CN101679226A - 新颖的可聚合异氰酸酯以及包含所述异氰酸酯的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新颖的烯基异氰酸酯，其由以右化学式(I)表示。该化合物通过用甲基丙烯酸N－(叔丁基)氨基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯反应制得。该新颖的化合物尤其适于制备均聚物和共聚物，所述均聚物和共聚物特别可用作涂料树脂聚合物。该聚合物的特点是在各种溶剂中具有良好的溶解度以及在低聚物、低分子量聚合物和高分子量聚合物中具有良好的可分散能力。

Description

新颖的可聚合异氰酸酯以及包含所述异氰酸酯的聚合物
技术领域
本发明涉及一种新颖的烯基异氰酸酯，即一种具有烯属双键和异氰酸酯官能团的化合物，还涉及制备它的方法以及该化合物在聚合物制备和加工中的应用。
背景技术
烯基异氰酸酯本身相当长时间以来就已经被知晓。
例如US专利2958704披露了所谓的单烯基氨基甲酸酯单异氰酸酯，即具有可聚合双键和具有反应能力的异氰酸酯官能团的化合物，其中该化合物具有异氰酸酯基团的部分和具有烯属双键的部分通过氨基甲酸酯键互连。其中所述的化合物可以用于均聚或共聚反应。
EP 0343476 A2披露了用于构建带有烯属双键和脲官能团的化合物的烯基异氰酸酯。
最后，US专利4670506披露了一系列具有异氰酸酯官能团的甲基丙烯酸氨基甲酰氧乙基酯。根据该专利文献的教导，这些化合物适于和聚乙烯醇反应形成聚氨酯。由于存在的烯属不饱和键，如此所得的聚合物可以随后进行交联。根据本发明的新颖的化合物未在其中公开。
尽管该专利文献在实例中披露了一整系列的烯基异氰酸酯，但是仍然需要具有改进性能的该类化合物，需要制备它们的简单并且经济的方法，以及需要可以尤其有利地用于聚合物、特别是相应的塑料和涂料的制备与加工的相应烯基异氰酸酯。
发明内容
因此，本发明的目标是提供一种相对于已知的烯基异氰酸酯具有卓越性能的新颖的烯基异氰酸酯，其可以简单、可重复地制备，其可以不使用催化剂就能制得和应用，并且其也可以毋需催化剂地进一步用于聚合物的制备和加工，并且其卓越性尤其表现为在各种溶剂中具有良好的溶解度以及在聚合物中具有强大的可分散性，更确切说所述聚合物无论是以低聚物形式，还是以低分子量聚合物和高分子量聚合物形式存在。
此外，本发明的目标还在于提供可用来生产尺寸剪裁(maβgeschneiderte)的塑料和涂料的相应的烯基异氰酸酯。
该目标通过具有以下化学式的烯基异氰酸酯来实现：
Figure G200880020387XD00021
该化合物也称作2-(N-叔丁基){[(3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己基)甲基]氨基}羰基氨基)乙基-甲基丙烯酸酯。
本发明进一步提供该化合物的制备方法，其特征是将异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯反应。所述二异氰酸酯和甲基丙烯酸N-(叔丁基)-氨基乙酯优选以等摩尔比例反应。
该反应可以在惰性溶剂中进行。
特别地，所用的溶剂是非质子溶剂。
本发明进一步提供本发明的烯基异氰酸酯制备聚合物的用途，并且还提供所述聚合物本身，特别是涂料树脂聚合物。
这些可以用于汽车领域(清漆、修复漆)、印版、电子领域(阻焊膜(
Figure G200880020387XD00022
)、光刻胶)和建筑物的维护。它们还有进一步用于粘合剂的可能性。
本发明进一步提供含异氰酸酯的聚合物，其特征是其由99至50重量％的(甲基)丙烯酸酯型单体或苯乙烯单体以及1％至50重量％的2-(N-叔丁基){[(3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己基)甲基]氨基}羰基氨基)乙基-甲基丙烯酸酯构成。
和其他烯基异氰酸酯相比，根据本发明的化合物具有在一整系列的溶剂中改善的溶解性，特别地是在那些用于制造涂料的溶剂中的溶解性。因此，举例来说，本发明化合物在丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合物中有30％溶解，而US 4,670,506的实施例12中所描述的、通过将2，4-甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯反应而得到的化合物则仅有10％溶解。由此可以制得有价值的用于制造涂料的起始组分。
具体有益的是，本发明的烯基异氰酸酯可以不用催化剂而制备。由于催化剂残余物在终产物中是很常见的不利因素，所以这对于用于制备聚合物、塑料和涂料的用途很有益。
气候作用下，使用本发明的烯基异氰酸酯制备的涂料树脂聚合物具有相对低的变色趋势并且具有非常良好的实用的摆撞硬度。
本发明的化合物此外适用于通过聚合方法首先制备均聚物。
该化合物也能用作共聚单体。随后可以例如通过氨基甲酸酯化试剂，例如1，4-丁二醇将包含异氰酸酯基团的相应化合物交联。同样可以制备可用作金属、玻璃和塑料的粘合剂的湿交联性聚合物。
为了在例如较高温度下进行随后的交联反应，本发明的聚合物也可以针对异氰酸酯基与封闭剂进行反应。为此，可以使用已知的化合物，例如甲基乙基酮肟。例如，可以构建自固化性的单组分涂料树脂体系。
通过下述实施例更详尽地阐述本发明：
实施例1
向反应容器中预置入166.7g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.153g作为聚合抑制剂的2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚。随后在2小时内计量加入甲基丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯(138.9g)。该过程中柱底温度保持在最大30℃。计量加入结束后，将该混合物在不超过30℃下再保持3小时。这期间进行搅拌。所得终产物是高粘性、淡黄色的油，具体而言是444g，这相当于理论值的99％。根据NMR光谱，该产物对应于2-(N-(叔丁基){[(3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己基)甲基]氨基}羰基氨基)乙基-甲基丙烯酸酯结构。
实施例2(本发明聚合物)
采用2-(N-(叔丁基){[(3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己基)甲基]氨基}羰基氨基)乙基-甲基丙烯酸酯制备溶液聚合产物。
氮气下向反应容器中预置入100g甲乙酮(MEK)并将内部温度加热至80℃。4小时内搅拌下计量加入30.7g 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、82.3g甲基丙烯酸异冰片酯、115g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、173g丙烯酸丁酯、7.4g十二烷基硫醇和41g 2-(N-(叔丁基){[(3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己基)甲基]氨基}羰基氨基)乙基-甲基丙烯酸酯的混合物。加入完毕后，使在80℃下后反应0.5小时。另外添加溶于10g MEK中的0.4g 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)并且在80℃下后反应2小时。随后加入40g MEK并将搅拌冷却至室温。
以上得到75％浓度的聚合物的MEK溶液，其具有以下组成：
20％甲基丙烯酸异冰片酯
28％MMA
42％丙烯酸丁酯
10％2-(N-(叔丁基){[(3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己基)甲基]氨基}羰基氨基)乙基-甲基丙烯酸酯
实施例3(对比例，非本发明)
采用2-{[N-(3-异氰酸基-4-甲基苯基)氨基甲酰基](叔丁基)氨基}乙基-甲基丙烯酸酯制备溶液聚合产物。
氮气下向反应容器中预置入50g干燥的丙酸正丁酯并将内部温度加热至80℃。4小时内搅拌下计量加入16.3g 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、41.2g甲基丙烯酸异冰片酯、57.6g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、86.4g丙烯酸丁酯、3.7g十二烷基硫醇和20.6g 2-{[N-(3-异氰酸基-4-甲基苯基)氨基甲酰基](叔丁基)氨基}乙基-甲基丙烯酸酯的混合物。加入结束后使在80℃下后反应0.5小时。另外加入溶于5g丙酸正丁酯中的0.21g 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)并且使在80℃下后反应2小时。随后加入40g丙酸正丁酯并搅拌冷却至室温。
以上得到75％浓度的聚合物的丙酸正丁酯溶液，其具有以下组成：
20％甲基丙烯酸异冰片酯
28％MMA
42％丙烯酸丁酯
10％2-{[N-(3-异氰酸基-4-甲基苯基)氨基甲酰基](叔丁基)氨基}乙基-甲基丙烯酸酯
实施例4
实施例2和实施例3的聚合物的膜的耐化学性
膜的制备：
将49.4g用甲乙酮稀释至60％的实施例2或实施例3的聚合物溶液，和0.59g 60％浓度的1，4-丁二醇在甲乙酮中的溶液以及0.35g0.01％浓度的二月桂酸二丁基锡在Solvesso 100∶乙酸正丁酯＝2∶1的混合溶剂中形成的溶液混合，并在金属片上于145℃下交联25分钟达到30μm膜厚度。
耐受性测试：
将每种介质的一滴涂覆于交联膜样品上。将该物质于80℃下保留于膜上30分钟，随后用脱盐水淋洗膜表面并用吸水纸(Flieβpapier)将其干燥。目测评价所述膜表面。
a)测试介质5％浓度的氢氧化钠溶液
根据实施例2的聚合物膜：表面具有开裂和开始穿蚀。
根据实施例3的聚合物膜：表面被蚀穿。
b)测试介质20％浓度的盐酸
根据实施例2的聚合物膜：表面无光泽且柔软。变色明显。
根据实施例3的聚合物膜：表面具有开裂和开始穿蚀。
可以看出，根据实施例3的聚合物相比于根据实施例2的聚合物具有较小的耐化学性。

Claims (7)

1、如下化学式所示的烯基异氰酸酯
Figure A2008800203870002C1
2、制备根据权利要求1所述化合物的方法，其特征是用甲基丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯反应。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征是甲基丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙酯和所述异氰酸酯以等摩尔量比例反应。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其特征是所述反应在惰性溶剂中进行。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征是所用溶剂是非质子溶剂。
6、含异氰酸酯的聚合物，其特征是其有99至50重量％由(甲基)丙烯酸酯型单体或苯乙烯单体以及有1至50重量％由2-(N-(叔丁基){[(3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己基)甲基]氨基}羰基氨基)乙基-甲基丙烯酸酯构成。
7、根据权利要求1所述的烯基异氰酸酯以及根据权利要求2至5的至少一项所述的方法制备的烯基异氰酸酯的用途，用于聚合物、特别是涂料树脂聚合物的制备和加工。
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