CN116082672A - 基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法 - Google Patents

基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。所述方法以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯为反应单体，偶氮二异丁腈为引发剂，经自由基聚合得到线性共聚物，再加入交联剂六亚甲基二异氰酸酯进行固化反应，烘干后热压得基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯。本发明的材料较于一般PMMA，兼具了很高的刚性和韧性，且实现了PMMA断裂方式从脆性断裂到韧性断裂的转变。交联网络还赋予材料类似热固性塑料的优异综合性能，此外，在130℃和10kPa压力下还具有优异的自修复性能，拓宽了PMMA的应用领域。

Description

基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为一种重要的透明通用塑料，质轻且透光度、耐候性极佳，已成功代替无机玻璃，广泛应用于建筑、医学、光学、通信等行业。然而，由于其本身的热塑性，商用PMMA产品硬度不足，机械强度相对较低，耐热性、耐溶剂性差。更严重的是，其在冲击时容易脆性断裂，这威胁着PMMA的安全使用，严重时甚至会导致毁灭性事故。为了克服这一缺陷，常用SiO2、石墨烯、ZrO2等刚性填料增强，并常辅用一定比例橡胶颗粒、纤维素、弹性体等共混增韧。然而，这些方法也存在不少的问题。一方面，同时增强刚度和韧性这两个相互排斥的性能十分困难；另一方面，填充材料的分散不均和过多加入又会对原本极佳的光学特性和加工性产生不利影响。
共价交联高分子，是指由在特定条件下能可逆断裂和重新生成的动态共价键交联得到的聚合物材料。在使用温度下，该材料表现出类似于传统非可逆共价键交联的热固性聚合物的特性，如优异的热、力学性能、稳定性等；而在特定的刺激下(如光、热等)，材料又像热塑性聚合物一样，能够反复加工和塑形。随着可持续发展概念的深入和对绿色环保的呼吁，兼具热塑性和热固性聚合物优势的共价交联高分子是目前智能高分子材料领域的一大热点。近年来，通过动态共价交联方法改性PMMA也取得了重大进展。然而，从实验室到商业化，仍面临着许多技术挑战。Lessard等通过先将PMMA与功能单体乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯共聚，再加入交联剂三乙胺进行固化反应制得一种动态共价交联PMMA。该材料具有和PMMA相似的玻璃化转变温度且在多次回收再加工后材料的各项性能能够保持不变(LessardJ,Garcia F,EasterlingP,et al.Catalyst-Free Vitrimers from VinylPolymers.Macromolecules,2019,52(5):2105-2111)。然而，该动态共价交联PMMA几乎没有提高PMMA原本的力学性能，且更严重的是让PMMA的颜色从无色变为了黄色，极大地限制了其光学应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，首先将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和功能单体甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(tBAEMA)在偶氮二异丁腈(AIBN)的引发下，通过自由基聚合得到线性共聚物，然后加入交联剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，经固化反应最终制得基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯，具体步骤如下：
步骤1，制备共聚物PMMA-co-tBAEMA：氮气氛围下，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和偶氮二异丁腈混合溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，经冻融除氧，再在70±5℃下搅拌反应，反应结束后，在纯水中析出，过滤洗涤，干燥，得到共聚物PMMA-co-tBAEMA，其中MMA与tBAEMA的摩尔比为19:1～9:1；
步骤2，制备功能化交联塑料：在氮气氛围下，将六亚甲基二异氰酸酯的三氯甲烷溶液滴入共聚物PMMA-co-tBAEMA的三氯甲烷溶液中，室温下反应，倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中固化，得到无色透明膜；
步骤3，将无色透明膜经干燥后热压，得到基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯。
优选地，步骤1中，所述的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯叔丁基氨基乙酯预先通过20cm长碱性氧化铝柱，以完全除去阻聚剂。
优选地，步骤1中，AIBN预先在60℃水浴中提纯。
优选地，步骤1中，所述的AIBN的摩尔量为总摩尔量的0.05％，所述的总摩尔量为MMA和tBAEMA的摩尔量总和。
优选地，步骤1中，先将MMA、tBAEMA和AIBN分别溶于DMF中，随后在氮气气氛下混合，并搅拌20分钟。
优选地，步骤1中，搅拌反应时间为16～18h。
优选地，步骤2中，室温下反应时间为30±5s。
优选地，步骤2中，固化时间为12±2h。
优选地，步骤1中，所述的冻融除氧为使用液氮将反应混合液进行冷冻，然后室温下自然融化，重复三次以完全除去混合液中的溶解氧，提高反应转化率。
优选地，步骤1和2中，所述的干燥条件为在80℃的真空烘箱中干燥48小时。
优选地，步骤2中，所述的六亚甲基二异氰酸酯的摩尔量为共聚物PMMA-co-tBAEMA中含有的tBAEMA基团的摩尔量的一半。
优选地，步骤2中，热压条件为：温度130℃，压力0.5MPa，时间5min。
本发明与现有的动态共价交联PMMA相比，具有以下优点：
(1)本发明基于动态受阻脲键的交换反应，反应活性高，制备方法无需催化剂，固化速度快且高效；
(2)本发明中动态受阻脲键以及聚合物链间氢键作为增强增韧单元，相比于一般PMMA，兼具了很高的刚度和韧性(包括拉伸强度、杨氏模量和断裂韧性)，更重要的是，该材料实现了PMMA断裂方式从脆性断裂到韧性断裂的转变；
(3)本发明通过基于受阻脲键动态共价网络的构建，具有类似热固性塑料的优异综合性能，在高湿热或水热条件下，表现出极佳的耐高温性和机械、外观稳定性，且在130℃和10kPa压力的条件下具有优异的自修复性能；
综上所述，本发明的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯在不牺牲光学性能和可回收性的情况下，全面提高了PMMA的各项性能，大大拓宽了其潜在应用，并有望推广到其他工程塑料。
附图说明
图1为实施例1-2及对比例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的结构示意图。
图2为实施例1-2及对比例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的红外表征图。
图3为实施例1-2及对比例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的紫外表征及光学图。
图4为实施例1-2及对比例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸应力应变曲线。
图5为实施例1-2制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯拉伸过程中的光学图。
图6为实施例1～2及对比例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的热重曲线。
图7为实施例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯在35℃、90％湿度的条件下浸泡4周过程中的应力应变曲线及光学图。
图8为实施例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯在多种溶剂中浸泡24h前后的光学图。
图9为实施例1及对比例2制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的应力松弛曲线。
图10为实施例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的光学显微镜修复图。
图11为实施例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯修复前后的拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1：基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
首先，在氮气氛围下，将4.51g(45mmol)甲基丙烯酸甲酯、0.93g(5mmol)甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和4.1mg(0.025mmol)偶氮二异丁腈分别溶解于12mL、6mL、2mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中。接着，将所有溶液混合于50mL的茄形瓶中，并搅拌20分钟。然后在室温下进行冻融实验，使用液氮进行冷冻，室温下自然完全融化，重复三次。反应物经冻融除氧后在70℃的油浴锅中反应18h。反应结束后，将粘溶液逐滴滴入超纯水中析出沉淀，分离固体，再用超纯水洗涤三次。最后，将产物放置于80℃的真空烘箱中干燥48h，产物研磨保存，记为PMMA-co-tBAEMA(10)。
将1g的PMMA-co-tBAEMA(10)和74μL(0.46mmol)的交联剂六亚甲基二异氰酸酯分别溶解于8mL和1mL的无水三氯甲烷中。接着，在氮气氛围下，将六亚甲基二异氰酸酯溶液用注射器滴加入PMMA-co-tBAEMA(10)溶液中，充分混合30s后倒入聚四氟乙烯模具中并在室温下固化12h。然后将得到的膜在80℃的真空烘箱中干燥48h。最后将干燥后的透明无色膜粉碎后在130℃、0.5MPa、5min的条件下于模具中热压成不同形状样品，记为HUB-C0.1 PMMA。
实施例2：基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
首先，在氮气氛围下，将4.76g(47.5mmol)甲基丙烯酸甲酯、0.46g(2.5mmol)甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和4.1mg(0.025mmol)偶氮二异丁腈分别溶解于12mL、6mL、2mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中。接着，将所有溶液混合于50mL的茄形瓶中，并搅拌20分钟。然后在室温下进行冻融实验，使用液氮进行冷冻，室温下自然完全融化，重复三次。反应物经冻融除氧后在70℃的油浴锅中反应18h。反应结束后，将粘溶液逐滴滴入超纯水中析出沉淀，分离固体，再用超纯水洗涤三次。最后，将产物放置于80℃的真空烘箱中干燥48h，产物研磨保存，记为PMMA-co-tBAEMA(5)。
将1g的PMMA-co-tBAEMA(5)和39μL(0.24mmol)的交联剂六亚甲基二异氰酸酯分别溶解于8mL和1mL的无水三氯甲烷中。接着，在氮气氛围下，将六亚甲基二异氰酸酯溶液用注射器滴加入PMMA-co-tBAEMA(5)溶液中，充分混合30s后倒入聚四氟乙烯模具中并在室温下固化12h。然后将得到的膜在80℃的真空烘箱中干燥48h。最后将干燥后的透明无色膜粉碎后在130℃、0.5MPa、5min的条件下于模具中热压成不同形状样品，记为HUB-C0.05 PMMA。
对比例1
首先，在氮气氛围下，将4.00g(40mmol)甲基丙烯酸甲酯、1.85g(10mmol)甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和4.1mg(0.025mmol)偶氮二异丁腈分别溶解于12mL、6mL、2mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中。接着，将所有溶液混合于50mL的茄形瓶中，并搅拌20分钟。然后在室温下进行冻融实验，使用液氮进行冷冻，室温下自然完全融化，重复三次。反应物经冻融除氧后在70℃的油浴锅中反应18h。反应结束后，将粘溶液逐滴滴入超纯水中析出沉淀，分离固体，再用超纯水洗涤三次。最后，将产物放置于80℃的真空烘箱中干燥48h，产物研磨保存，记为PMMA-co-tBAEMA(20)。
将1g的PMMA-co-tBAEMA(20)和137μL(0.85mmol)的交联剂六亚甲基二异氰酸酯分别溶解于8mL和1mL的无水三氯甲烷中。接着，在氮气氛围下，将六亚甲基二异氰酸酯溶液用注射器滴加入PMMA-co-tBAEMA(20)溶液中，充分混合30s后倒入聚四氟乙烯模具中并在室温下固化12h。然后将得到的膜在80℃的真空烘箱中干燥48h。最后将干燥后的透明无色膜粉碎后在130℃、0.5MPa、5min的条件下于模具中热压成不同形状样品，记为HUB-C0.2 PMMA。
对比例2
首先，在氮气氛围下，将4.00g(40mmol)甲基丙烯酸甲酯、1.85g(10mmol)甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和4.1mg(0.025mmol)偶氮二异丁腈分别溶解于12mL、6mL、2mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中。接着，将所有溶液混合于50mL的茄形瓶中，并搅拌20分钟。然后在室温下进行冻融实验，使用液氮进行冷冻，室温下自然完全融化，重复三次。反应物经冻融除氧后在70℃的油浴锅中反应18h。反应结束后，将粘溶液逐滴滴入超纯水中析出沉淀，分离固体，再用超纯水洗涤三次。最后，将产物放置于80℃的真空烘箱中干燥48h，产物研磨保存，记为PMMA-co-tBAEMA(20)。
将1g的PMMA-co-tBAEMA(20)和74μL(0.46mmol)的交联剂六亚甲基二异氰酸酯分别溶解于8mL和1mL的无水三氯甲烷中。接着，在氮气氛围下，将六亚甲基二异氰酸酯溶液用注射器滴加入PMMA-co-tBAEMA(20)的溶液中，充分混合30s后倒入聚四氟乙烯模具中并在室温下固化12h。然后将得到的膜在80℃的真空烘箱中干燥48h。最后将干燥后的透明无色膜粉碎后在130℃、0.5MPa、5min的条件下于模具中热压成不同形状样品，记为HUB-C0.1PMMA-C。
图1为实施例1-2及对比例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的结构示意图。如图1所示，本发明的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯，制备方法简单且无需催化剂。通过动态受阻脲键，其动态共价交联网络为材料提供了优异的综合性能。
图2为实施例1-2及对比例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的红外表征。如图所示，1724cm-1为MMA上-C＝O的伸缩振动峰，3433cm-1、1654cm-1和1551cm-1分别为受阻脲键上的酰胺基团的-N-H伸缩振动、-C＝O伸缩振动和-NH弯曲振动，1362cm-1为-C(CH3)3的伸缩振动，663cm-1为六亚甲基二异氰酸酯上-(CH2)3-的弯曲振动，这些都证实了受阻脲基团的引入，表明了合成的成功。
图3为实施例1-2及对比例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的紫外表征及光学图。如图所示，在可见光范围内材料的平均透过率都在86％以上，展现出了与未改性PMMA相近的优异透明度。
图4为实施例1-2及对比例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸应力应变曲线。如图所示，实施例1-2兼具了很高的刚性和韧性。而对比例1由于交联度过高，则失去了韧性。
图5为实施例1-2制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯拉伸过程中的光学图。由图所示，材料先出现应力发白，随后出现屈服和颈缩现象直至断裂，这是由于其中的动态受阻脲键和聚合物链间氢键先于共价键断裂消散了能量，使得聚甲基丙烯酸甲酯的断裂方式由脆性断裂变为韧性断裂。而对比例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的断裂方式仍然为脆性断裂。
图6为实施例1～2及对比例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的热重曲线。由图可知，随着tBAEMA含量的增加，材料的热分解温度逐渐增加，表面了热学性能的提高。
图7为实施例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯在35℃、90％湿度的条件下浸泡4周过程中的应力应变曲线及光学图。由图可知，材料对高湿热环境下有着极佳的抗性。在整个测试过程中，力学性能和外观都能够保持不变。
图8为实施例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯在多种溶剂中浸泡24h前后的光学图。由图所示，材料表现出优异的耐腐蚀性，颜色、透明度及结构完整性保持不变。
图9为实施例1及对比例2制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的应力松弛曲线。如图9所示，由于动态受阻脲键的快速交换，实施例1及对比例2中制备的材料在高温下能够快速松弛应力，并且随着温度的增高，松弛时间显著降低。对比例2相较于实施例1在相同温度下，由于存在多余的功能单体，促进了受阻胺在高温下的键交换反应，使得材料松弛时间更短，证实了高温下的动态性是由受阻脲键交换控制。
图10为实施例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的光学显微镜修复图。如图10所示，将实施例1中制备的材料用刀片划开一道切痕，再用光学显微镜观察在130℃、10kPa的条件下切痕的修复情况。由图可知，10min后，实施例1制得的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯切痕基本消失。
图11为实施例1制备的基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯在条件下修复后及原始材料的应力应变曲线。将实施例1中制备的拉伸样条用手术刀一分为二后再将其拼接，并修复一段时间。利用万能拉伸机测试其修复效果，如图11所示，在0.5MPa、130℃的条件下，10min后，材料基本上可以完全修复其各项力学性能。

Claims (10)

1.基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，制备共聚物PMMA-co-tBAEMA：氮气氛围下，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和偶氮二异丁腈混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，经冻融除氧，再在70±5℃下搅拌反应，反应结束后，在纯水中析出，过滤洗涤，干燥，得到共聚物PMMA-co-tBAEMA，其中MMA与tBAEMA的摩尔比为19:1～9:1；
步骤2，制备功能化交联塑料：在氮气氛围下，将六亚甲基二异氰酸酯的三氯甲烷溶液滴入共聚物PMMA-co-tBAEMA的三氯甲烷溶液中，室温下反应，倒入聚四氟乙烯模具中固化，得到无色透明膜；
步骤3，将无色透明膜经干燥后热压，得到基于受阻脲动态交联的高性能聚甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯叔丁基氨基乙酯预先通过20cm长碱性氧化铝柱；偶氮二异丁腈预先在60℃水浴中提纯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的偶氮二异丁腈的摩尔量为总摩尔量的0.05％，所述的总摩尔量为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯的摩尔量总和。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，先将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和偶氮二异丁腈分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，随后在氮气气氛下混合，并搅拌20分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌反应时间为16～18h；步骤2中，室温下反应时间为30±5s，固化时间为12±2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的冻融除氧为使用液氮将反应混合液进行冷冻，然后室温下自然融化，重复三次以完全除去混合液中的溶解氧。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1和2中，所述的干燥条件为在80℃的真空烘箱中干燥48小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的六亚甲基二异氰酸酯的摩尔量为共聚物PMMA-co-tBAEMA中含有的tBAEMA基团的摩尔量的一半。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，热压条件为：温度130℃，压力0.5MPa，时间5min。
10.根据权利要求1至9任一所述的制备方法制得的高性能聚甲基丙烯酸甲酯。
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