晶体形式生长。与生长方向垂直(即与[0001]晶体学方向垂直)的平面中的晶粒直径通常为0.1～2mm。该高度织化膜的优点在于其源自AlN具有依赖于晶体学方向的各种热膨胀系数的有益效果。当其从约2200℃的生长温度循环到室温时，其中各单个晶粒随机取向的多晶膜可能开裂。

虽然AlN被沉积于W箔上，但是W箔的表面可变得对Al饱和，我们观察到这将大大减少Al通过所述箔的进一步扩散。在’027申请中说明了该现象，其中注意到，在钨晶粒由于通过块体内扩散吸纳Al而膨胀之后，沿晶界的铝渗透速率减小。可希望形成多晶W箔，使得它包含多层W晶粒。我们发现，0.020～0.005英寸厚的W箔(例如，由Schwarzkopf，HC Starck，HCross提供的材料)对于这种目的是令人满意的。其它的金属箔或板也是合适的；它们包含Hf、HfN、 HfC、W-Re(＜25％)、W-Mo(＜10％)、热解BN(也称为CVD-BN)、Ta、TaC、TaN、Ta₂N、碳(玻璃质、玻璃状、CVD或POCO)和涂覆有Ta/TaC、Hf/HfC和BN的碳。我们还发现，在AlN层大量沉积于箔的顶部上之前通过将W箔暴露于Al蒸气中并使表面层对于Al饱和来预调节W箔也是有帮助的(取决于箔的晶粒结构)。

在背衬材料(或生长态基底)上的多晶AlN层的生长和冷却之后，可检查基底以确定刚生长的基底进一步用于籽晶安装中的适宜性。在一些实施方案中，适宜的AlN基底不表现出裂纹或表现出少的裂纹(＜1裂纹/cm²)、不表现出面空隙或表现出少的面空隙(＜1个与表面相交的面空隙/cm²)、并且不表现出或表现出少的薄AlN沉积区域(具有足够的生长厚度可抛光到规范)。在籽晶安装区域后面包含裂纹、空隙或薄层可在籽晶后面产生空隙空间。如上文所述，该空隙空间可迁移从而使籽晶和长成的AlN晶锭劣化。

在所述的配置中，AlN基底层可用于通过使长成的AlN晶锭的热收缩匹配来减少由长成的晶锭上的热膨胀不匹配产生的力。保持器板(W箔的背衬层)充当对于铝和/或氮相对不可渗透的阻挡层，防止导致空隙形成的晶体材料的迁移。

在如上文所述沉积AlN层之后，优选将其抛光为平滑且平整的表面。如上所述，本文中的“平滑表面”意指在光学显微镜(200×放大倍数)中没有可见的划痕，并且在10×10μm区域中用原子力显微镜(AFM)测量的均方根(RMS)粗糙度小于1nm。由于即使显微水平下的表面形貌也可导致在籽晶中形成面缺陷，因此这是重要的；在随后的生长期间这些缺陷可扩展到晶锭中。使用适当的光学平整和单色光源(590nm下的钠灯)检查抛光基底表面的平整性。基底表面优选跨籽晶区域是平整的，好于5μm并优选好于1μm。例如，如’816申请中所述，以单晶AlN衬底的精细机械处理的方式抛光W籽晶背衬箔上的生长态AlN基底层。在示例性CMP过程中，可以用在溶液中包含研磨剂悬浮物的浆料抛光衬底，使得浆料能够刻蚀衬底表面并产生适于外延生长的精加工表面。可以使用在氢氧化物溶液中的氧化硅悬浮物， 例如现有技术中已知的KOH基CMP浆料，如可从CabotMicroelectronics得到的SS25(Semi-Sperse 25)，或可从Monsanto得到的Syton浆料。可使用适当的安装粘结剂(例如，Veltech的Valtron-AD4010-A/AD4015-B-50CC热环氧化物)将AlN/W基底(生长态)的W箔背衬侧安装到抛光夹具。可通过利用粗糙机械步骤抛光AlN层使复合物的粗糙形状变平。适当的方法是在钢抛光平台(例如，具有规则钢平台的Lapmaster 12”或Engis LM15)上使用15μm金刚石浆料。该粗糙机械步骤之后可以是使用在KOH溶液中的1μm Al₂O₃浆料(该浆料由每1升溶液中100克的1μm Al₂O₃磨料制成，所述溶液由在蒸馏水(1升)中的0.5M KOH构成且具有另外50mL的乙二醇)的精细机械处理。在软质复合铁抛光平台(例如来自Lapmaster，Inc.的AXO5)上用该浆料抛光所述复合物，从而留下对于眼睛高度反射并且没有缺陷如划痕或坑或开放裂纹的表面。磨料选择和AlN与强碱(KOH)之间的活性化学反应对于产生缺陷少的表面是十分重要的。优选的表面在每10μm见方扫描(AFM)中具有小于1个的深于10nm的划痕，并跨引晶区域中具有小于5μm的TTV。除了提供这种平整的、无划痕的表面以外，溶液的化学反应性以及磨料和平台材料的低硬度(相对于AlN)提供足够低的SSD，以避免热刻蚀AlN基底。

在适当的抛光过程之后，在涉及箔和籽晶的所述籽晶安装阶段之前，对基底进行化学清洗以除去抛光残留物。4.1.使用Al箔氮化的AlN-AlN接合

现在通过使用Al箔氮化将AlN籽晶接合到AlN基底上。将Al箔放在籽晶和基底之间，并将其加热到足以将整个Al箔氮化的温度，由此在AlN籽晶和AlN基底之间产生薄的AlN接合膜。换言之，将Al箔插入籽晶和基底之间，并熔融以用Al层均匀湿润基底。Al箔氮化具有清洁度和产生籽晶后侧的微观保形覆盖的优点，从而导致低的面缺陷密度。用于保护籽晶的任何背衬材料的密度和化学稳定性是重要的。如果背衬材料在化学上是不稳定的(例如，对于Al蒸气)， 那么在Al蒸气和背衬材料之间的所得反应可导致分解并由此导致空隙。如果背衬材料不够致密，那么Al蒸气可通过其升华，从而留下扩展的空隙和/或面缺陷。如果背衬材料在AlN晶体生长条件下具有高的蒸气压力，那么它将迁移，从而允许空隙形成并将可能变为晶锭污染物。在图8中示出该结构的示意图。

众所周知，AlN籽晶在暴露于空气、湿气期间以及在化学清洗期间(含水和无水的化学品包含足以对给定的AlN性能产生影响的水)会形成氧化物和氢氧化物。因而，处理并清洗过的籽晶表面可具有一些在籽晶安装期间出现的氧化物或氢氧化物的再生层。使用液体熔剂(将铝金属熔融，并且在形成氮化物之前保持为液体且在所述处理期间变成固体)的一个优点是，该液体在反应之前使籽晶表面氧化物溶解，并将氧化物转变成更加稳定的形式和/或分布。籽晶表面上的氧化物和/或氢化物的层可在生长条件下具有高的蒸气压力从而可导致空隙形成。AlN c-轴晶片(N面)的更大化学活性侧将形成厚度可＞10nm的氢氧化物。

示例性过程的起始材料是抛光的AlN基底籽晶保持器、抛光的AlN籽晶和Al箔(10mil厚，来自Alfa Aesar)。首先，清洁这些材料以产生再生且清洁的表面。对按如上所述制备的AlN基底籽晶保持器进行如下处理：1.HCl∶H₂O[1∶1]煮，以去除抛光残留物(20分钟)2.蒸馏水冲洗3.室温HF(49％溶液)浸渍(15分钟)4.无水甲醇冲洗3次5.在无水甲醇中存放，同时组装籽晶安装台。6.在从无水甲醇中取出时仔细干燥以避免溶剂玷污。

将AlN籽晶(在如上所述处理以后)以如下方式处理：1.HCl煮，以去除来自晶锭处理的残留的环氧化物残留物(20分钟) 2.室温HF(49％溶液)浸泡以去除SiO₂和抛光残留物(15分钟)及表面氧化物/氢氧化物层。3.无水甲醇冲洗3次4.在无水甲醇中存放，同时组装籽晶安装台5.在从无水甲醇中取出时仔细干燥以避免溶剂玷污。

将Al箔以如下方式处理(Al箔：由Alfa Aesar提供的10μm厚、99.9％纯度的箔是优选实施方案)：1.切割成足以覆盖籽晶区域的正方形2.滴入(1分钟)HF:HNO₃溶液(RT)1分钟-去除油和氧化物3.无水甲醇冲洗3次4.在无水甲醇中存放，同时组装籽晶安装台5.在从无水甲醇中取出时仔细干燥以避免溶剂玷污

采用清洁的构件：1.从无水甲醇中取出基底2.从无水甲醇中取出Al箔3.将箔的无光泽面朝下且平滑面朝上放在基底上4.从箔的后面消除任何气泡，使得薄/软箔无空隙地处在基底上。5.从无水甲醇中取出籽晶6.将籽晶(确定的极性)放到箔上7.用清洁的剃刀片从籽晶周围修剪过多的箔

将籽晶、箔和基底叠放到炉子中(与图8所示的取向颠倒，以获得图9所示的取向，使得重力将籽晶和箔压在基底上)。然后将清洁的W配重900叠放在籽晶上，以保证在熔融阶段期间籽晶压向安装表面以减小间隙。在示例性实施方案中，每2”晶片约0.6kg的W质量。在使用前以如下方式清洁W配重：在炉子中在还原气氛(通常使用具有3％氢气的合成气体)中加热到比籽晶安装温度更高的温度持续几个小时，并且通过与基底和籽晶处理/设备类似的机械抛光处理将其 抛光平整。

当配重、籽晶、箔和基底的堆叠体位于炉子中时，该工段(station)被抽空到基础压力＜10^-4mbar，优选＜10^-6mbar，并用清洁气体(过滤的UHP级合成气体(3％的H₂和97％的N₂)-低于1ppm的湿气、氧、烃的杂质)重新填充。优选地，使用能够使高纯气体流过安装籽晶的反应区域的工段。流动气体趋于充当清洁气体的幕帘，从而将腔室内污染物保持远离籽晶安装区域。籽晶安装过程的污染可导致形成氧化物、碳化物、纯AlN以外的材料，并且，纯籽晶背衬材料可引入在晶体生长期间可迁移的不稳定物质，从而留下会允许空隙形成的空间。籽晶安装或接合的污染(氧化物形成)可在籽晶后面/周围产生较低热导率的区域。对于维持良好的引晶生长来说，在籽晶周围以及与籽晶背衬保持一致且高品质的热接触是重要的。氧化物和其它杂质趋于在晶体生长期间具有较高的蒸气物质，从而导致引起空隙空间的污染物的迁移/升华。

如上所述，气流是一种改善籽晶安装台纯度的方式。第二种方式是引入吸气剂，且当前最好的实践是同时使用气流和吸气剂材料。优选的吸气材料是钇金属和铪金属。它们用于在安装期间吸收籽晶周围的污染物的局部气氛。钇金属在1522℃下熔融(在Al箔籽晶安装过程的上升期间)并且扩展以对宽的表面区域吸气。使用材料的薄箔往往是最有效的(例如，Alfa Aesar，0.1mm厚，99.999％纯度Y箔)。此外，在典型的AlN生长条件下氧化钇是稳定的，这意味着，如果在生长期间该吸气剂维持于籽晶安装台，那么氧化钇仅将低蒸气压的氧化物污染物返回到晶体生长环境中。铪-金属吸气剂在所述籽晶安装台条件下将不熔融(熔点＞2200℃)，但是趋于同时与氧化物和氮发生表面反应。因此，对于本申请来说，粉末形式的铪是优选的(例如，Alfa Aesar，-325筛目，99.9％金属基纯度)。可以在使用之前清洁这些吸气剂中的每一种，或者按足以用于所述应用的纯度(目前实际中为99.9％或更纯)购买它。

在各种情况下，将吸气剂材料放在籽晶保持器边缘的籽晶 安装区域周围，以避免杂质进入籽晶接合反应区域。

在铪粉末的情况下，铪在所述过程中易于氮化。在粉末水平上或在形成HfN层的较高温度下(当Hf在2205℃下熔融并铺展开时)产生HfN层。观察到，即使在Al蒸气存在下的长久加热循环之后，HfN层也能防止W构件粘在一起。该性能允许制备不粘在一起的表面，无论是否很好的抛光并且在热/还原气氛中非常清洁。

在这些步骤之后，籽晶安装机构准备好进行加热循环。在优选实施方案中，将籽晶安装堆叠体快速加热(＜5分钟)到约1600℃并在30分钟内升到1650℃。其目的是快速熔融Al箔以允许Al液体容易地以低表面张力流动，从而允许Al熔融以便容易地均匀湿润AlN籽晶和AlN基底，即，熔融Al箔以均匀地用Al层湿润基底。在起始籽晶和AlN基底之间形成高密度AlN。允许加热循环保持在低温(低于约1100℃)持续过长时间可能容许液体Al结珠并且在Al开始氮化时形成多孔AlN陶瓷，由此在籽晶后面产生空隙空间。一旦处在1650℃下，使该温度保持＞1小时以允许Al熔体为完全氮化，从而形成与籽晶接合并与AlN基底接合的高密度AlN陶瓷。在1650℃下均热＞1小时之后，该工段在另外的2小时内回到室温。

在该热循环/氮化安装之后，从组装的籽晶-籽晶保持器移去剩余的吸气剂材料和籽晶安装配重900。这时，将籽晶和籽晶保持器组件准备好如图8所示的那样颠倒，并且组装以便用于晶体生长循环。如图10所示组装晶体生长坩锅。特别地，在晶体生长坩锅1100中如所示的那样组装AlN籽晶100和籽晶保持器组件(包含粘结剂140、基底810和背衬板820)。可以使用高纯度AlN源1120在钨坩锅1100中进行AlN引晶的块体晶体生长。如上文所述将AlN籽晶100安装到籽晶保持器组件上。

在适于生长以籽晶起源的单晶AlN的条件下，通过将铝和氮沉积到AlN籽晶100上形成单晶氮化铝。例如，可以通过如下方式开始生长：将坩锅与籽晶安装台和源材料一起加热到约2300℃的最大温度并且在径向测量的梯度小于50℃/cm而竖向梯度大于1℃/cm但小于50℃/cm。在初始升温到生长温度的过程中，可希望定位籽晶和源材料，使得它们处于大致相同的温度(籽晶平衡位置)，从而使在生长之前籽晶的表面上的任何杂质被蒸发掉。一旦达到生长温度，就可希望移动坩锅组件使得籽晶暂时比源材料更热，或者希望在开始于籽晶上生长之前暂时降低氮气分压以便蒸发籽晶的一部分表面。可通过降低炉内气体的总压力或者在保持炉内总压力恒定的同时向炉内添加惰性气体例如Ar，来降低炉内的氮气分压。

通过该方法形成的AlN的块体单晶可具有大于20mm的直径、大于0.1mm的厚度和≤100cm^-2的缺陷面密度。该方法可使得能够形成晶锭形式的块体单晶AlN，该晶锭具有大于20mm的直径、大于5mm的厚度并且在处在与晶体的生长方向垂直的平面中的块体单晶的各截面中的螺位错面密度≤10⁶cm^-2，或甚至≤10⁴cm^-2。晶锭可包括具有足够的厚度以允许由之形成至少五个晶片的AlN块体单晶，各晶片具有至少0.1mm的厚度、至少20mm的直径并且螺位错密度≤10⁶cm^-2，优选≤10⁴cm^-2。

通过本文所述的方法形成的晶锭可以是基本为圆柱形的AlN块体单晶，该块体单晶具有至少20mm的直径并具有足以使得能够由之形成至少五个晶片的厚度，各晶片具有至少0.1mm的厚度、至少20mm的直径以及对于(0002)反射小于50弧秒FWHM的三晶X射线摇摆曲线，且各晶片具有与各个其它晶片基本相同的直径。4.2多籽晶安装

可希望在AlN陶瓷上同时安装若干籽晶。例如，可能难以获得具有足够高品质的足够大的籽晶以覆盖AlN陶瓷的整个区域。在这种情况下，可希望使用同时安装在AlN陶瓷上的多个籽晶。这可通过如上所述制备籽晶实现，所有籽晶具有相同的取向。然后，可如上所述将这些籽晶安装在金属背衬板上的AlN陶瓷(或下文所述的其它籽晶保持器组件)上，并仔细注意对准它们的方位轴。在较小籽晶的情况下，可以在生长进行中使用热梯度扩展籽晶。横向扩展的籽晶通 常避免面空隙的籽晶安装源，但仍可能需要低孔隙率的籽晶背衬阻挡物以避免面缺陷在长成的晶锭内形成贯通空隙。另外，能够足够精确地设置小籽晶的补缀物(patch work)或拼制物，使得在较小的引晶区域之间以适当的取向生长得到大直径晶锭，以便产生一致的2”晶片。对于c轴AlN引晶生长，优选通过制备具有m面解理边缘的籽晶来实现籽晶的对准。AlN在m面上解理产生与c轴垂直的非常直的边缘。因此，通过将平整m面解理对准相邻的籽晶截面使籽晶可很好地相对于彼此取向。从小籽晶拼制方法，可容易地产生2”晶片可用区域的一部分，但是也可以通过该方法对整个2”区域引晶。使用多于一个籽晶的特别重要的实施例是当2”籽晶开裂并且安装该籽晶使两半精确对准以用于晶锭生长。通过将这种m面解理面对准方法用于c轴引晶生长，能够实现＜0.5度m面和c轴结晶对准。由于难以获得全部精确对准的籽晶并且难以在方位轴的对准中避免一些错误，因此该方法通常产生比单一籽晶更高的缺陷密度。但是，该方法可用于以较小的籽晶尺寸获得较大的AlN晶锭。4.3可用于补充优选实施方式的其它方法4.3.1使用相对不可渗透膜保护AlN籽晶

可通过沉积高温、相对不可渗透的材料例如W来保护AlN籽晶的背面。可通过溅射、CVD、离子沉积或镀覆(对于导电衬底)来沉积该阻挡层。一旦已执行初始沉积，就可使用镀覆来开始或加厚籽晶后部密封剂的沉积层。例如，可使用溅射到AlN籽晶背面的W箔来保护AlN籽晶的背面，然后使用上述技术中的任何技术将其安装到籽晶保持器上。也可通过将AlN籽晶固定(如上所述，使用通过氮化Al的薄箔形成的AlN的粘结剂)到W箔上来保护其背面。W箔可以为单晶以降低Al扩散。因而显著减少面缺陷的密度。可望具有适宜性能以用作相对不可渗透阻挡物的其它材料包括：Hf、HfN、HfC、W-Re(＜25％)、W-Mo(＜10％)、热解BN(也称为CVD-BN)、Ta、TaC、TaN、Ta₂N、碳(玻璃质、玻璃状、CVD、POCO)以及涂覆有Ta/TaC、Hf/HfC和BN 的碳。有待沉积在后表面上的合适材料的关键属性包括：a.温度稳定性(＞2100℃)b.在生长环境(Al蒸气、N₂、H₂)中是化学稳定的，在约1atm压力下，在N₂、N₂-H₂(＜10％)、Ar中，在＞2100℃温度下，蒸气压力＜1mbarc.Al穿过背衬材料的低扩散率，通过在物理上对于气流不可渗透(这通常意指材料是致密的，没有空隙)并且对于Al具有小的扩散常数。由于沿晶界的扩散通常比穿过晶界的扩散高得多，因此可希望使晶粒膨胀以致随着Al扩散到材料中而变得更致密(如在’207申请中所述的“自密封”晶粒膨胀)。

材料可例如在被用作籽晶保持器板之前暴露于Al蒸气中，以限制在板中通过晶粒膨胀的Al扩散率。在典型的生长温度下，生长气氛中的蒸气压力为约0.1bar Al蒸气并且测得W中的平衡(原子-wt％)Al水平为～5％，因此优选的背衬将没有空隙，在进行期间将不蒸发或迁移，并且在期望的生长温度下将使其表面预饱和具有该材料的平衡Al含量。4.3.2沿离轴方向的块体AlN单晶的生长

可平行于至少15±5°离轴的方向生长AlN块体晶体。离轴生长包括界面与非极性面{1100}和半极性面{1011}、{1102}和(1013)平行的晶体生长。在非极性生长的情况下，晶面的生长速率与当轴上或稍微离轴地生长晶体时相同面的生长速率不同。因此，即使籽晶的后表面可能未得到完美保护，然而仍可将面缺陷形成分解为产生其它缺陷(例如堆垛层错、孪晶等)以减少其影响。4.3.3背衬板(外密封)背面的保护

除了如上所述将AlN籽晶安装到籽晶保持器上以外，可保护形成坩锅盖(即坩锅外侧)的籽晶保持器(即图8中的背衬板820)的外侧以抑制Al通过坩锅盖的传输。出于这里的目的，可以施加高温 碳基粘结剂、涂料或涂层。通常地，通过刷涂或喷涂施加这些材料并然后进行热循环，以改善它们的密度和结构，但也可以将它们溅射或电镀。例如，如果使用薄(＜0.005英寸)W箔作为坩锅盖并且将AlN籽晶安装在一侧，那么可以按这种方式保护W箔的另一侧。保护该箔外侧的优点是可以使用更宽范围的高温材料(涂层、涂料等)作为保护层，因为在Al蒸气和保护材料之间存在较低的相互作用风险。该方法还允许使用较薄的金属盖，这在减少晶体上因盖材料和AlN之间的热膨胀不匹配而导致的应力方面是有利的。4.3.4在多种气体物质流中的籽晶接合固化

如上所述，在典型的Al箔籽晶安装过程中，液体Al箔清除籽晶表面的氧化物并且反应以形成Al₂O₃。为了实现更少的空隙和更好品质的生长，可能需要更加完全地去除该籽晶氧化物层。延长允许Al箔熔体与该氧化物层反应的时间是实现这一点的一种方法。通过减少可用于与形成固体氮化物的熔融Al金属反应的氮的量，可以实现更长的Al熔融阶段。可以在如下条件执行该过程：在氩气气氛中，在加热到适宜的反应温度(根据希望的去除速率/物类为1000～1800℃)期间并保持足够长的时间以从籽晶去除氧化物和氢氧化物的层。随后，可以向流过籽晶安装区域的流体添加氮。这时氮可与自由Al熔体反应并形成氮化物籽晶粘结剂。

在该熔融Al阶段期间，籽晶保持器(当仅由W制成时)将可能是氧化物物质的扩散膜。这种机制将允许通过Al金属实现从籽晶吸除氧化物，通过W层清洁该金属，然后从Al熔体氮化得到高密度AlN，从而形成高品质的籽晶粘结剂。4.3.6在没有AlN层的情况下籽晶直接与籽晶板接合

除了使用AlN陶瓷层和背衬板的组合，还可以在没有中间AlN陶瓷层的情况下使籽晶直接与适当的籽晶板接合。这可提供的优点是，消除AlN陶瓷层中的缺陷迁移到生长中的AlN晶锭中的可能性。 但是，仔细选择背衬板以便不因籽晶板和AlN之间的热膨胀不匹配而向籽晶和AlN晶锭上引入太多的应力。这可通过如下方式来实现：使用非常薄的板，其易于容易响应来自AlN晶体的应力而变形(对于通过板的Al传输仍然相对不可渗透)，或者使用从室温一直到～2200℃的生长温度相对接近地匹配AlN的热膨胀的板。作为替代，可以将AlN籽晶安装在背衬板上，然后可将该背衬板安装到织构化的AlN陶瓷上。该后一种方法是有吸引力的，因为使用的籽晶背衬板可对于Al扩散提供相对不可渗透的阻挡并防止来自AlN陶瓷的缺陷扩散到生长中的晶体中。但是，AlN陶瓷可提供保持生长中的晶锭的机械强度。

可能的选择包含：i.W箔ii.W-Re箔iii.W-Mo箔iv.用Pt、V、Y、碳处理的W箔(坩锅专利文献)v.单晶-W背衬vi.HfC-烧结的液相vii.涂覆TaC的Taviii.涂覆TaC的pBNix.涂覆TaC的W箔x.涂覆HfN的W箔xi.HfC(碳化铪)xii.涂覆HfC的Wxiii.涂覆BN的石墨

尽管W具有与AlN不同的热膨胀系数，但薄W箔和薄单晶W可比适当厚度的AlN晶锭更容易地机械变形，从而减少由于热膨胀不匹配导致的晶体上的应力。可以选择W/Re和W/Mo的合金，使得从生长温度一致到室温籽晶保持器和AlN的总热膨胀将为零。可以使用(所有)这些材料的组合和借助于元素例如Pt、V、Y、碳进行处理来改变背衬材料的晶粒生长行为，以便在暴露于Al和高温梯度时减少与 时间相关的材料晶粒生长。

上文关于AlN陶瓷基底所述的类似抛光制备过程对于直接箔安装(没有AlN基底)也是适用的。为了进一步在金属背衬的情况下改善表面光洁度，通常希望在1μm Al₂O₃平台步骤之后进行1200粒度的垫步骤，该步骤在较软金属材料上产生镜面光洁度同时维持平整性和少的划痕。

以下示意性说明用于该籽晶安装过程的炉子操作。将粘结剂层放在制备的籽晶保持器上并将籽晶放在粘结剂层上。为了使用Al箔基籽晶安装粘结剂，在能够达到至少1650℃的工段内，将图6的籽晶保持器组装并同时颠倒。对于Al箔以外的材料，在下文说明单独的加热循环，然而相同的考虑适用于维持高品质引晶生长的结果。

将适当的物料放在籽晶/粘结剂/籽晶保持器组件的顶部。在一个实施方案中，可以使用在合成气体流下通过重复的加热循环仔细除去污染物的抛光(平整)的钨直圆柱。该块体以大于150g/cm²的压力压在抛光(平整)的籽晶面上。在这种情况下，可充分将平整的、应力减少的籽晶紧密地保持在籽晶保持器上。更大的单位面积压力将有助于改善有缺陷的籽晶/籽晶保持器的平整性：使材料变形到质量负载因超过在室温或更高的温度下的临界分解剪应力(CRSS)而可引起籽晶/籽晶保持器断裂的点。

在籽晶组装之前，通常使用光学平整度测量技术例如光学平整和单色光源(435nm钠灯)来检查籽晶和籽晶保持器的适宜平整性。匹配表面之间的间隙优选小5μm，优选更小，且部分形状是规则的(避免凹陷或内陷(boxed)的工件，优选具有好于5μm的变形)。4.3.7其它可能的籽晶安装粘结剂

除了AlN陶瓷基粘结剂之外，还能够使用任何其它高温粘结剂，例如碳基粘结剂或甚至水基碳涂料例如Aquadag E、钼悬片、(例如来自Aremco Products，Inc.)钼粉末或箔、钼溅射或镀覆的涂层，类似于各种钼形式包括基础元素铝、铼、钒、钇。也可以使用 在AlN生长条件下具有各种高温稳定性/适用性的其它胶，例如基于氮化硼、氧化锆、氧化钇和氧化铝的胶。

碳基方法已成功用于引晶SiC晶体生长。但是，由于Al蒸气侵蚀石墨形成碳化铝(Al₄C₃)，因此已证明它们对于AlN晶体生长是不成功的。4.3.8使用液体或分离(breakaway)的籽晶安装

如上文所讨论的，从安装在对于Al传输几乎不可渗透的籽晶保持器上的籽晶来生长块体AlN的困难之一是由籽晶和籽晶保持器板之间的热膨胀不匹配引起的应变。可通过使用液态或接近液态的膜将籽晶保持到籽晶保持器板上来避免来自热膨胀不匹配的应力。金属镓(Ga)可代替上述的固体胶之一并且将在30℃下熔融。在高温(＞1000℃)下，Ga的氮化物是不稳定的，因此Ga将在AlN籽晶和籽晶保持器板之间保持为液体，并且因此不能向生长中的AlN晶锭传输(由于热膨胀不匹配引起的)任何剪应力。但是，当晶体冷却到室温时，液体Ga通常形成氮化物。这可以通过如下方式来避免：使用背衬板，当该背衬板冷却时GaN将从其分离；或使用惰性气体(例如Ar)取代生长腔室中的氮气，使得Ga将不会暴露于足够的氮气中以形成接合籽晶和籽晶保持器板的固体氮化物。当然，该方法不可能提供保持籽晶的任何机械强度，因此优选通过将籽晶安装在生长坩锅底部来使用它。

Ga的相对高的蒸气压力可引起生长中AlN晶锭的污染。这可通过使用金和锗的共晶物来克服。Au_xGe_1-x在x＝0.72时具有在361℃下熔融的共晶物。在AlN生长温度下该材料也不具有任何稳定的氮化物，并因此保持为液体。另外，其蒸气压力是相同温度下的Ga蒸气压力的约1/30。4.3.9没有保持器板的籽晶安装

可通过使用几乎不可渗透的涂层涂覆籽晶其后表面并且使 用籽晶本身密封晶体生长坩锅，来安装大的、低缺陷的籽晶。通过使得该涂层为薄，可以使来自涂层和AlN籽晶之间的热膨胀不匹配的机械应力最小化。在该方法的优选实施方案中，首先在DAG中将籽晶涂覆，并然后在150℃下烘焙，以便在整个籽晶周围提供碳涂层(也可使用替代性的碳涂层方案)。涂覆碳的AlN籽晶从而具有沉积于其上的热解BN的薄层(该层优选为约100μm厚)。在这种处理之后，如上文在籽晶制备部分中所述抛光AlN籽晶的前表面，使得基本上去除前表面的所有BN和石墨，并且如在该部分中所述，该前表面是平滑的并且相对没有缺陷。然后直接安装该组合的籽晶和籽晶保持器组件作为AlN晶体生长坩锅的盖。

本领域技术人员很容易理解，这里列出的所有参数意味着是示例性的并且实际的参数取决于使用本发明的方法和材料的具体应用。因此应当理解，仅以举例的方式给出以上的实施方案，并且在所附的权利要求及其等效物的范围内，可以按具体说明以外的方式实施本发明。

权利要求如下：

Claims (5)

1.用于生长单晶氮化铝(AlN)的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供包含背衬板的保持器，保持器尺寸和形状经设定以在其中接纳AlN籽晶，且包括与背衬板接合的AlN基底；

(b)在籽晶和AlN基底之间插入Al箔；

(c)熔融Al箔以便用Al层均匀地湿润基底；

(d)将AlN籽晶放置在保持器内；和

(e)在适合于生长源于该籽晶的单晶AlN的条件下将铝和氮沉积到籽晶上。

2.根据权利要求1的方法，还包括调节背衬板以降低背板对于Al的渗透性的步骤。

3.根据权利要求1的方法，其中籽晶是具有至少20mm直径的晶片。

4.根据权利要求3的方法，其中生长成的单晶AlN限定出直径与籽晶的直径相同的晶锭。

5.用于生长单晶氮化铝(AlN)的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供尺寸和形状经设定以在其中接纳AlN籽晶的保持器，该保持器由基本上不可渗透的背衬板构成；

(b)将AlN籽晶放置在保持器内；

(c)在籽晶和背衬板之间插入Al箔；

(d)熔融Al箔以便用Al层均匀地湿润背衬板和AlN籽晶的背面；和

(e)在适合于生长源于该籽晶的单晶AlN的条件下将铝和氮沉积到籽晶上。