CN101679083B - 净化液体排放物的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及净化液体排放物的方法和装置，其中通过在流量为d的液流中进行竖直鼓泡以在同一竖直箱体(3)中实现从物质中分离水。所述箱体具有自由表面并具有至少两个彼此连通的腔室(4，5，6，7)，以使液体排放物以流量D在其下部和中部之间自上而下再自下而上并依此类推地循环，所述流量D为流量d的至少三倍。通过连续除去漂浮相，且在同一箱体内对排放物进行液态或气态化学氧化，并调节化学氧化速率以及气泡的流量和尺寸，从而在箱体表面实现固/液和液/液相的分离以获得低于给定阈值的DCO。

Description

净化液体排放物的方法和装置
技术领域
本发明涉及含有溶解的或未溶解的有机和/或无机物质的液体排放物的净化方法，该方法通过强烈水力搅拌、氧化作用以及撇除操作将其降低到给定的DCO和/或DBO以下。
本发明还可以使COT(总碳)和MES(悬浮物)的含量降低到给定的阈值以下。
本发明同时涉及这种液体排放物的净化装置。
本发明尤其但非仅适用于石油排放物或来自农产品制造过程中所产生排放物的净化领域，特别是初始DCO非常高[(＞30,000mg O2/l或mg/l，下文多采用后一表示)]的排放物，其中碳链较长且成环，即很难被降解。本发明还例如可以现今无法比拟的效率处理含有络合分子如络合杀虫剂或者含有烃混合物和海水的污染排放物。
背景技术
DCO也即化学需氧量，是指利用强化学氧化剂对水中的有机(以及无机)物质进行氧化所需消耗的氧。由其可估计出废水的污染物含量以及测算出可氧化的物质总量，其中包括可生物降解的物质量。
至于可通过生化氧化(即利用从氧化还原反应中吸收能量的需氧细菌进行的氧化过程)发生生物降解的物质在待分析水中的含量则可用参数DBO(也即生物需氧量BOD)表示。
已知通常被称为废水以及主要由其构成的液体排放物具有能够污染其所注入的介质的属性。
而排放物具有太高的DCO或DBO是有害的。
实际上，所含的不可生物降解的物质会被溶解在水中的分子氧或排放物表面空气中的分子氧所缓慢氧化。
溶解的气体氧对于生命而言是不可或缺的，然而，如果河水中或水体表面上对其需求过大则会威胁到动物和植物的生命，此时就需要对其进行处理。
已知一些处理废水和/或其它来自化学工艺的排放物的方法，目的在于使之可以排放到自然环境中。
这些处理方法可在净化站中集中进行，也可以各自进行。
从而业已存在一些能够获得令人满意的DCO和/或DBO、可以允许排放到自然环境中的净化站，其尤其通过氧化处理。
然而这些装置仍存在不足之处。
它们实际上需要相当大的占地面积，而且由于会排出令人不快的气味或气溶胶甚至是毒性物质，因而通常必须设置在远离居住区的地方。另外，其运行成本高昂，效率却非常有限，再者由于涉及排放物要求方面的相关规定越来越严格，这些设备越来越难以满足要求。
特别是，现今越来越要求DCO低于1,000mg/l甚或远远低于该数值，这对于一些排放物是根本不可能达到的，例如来自油料生产工厂的排放物。
同样还存在更复杂的装置和方法，但其无法严格实现人们所寻求的效果，常常需要添加昂贵的且本身导致生成废物的添加剂。
例如，已知一种通过催化氧化作用净化水性排放物的方法(WO01/38325)，其利用一个三相反应器，使排放物连续流经其中并通过再循环使固体催化剂在其中保持悬浮。
该反应器包括两个腔室，即第一腔室，其中通过鼓泡产生载体气体以使反应物保持悬浮并使排放物循环，以及第二腔室，在其中通过注入臭氧以对排放物进行氧化。
这种反应器在提高鼓泡量时会发生阻塞，因而限制了该气泡的供应量。其另外还需要涉及催化剂和排放物充分接触的驱动气体的有组织的排放。
因而，如今往往无法达到排放到自然环境中的物质的规定的含量，从而需要在排放前用纯净水稀释排放物。这种稀释操作，除通常是违法的以外，其本身也达不到令人满意的效果，其需要昂贵的泵和再循环装置，而从数量上看，有害排放物的排放体积没有任何改变。
此外，尤其对于新近才出现的排放物，传统工艺显得无能为力。
因此，长久以来一直期望获得高效、通用、紧凑且非污染的净化液体排放物的方法，然而这一需求却并未得到满足。
发明内容
本发明旨在提供这样的方法以及相应的排放物的处理装置，相对于现有技术，其能够更好地满足现实需求，特别是与现有技术的处理站所做的处理相比，其更加紧凑，成本显著降低而效率却大大提高。
该设备的操作具有很大的灵活性，从而还可根据待处理排放物的类型对设备进行调整和控制，每个工厂的待处理排放物都不会相同，这是本发明的显著优势。
出于该目的，本发明主要提供净化含有溶解或未溶解的有机和/或无机物质的液体排放物以使其DCO位于给定阈值以下的方法，其中通过在具有至少两个腔室的同一竖直箱体中在排放物中进行竖直鼓泡并同时在同一箱体中进行所述排放物的液态或气态化学氧化，而从物质中分离水，其中该排放物以流量d引入，其特征在于，所述箱体具有自由表面并包括至少三个腔室，所述腔室相互连通以实现腔室之间自上而下再自下而上并依此类推的连续循环，在所述箱体的上部以所述流量d从一侧引入排放物并从另一侧将其引出，借助外部水力管路使排放物在各腔室底部和中部之间以总流量D循环，总流量D至少为流量d的三倍，并连续去除漂浮相，控制化学氧化速率以及气泡的流量和尺寸，以便在箱体的表面不断获得固/液相分离和/或液/液相分离以获得低于给定阈值的DCO。
借助外部水力管路进行的循环使得可以在希望的位置将排放物以总流量D再次注入，正如下文将要详细描述的那样，其赋予操作以极大的灵活性。
连续去除漂浮相这一操作本身可使反应器的自由面露出，该液面还可作为待提取结构的疏水端的捕捉剂。
需要注意的是，液/液分离是在两种或多种互不相溶的液体存在下实现的，尤其在存在胶体的情况下。
如果需要的话，这一方法同时还能够将DBO和/或MES含量分别降低到第二和第三个给定阈值之下。
此外，该方法使得可以获得高于特定数值的DBO/DCO比值，其有利于简化随后进行的生物去污处理。
所谓中部，是指箱体中介于腔室底部和排放物自由面之间的中间部分，该部位至少位于流量为d的排放物的入口和出口的下部，例如略低于其(几厘米)，或者更低一些例如略高于腔室壁的中心，亦或是在两者之间，从而在所述中部的上方也就是在其和自由面之间形成相对平静的区域，正如将在下文中看到的那样。
至于流量D，例如在一些优选实施方案中，其为流量d的4倍、5倍甚至于8倍以上。
采用该方法，在进行有组织的竖直方向流动的同时牺牲了水平方向的流动，实际上完全放弃了这方面，从而使相互作用的各成分间的接触最大化。利用位于下游的最后一个腔室中的泵送并向上游腔室内再注入经净化并具有氧化剂功能的产品本身，使得待净化的水本身被用作反应物。
此外，在有利的实施方案中采用如下一种和/或另一种配置：
-化学氧化剂单独或组合地选自H2O2、O3、O°或OH°氧化剂；
-将化学氧化剂注入到与腔室之一连接的旁路管道中；
-该方法包括在四个腔室中循环；
-在排污腔室中通过刮撇操作连续去除漂浮污泥上部的漂浮相。
这样一个重力作用下的体系具有控制堵塞风险方面的优点；
-化学氧化基本上发生在箱体的排放物循环流过的最末腔室中；
-化学氧化引起电解作用获得的微泡鼓泡，称为超微鼓泡；
-超微鼓泡的气泡在形成时的尺寸为0.01mm至0.1mm，例如为约0.05mm；
-超微鼓泡的流量为2d至15d；
-超微鼓泡是通过使一部分再循环的排放物循环流经平行电极板而产生的，有利地所述电极(尤其是掺有金刚石的电极)的表面形成自由基物质；
-排放物循环流过各腔室的流量D为流量d的十倍以上；
-利用空气进行竖直鼓泡，气泡被排出时的平均尺寸为0.5mm至5mm。
-利用排放物循环管道中的气蚀作用进行竖直鼓泡；
-流量D是以确定的且可调节的方式从一个或多个腔室的底部再注入的；
-调整箱体内的竖直水力状况，使得底部处于强湍流状态Re＞＞3000m2s-1)，而接近自由面的上部处于层流状态(Re＜2000m2s-1)；
-利用与腔室连接的旁路管道进行再循环从而在一个或多个腔室内实现高流量的附加搅拌。
所谓高流量，是指大于3d的流量，例如为4-10倍以上；
-此外，还在旁路管道中进行附加氧化。
在有利的情况下，采用的氧化体系是在电极表面产生自由基氧化性物质的电解系统。出人意料的是，当再循环流量为流经电解系统的理论流量的至少三倍以上时，运行效率也得以提高；
-该方法还包括一个生物过滤步骤。利用前述方法步骤获得的分子长度的切断，DBO5/DCO的比值将变得非常有利，这一辅助的生物处理使效果更加出众。
本发明还提供实施如上所述方法的装置。
本发明提供用于净化含有溶解或未溶解的有机和/或无机物质的液体排放物以使其DCO位于给定阈值以下的装置，其包括一个具有至少两个相互连通的相邻竖直腔室的竖直箱体，位于腔室底部用于竖直鼓泡的空气供应设备，在箱体上部将排放物以流量d从箱体的一侧引入并从箱体的另一侧引出的引入设备和引出设备，以及为所述排放物供应液态或气态化学氧化流体的设备，其特征在于，所述箱体具有至少三个经由一个或多个开设于隔板上的孔而彼此相连的腔室，所述孔一方面开设于隔板的下部，一方面开设于隔板的中部，以实现在各腔室间由上到下再由下到上并依此类推的循环，并且还包括使排放物经由外部水力管路以至少三倍于流量d的流量D在隔板下部孔和中部孔之间循环的设备，连续除去漂浮相的设备，以及调整化学氧化速率并调整竖直鼓泡的气泡流量和尺寸的调节设备，从而在箱体表面实现排放物的固/液和/或液/液相分离，以获得低于给定阈值的DCO。
有利地，该箱体具有5个腔室，排放物在其中四个之间循环，另一个腔室借助重力作用用于除去漂浮的污泥。
同样有利地，这些腔室的有效高度H为2m至6m，例如约为4m。
在一个有利的实施方案中，有效高度H与每个腔室的截面积S的比值为4至10。
在另一有利实施方案中，化学氧化反应是借助水分子H2O所产生的羟基自由基OH°而进行的，羟基自由基的产生可通过电解实现。
有利地，用于竖直鼓泡的空气气泡是在用于使排放物发生循环的外部水力管路中通过气蚀作用而产生的。
同样优选地，至少一个腔室具有连接其上的旁路管道以实现高流量的再循环，其中发生或未发生附加氧化，所述氧化优选通过电解实现。
在另一有利实施方案中，本发明装置还包括进行生物过滤处理的设备。
附图说明
本发明将借助阅读下述作为实例的非限定性实施方式而得以更好地被理解。说明当中引用如下附图：
图1是本发明装置的一个实施方案的示意性透视图；
图2是展现图1装置内部和外部流动状况的展开图；
图3是图1箱体的示意性俯视图，显现了循环流的流向；
图4是图1箱体的透视图，其同样用于说明流动状况；
图5提供了一种通过电解进行氧化的装置的实施方案的分解透视示意图；
图6是本发明另一具有多个相邻腔室的实施方案的装置的运行图；
图7-10描绘出净化曲线，显示出利用本发明方法在各实施例中所得DCO的情况，其为处理时间的函数；
图11是本发明另一实施方案的装置运行状况的展开示意图；
图12-15是利用图11所示装置所得结果的柱线图，其中使用类型相同但成分不同的排放物，其为不同初始DCO的函数。
具体实施方式
图1、2和4展示了液体排放物2的净化装置1，液体排放物2的流量d例如为2m3/h，该装置具有竖直的圆柱形不锈钢箱体3，有效高度H例如为5m，直径D例如为2m。
该箱体具有5个竖直腔室，一方面为用于排放物循环的基本相同的四个腔室4、5、6和7，另一方面为用于除去污泥的腔室8，这些腔室的截面构成圆盘的各部分，其基本为三角形并具有相等面积S。其它截面如圆形截面都足够宽大以避免由于鼓泡操作而造成堵塞，从而能够获得类似的效果。
各腔室分别被其间的内部隔板9、10、11、12和13所隔开，这些隔板围绕着具有轴15的圆柱体中芯14沿径向规则分布，在其顶部高出内部隔板顶端(1-2mm)的位置上安装有刮撇系统16，其具有按角度以辐射状分布的四个形状相同的长方形平板叶片17。系统16由旋转马达18驱动，旋转马达通过已知方式由控制整个装置的可编程自动控制器19控制。
装置1此外还包括腔室4、5、6和7之间的外部水力循环系统20(同时参见图2、4和11)，其液体排放物的总流量为D＝x×d，如x＝10，从而在将该总流量在不同的腔室之间再次分配之后，能够在所述腔室之间借助孔形成由下到上再由上到下并依此类推的连续循环21，所述孔具有足够大的直径以使一部分流量和/或更普遍地以总流量D通过，在此情况下全部流量D将仅被输送到第一个腔室中。
这些孔开设于隔板中，即，在此处更具体描述的实例中，一个孔22位于隔板9的下部，其距离底部的距离为k，例如为30cm，在隔板10的上部距离底部的距离为K例如4.50m的位置上开设孔23，在隔板11的下部距离底部的距离为所述k的位置上开设孔24。随后利用具有总流量D的循环泵26经中间孔25获得流量D，中间孔25位于于腔室7中距离底部1的位置上，例如距离底部1.50m处，以便能够从下部经由四个相同的支管27向各腔室4、5、6和7再注入，所述下部低于最底部孔22和24，例如在距离底部10cm处，所述支管经由分配管路28彼此连通。提供调节装置，例如由自动控制器19控制的电磁阀(在此并未标注，但其本身是已知的)，以调节流量和/或平衡各腔室间的负载损失。
循环系统20另外还具有气蚀装置26’用以向排放物注入小直径(低于毫米)的空气泡，从而构成了前述竖直供应空气泡的操作。
鼓入的空气并不具备驱动作用，而是当其与液流的流向相反时发挥抑制作用，如在腔室4和6中那样。
装置1还具有引入排放物2的设备29，其从第一腔室4的上部经由支管30以流量d将排放物2引入，所述支管30设置在高度为h、略低于H的地方，例如设置在H-20cm处，基本位于外壁中间的母线(génératrice)上。
设备29包括由自动控制器19控制的泵31和用于添加已知反应物如液态反应物的管路32和33，所述反应物取决于被处理排放物的类型以使其更适于使长链分子发生氧化和/或断裂。
装置1还在另一侧具有用于抽出处理后排放物35的设备34，所述排放物从最后一个腔室7的上部、高度为h的地方从支管36以流量d抽出，该设备具有泵36’。在此更详细描述的装置1中还具有向最后一个腔室7中的排放物供应液态或气态化学氧化流体的管路37。
该管路具有使反应物在腔室7中自下而上循环的泵38。其具有反应物供应系统39和/或通过化学电解进行氧化的管线式设备40。
该设备40(参见附图5)例如是由一系列的多个平行板电极41构成的。
OH°离子42形成于电极表面且厚度为几十μ，在足够大的表面上形成湍流43，各电极间以数毫米的间隔。
装置1最后包括利用重力去除污泥的腔室8，其具有一个带有导向斗的收集料斗(未示出)。污泥随后通过底部的44回收，例如通过泵送(未示出)，排放物的循环沿方向45进行(参见附图3)，上部所进行的刮撇操作沿反方向46进行。
下面将根据在此更具体地说明的实施方案说明本方法的运行，从而完成说明，该说明过程参照附图1-5，尤其参照更详细展现循环情况的附图2-4。
本方法将处理的水2是具有污染物的水，所述污染物由溶解的或未溶解的有机、无机物质构成。
在上游将其回收，任选经过已知类型的预处理(除污、去沙、去油等)，然后向装置输送，以流量d将其引入，例如流量为1m3/h-15m3/h。
此外，反应物以液态或气态形式经32、33和37被直接或间接引入到四个腔室4、5、6和7中。
在循环流经腔室4、5、6和7的过程中，所述水将经过多个同时进行的意在分离污染元素和水本身的处理，以及对其进行氧化处理。
因而可限制出水口36处的污染物负载量，使其符合注入净化站(本方法从而发挥预处理的作用)或天然介质(本方法从而完成整个处理过程)的标准。
同时，其还能够减少污泥的产生，并能够通过C-C键的氧化/断裂以及对分子团进行不稳定化处理从而降低分子尺寸以获得最终处理产品。
在一个更具体说明的实施方案中，每个腔室4、5、6和7具有一个作用。
该作用首先在于在需要时利用对这些物质的凝聚和絮凝技术，提取最大量的污染物质。本发明方法还可通过一个腔室接一个腔室地引入多种物理和化学作用，实现序列化作用，这些作用可根据排放物的情况进行优化。
因而，对于某些排放物，在经过数次实验后，人们将意识到应该从开始就寻求强化学氧化效应，然后在产品经过预处理之后，通过将经过预处理的排放物再注入到后续的含有不同内容物的腔室中从而以另一种方式对其进行处理以使其改性，实际上，每个腔室都含有不同的排放物，腔室之间的隔离从而提供了反应器内部的非均匀的产品。
化学氧化作用首先可利用空气自身的氧而实现，但同样也(如上所述)可通过引入分子或自由基形式的化学氧化剂而实现。
此处应注意，这些氧化过程的操作方式明显不同。
空气中的氧此处并不具有驱动作用，其实际上借助29中发生的气蚀作用而以鼓泡方式被引入。
该装置由于其结构而使得能够实现气泡和水的长时间接触。
此外，气泡的尺寸应非常小(即在一个具体描述的实施方案中，其直径小于1mm)以确保大的接触面积。另外，气泡形成(产生)于具有高流量和高流速的水力管路中，从而可实现空气与水的有效混合。
至于自由基型或分子型氧化剂，以高流速将其引入到水力管路37中。
在此处使用H2O2或O3型或两者的组合的非常强的氧化剂，甚或使用O°或OH°自由基型氧化剂。
如果氧化剂是由电解产生的，那么被处理的水成为电解液，这时具有与阳极和阴极相接触的强烈分散的好处。
根据被处理排放物的情况并采用本领域技术人员易于优化的方式，引入分子型氧化剂的操作方法使得可以实现尽可能长的接触时间。与空气中的氧气的原理一样，气态或液态氧化剂因而得益于与经处理的水的混合。
污染相和水的分离此外还可通过利用空气泡的表面张力特征而实现。
分子团和分子在空气泡所穿过的路径上(在图2中以波浪形箭头表示)被吸住并被带到腔室表面，然后在平静区域中进行提取操作。
大气压下，气泡在腔室表面爆裂，水的自由表面充当待提取结构的疏水头基的捕捉剂。
具有叶片17的常规刮撇系统使得可以释放出表面，从而保持其活性。刮撇的进行非常缓慢，转速为每分钟几转。
至于被撇除的产品，其呈现粘稠泡沫形式，将其回收到排污槽形式的腔室8中。
应注意，疏水端有时会处于被分子团的亲水端物理保护的状态。这种排列方式保证了这种化学结构的更大的溶解性，从而难以对其进行处理并将其从水中提取，因此难以去除其中的污染。
这些分子团的凝聚实际上由非常强的库仑力或范德华力而得以保证。
本发明装置可通过下述方式对这些键产生影响：
-通过引入或优化对这些结构具有去稳定化作用的强化学结构作用(鼓泡作用、液态或气态氧化性化学反应物)；
-通过制造能够在分子团水平上产生具大能量的冲击力。这些巨大能量是在剧烈搅拌下通过撞击内壁或分子团本身所产生的动能转化而来，剧烈搅拌是利用大于等于3-5d的高流量D进行再循环而产生的。
由于上述这些作用全部在这样一个具有多个腔室(腔室具有足够的水柱)的装置中发生，本发明从而出人意料地获得了出色的结果，这些结果将在下文参照表I-V和VII-IX以及附图7-11和13-15详细给出。
人们将注意到，在各腔室的上部和下部之间存在一个物理距离能使这两个区域中的水力状况不同。
两个腔室的上部实际呈现二维层流，而其下部却相反形成一个强烈湍流的区域，发生三维流动以及布朗运动。
更具体而言，腔室的下部是水力管路的回流区域，也是直接供入空气泡和氧化剂的地方，且这些都以高流量和高流速进行，并且已知腔室4、5、6和7之间在其中部以及下部经由一组折流而相互连通。上部区域因而得益于实现良好净化的物理和化学作用所需的平静。
装置中的流动状态将在下文参照附图4进行更详细的描述。从第一腔室4(向其引入未处理的水)上部，可见该未处理的水向最大液压的管道下端流动(流到再进入区域之上)。其从第二腔室5的上部低于水平面的位置处流向第三腔室。
后一个腔室6位于整条线路的输出之前，该输出经由腔室7完成。该折流进一步确保了长的接触时间以及更高的通过气泡的提取效率，这是由于产生对流(上升/下降)造成的。
从第一腔室4到最末腔室7，人们将惊奇地观察到水污染呈现出负梯度。
在一个更详细描述的本发明实施方案中，化学氧化管路仅设置在最末腔室7中。
本发明方法从而可以实现对水的完全处理，或者对水的加工过程，即制造随后被供应到附加处理设备中的水，如生物处理设备。
通过气泡和氧化剂的向上循环，并同时使液体排放物交替上升或下降，且保持其在竖直方向上进行，从而使排放物在流过装置时仅保持竖直方向的流动。
根据该方法的一个具体特征，正如人们看到的那样，排放物自身被用于进行所需的物理和化学加工。
正是在一定体积排放物上产生的动能产生了气泡，然而也正是该能量使产品本身的乳液被破坏。
最后，正是产品本身所具有的导电能力使得能够引入产生自排放物中所含水分子的氧化剂，正如通过电解进行氧化的情形。
由此大大节约了材料和能源，这也是本发明的一个巨大优势。
下面将参照附图6描述本发明装置的另一个具体实施方案。
下文将使用相同的标号用以指示与前述附图所述元件相似的元件。
附图6显示一个装置50，其具有供应排放物的设备51，用以将排放物经预处理53后由泵52输入。所述设备51具有多个供应反应物的设备54、55。
排放物沿相邻腔室57、58、59、60、61、62(不限定数目)间的路径56流动，所述腔室通过交替开设于下部的孔63和上部的孔64而被彼此接通，从而形成折流。
此外，在第一腔室57和最末腔室62中，预设了两个相同类型的氧化管路37。
高流速的排放物循环被引入管路20中，在经过气蚀作用处理后，以相同方式将其再注入到每个腔室的下部，这将出现鼓泡65。回收液面67上的污泥66，将其除去送到溢流槽68，贮存在69中或在其中进行处理。
在最后一个腔室62的上部收集经过净化的排放物，从而将其贮存在设备70中或在其中进行处理。
现在将提供根据本发明对排放物进行处理的不同实施例，以显示出利用本发明方法所获得的卓越效果。
第一个实施例针对主要由淀粉构成的排放物进行。淀粉是一种分子量为100,000uma至1,000,000uma以上的多糖。
该多糖是由葡萄糖分子连成的直链构成，其中第一个葡萄糖分子上的第一个碳与第二个葡萄糖分子上的第四个碳之间通过氧分子连接，葡萄糖-葡萄糖键是一种非常难以破坏的键型。
利用本发明所述的方法以及上述装置，可获得低于10mg/l的MES(悬浮物质)量和小于120mg/l的DCO。同样还将看到获得了利于对排放物进行生物降解的DCO/DBO5比值。DBO5表示5天时间里的生物需氧量。
为实现上述目的，根据本发明的具体实施方式，尤其是随后详细描述的那些，首先利用催化剂进行物理化学处理、浮选、在四个腔室中对装置中的水进行鼓泡以形成微泡，其能够使DCO降低80到90％，导致例如获得500-1,000mg/l的DCO。
此外，同时在最末腔室中进行过氧化反应，由于高流速循环流对产品的带动，该反应也部分地发生在其它腔室内。
这一阶段仅能够破坏络和分子。其能够减少DCO，使其降低到120mg/l以下。
此外，其提高了DBO5/DCO的比值，并表现出基质很高的可生物降解性，可破坏其分子链以最终获得尽可能小的有机结构，即CO2。
根据本发明的一个具体实施方案，过氧化是由OH°离子实现的，其可通过催化作用获得。
所述离子可例如在平行堆叠的平板电极表面形成，将电极以几十mm的厚度插入到一个组件中，所用电极例如为德国CONDIAS公司制造。与电极的接触将引发质量转移，并且可能穿过电极的最湍急的流动的存在促使微泡的产生。
正如人们看到的那样，参照附图5以非限定性的实例描述了该组件的示意性实施方式。电极被平行放置，成为电池组。例如约为5cm的长度能够使流体在电极的活性表面上充分扩散并避免层流的产生，该层流会降低与电极表面接触时的扩散效果。
所述组件由例如椭圆形的小型箱体构成，流经电极的流速例如为20m3/h，以使流体有效并产生足够多的OH°氧化剂。
由于所述电解作用，流体具有过氧化性。从而可观察到化学反应变得短暂且剧烈。羟基自由基将从其接触到的第一个有机结构上夺走一个质子和一个电子(H+)，以重组得到一个稳定的水分子。
由此可以理解，该现象将伴随含碳结构的断裂，在提出氢的过程中会产生自由基结构。从而存在一系列可加以利用的有机物质的氧化反应。
此外，水解还会制造浓度相当大的微泡，其具有作为有机分子表面活性结构的作用。
在微泡的穿流路径上，发现分子通过疏水端钩附其上并被牵引向上。气泡越稠密，所看到的提取效果越好，撇除操作过程也越有效。
参照附图7-11，针对“白水”进行实验给出实验结果。使用的是具有奶油状外观的排放物，pH接近中性(pH＝6.8)，其是经过离心然后进行浮选脱油而制得的。其处于约60℃的温度下。
更具体而言，被处理的产品是来自于降低脂质之后对油料作物种子的处理。
这些残渣来源于种子的精炼以及随后进行的用于降低含油组分的离心分离阶段。
待处理的排放物具有如下组成：
●蛋白质，占干物质的2-3％。
●未经离心分离回收的含油残渣，其中包括蜡(具有30个碳原子的脂肪酸)，占干物质的20-30％。
●糖类(主要是淀粉)，干物质的余量。
换言之，该排放物主要由长链含碳结构构成，或由这些分子结构组合而成。
其为乳液形式，DCO参考值为15,000-30,000mg/l。
对于如此高的DCO，人们还将看到，虽然DCO/DBO5比值有利于排放物的生物降解，但DCO/DBO21比值非常不利，这正是常规解决方案中遇到的难题。
排放物组成物质的有机平衡会导致周而复始的生物消耗，其将制造和繁殖有机物质，不会真正实现净化。
实施例：
已经发现，在净化站的操作过程中会产生糊精，特别是环糊精(排列成锥形圆环的糊精)分子。该结构具有抗生物性，非常易溶且易扩散。在传统处理方法中，有机物质的塑化现象只会扩大化，而目的是将其抑制。
该现象使产品具有不可生物降解性，且其DCO显得无法解决，大约为1000mg/l(加或减300mg/l)。
利用本发明的具有四个装水腔室的装置，可获得对应表格I-V(系列1-5)的卓越结果。
排放物的工业处理以1-2m3/h的流量进行，箱体的总体积是5.5m3，再循环(也即环流)的流速是60m3/h。
氧化系统是一个如前所述的电解型系统，其在所述的环流上进行。
该装置的运行以100升固定床上的生物作用为终点。
参见附图7，获得如下表I：
表I
  样本   编号   DCO mg/l   降低
  未处理的排放物   1   18240
  进行5.5m3的批处理：1小时/浮选+氧化   2   1320   0.928
  进行5.5m3的批处理：2小时/浮选+氧化   3   1280   0.930
  进行5.5m3的批处理：3小时/浮选+氧化   4   1190   0.935
  进行5.5m3的批处理：4小时/浮选+氧化   5   1180   0.935
  进行5.5m3的批处理：5小时/浮选+氧化   6   1170   0.936
  +生物处理10小时   7   528   0.971
由此可见，对于5小时的批处理，所得结果能够说明：
■DCO在第1个小时下降了16920mg/l，其表明下降率为93％
■DCO在随后的四小时内下降了150mg/l。
因此，物理化学处理可以使DCO最低达到1100mg/l左右。另一方面，生物处理阶段使得可以再次获得DCO的降低。在相当短的时间内(考虑到生物过滤的容量很低)，DCO下降了645mg/l(55％)，即对于整个生物处理批次DCO减少了645g。其大大优于最大理论值(10小时减少415g)。
第二个实施例参照附图8进行，获得下述表II：
表II
  样本   编号   DCO    mg/l   降低
  未处理的排放物   1   27840
  以1m3/h的流量连续处理1小时   2   1160   0.958
  生物处理10小时   3   628   0.977
  生物处理10小时+氧化过程   4   420   0.985
这次，使用相同的装置，以1m3/h进行连续操作，并改进了传统的反应物(用量为60mg/l的特定凝聚剂和用量为40mg/l的特定絮凝剂)进料和混合方式，更好地实现了将DCO从27840mg/l下降到1160mg/l(下降了96％)。
无论开始时DCO为多少，物理化学阶段的处理在此都能够使其降低到1100mg/l左右。
虽然使用的是连续处理方式(流速1m3/l，容量为5.5m3的箱体)，但DCO的降低也象在批处理中一样有效。
在10小时的生物过滤中，DCO下降了45％，即下降了532mg/l，也就是整个生物处理批次中的DCO减少了532g，优于最佳理论状况(10小时减少415g)。
即使只形成很少的消耗掉物质的生物膜，上述现象仍会发生，这是物理化学阶段中发生的氧化的结果。
此外，如果从生物阶段取排放物样本并并且该样本经历了通过氧化电极的过程，那么与进入生物阶段前的产品相比，其实现了下降740mg/l(即64％)的结果。
氧化作用能够使DCO下降208mg/l，即DCO减少208g。
附图9和10对应下述表IV和V。
表IV
  样本   编号   DCO mg/l   降低
  未处理的排放物工厂废油乳液   1   8500
  物理化学处理1/2小时，无氧化作用   2   2000   0.933
  物理化学处理+1/2小时，有氧化作用   3   650   0.978
此处涉及对有机和无机油的乳液的处理，这是一种非常稳定的乳液，其利用外部引入的表面活性剂而被稳定化。
数据如下：
装置：1.3m3
运行流量：1m3/h
停留时间：1小时20分钟
泵送循环流以制造流量为40m3/h的气泡
用电解制得的羟基自由基对流量为40m3/h的循环流进行氧化。
排放物：乳液其中DCO为8500mg O2/l，MES：150mg/l，总烃量：5mg/l。
处理后的水：
MES：35mg/l
DCO：600mg/l
总烃量：＜0.05mg/l。
表V
  样本   编号   DCO mg/l   降低
  未处理的排放物 含烃水   1   16000
  物理化学处理1小时20分钟   2   600   0.943
  9m3的生物固定床   3   100   0.990
此处被处理的水是一种含烃的水。
操作参数如下：
装置：5.5m3
运行流量：4m3/h。
停留时间：1小时20分钟
泵送循环流以制造气泡：50m3/h
用电解制得的羟基自由基(OH°)、H2O2和O3对流量为50m3/h的循环流进行氧化。
排放物：
DCO：16000mg O2/l
处理后的水：
DCO：600mg O2/l
在体积为9m3的生物固定床上以0.5m3/h的运行流量对水进行辅助处理后
DCO为100mg/l
现在将参照附图11描述本发明的另一个具有四个腔室72、73、74、75的具体实施方式的装置71，及其运作方式。
装置71具有用于抽吸排放物的泵76。
在泵76的前后分别设置以流量PD1和PD2按所需剂量(计量泵77)输入反应物R1和R2的输入装置。
然后经腔室72的上部向该装置的反应器78进料，进料的方向为朝向反应器的底部，从而避免在腔室边缘发生反弹作用。
腔室72和73间的流通由位于槽下部的转移流T1实现。
排放物在腔室72下降的过程中遇到上升液流79，该液流是在最末腔室75中由泵80以流量P1(例如100m3/h)抽出的经处理的流体。
通过本身已知的方式制造涡流能够改善混合，从而优化接触时间。由于上升液流受所产生的小气泡的有利影响，该混合具有物理优势，所述小气泡由气蚀作用制得，气蚀的产生例如基于流经文丘里管系统81的流体速度。
该混合具有化学氧化作用，这是因为第四腔室中的水具有很高的氧化电位，例如为300-900mV。
氧化作用以及固/液相的分离和胶体/液体的分离随后在第二腔室、然后在第三和第四腔室中一直持续进行。
使用者调节腔室底部的阀门82、83、84和85以制造良好的工艺运行所需的涡流和湍流效应，并根据本领域技术人员所优化的参数分配负载损失并调节各自的流量。
为了获得足够的接触时间，实际上要借助逐次近似试验，以化学工程领域的操作员和/或工程师所熟知的方式在设备的调节位点上进行调整，并且要考虑进料口/出料口处待处理排放物的具体情况。
该调节操作此外还要使槽的上部保持非常平静的状态，不会产生搅动，除非是被上升气泡牵引上来的物质所搅动，该气泡牵着水的疏水端。
参照附图11所述的特别有效的有利实施方案，其还在旁路上预设了附加的外部水力管路(氧化回路)87、88和89。其能够以流量P42、P43、P44对每个腔室73、74和75用电解反应器和/或附加氧化装置(反应器90、91、92)施加额外的强烈搅拌，例如流量为40m3/h。
换言之，尽管流经电解反应器的理论流量例如为10m3/h，但能够使再循环流的流量为该反应器理论流量的三倍以上。实施者从而可通过对设置在与反应器平行的管路上的电磁阀进行开合操作，以增加所述流量。
另外，该系统还能在穿过反应器时产生尽可能最大的湍流，并因此与电极接触，从而将与氧化剂接触的概率最大化。其还能够使全部待处理的体积发生最多次数的再循环，其同样也提高了物质发生氧化作用的概率。
气泡到达表面后会发生爆裂，正是这样的表面具有捕捉有机物质的作用。
根据本发明，在此需要通过漂浮相的刮撇或者抽吸对表面物质实施有效清除。
这些浓密而又呈奶油状的物质几乎是该处理过程仅有的残留物，这也是本发明的一个显著优点。
对奶油状物质的刮撇速率或抽出流量应能够实现有效清除，但又不会搅乱水层的平稳性。
排放物从第二腔室73开始受到强烈抽吸作用T2，该抽吸作用在腔室上部物质和气泡发生合并的区域86之下进行。
此处仍需避免搅乱腔室上部区域的平静。
返回到后续腔室74后，水将经受非常剧烈的氧化作用，这一氧化作用会产生气泡。
所述水随后被再次引到腔室75的下部T3，从而使其再次经受有利于相分离的鼓泡处理。正是在这个腔室中，溶解的污染相得以通过氧化而沉淀出来，尤其可通过电解进行氧化，如果氧化剂是利用电解技术制造的话。
这些物质一但沉淀下来就被向腔室上部上升过程中的气泡捕捉住，然后从介质中除掉。
随着其逐渐流向腔室75，水将经受非常剧烈的氧化作用以减少污染物的含量，并使分子在低温下发生断裂。
从而可以看到，至此还未经处理的分子将向CO2分子转变或向更小的分子转变，这些分子随后将被细菌更轻易地最终消耗掉。
这也就是为什么这样一个方法不仅能够高效地单独加以利用，且还能够作为预处理用在更传统的生物净化处理站之前。
水中的有机污染物从而逐渐得以减少，颜色得以脱除，不再有臭味。
所述排放物随后经由泵80的抽吸以注入到氧化环路93中，所述氧化环路具有平行放置的电解装置94(反应器)以及气蚀发生装置95(空速CA)。
下面将在表格中给出本领域技术人员为获得出色结果对上述装置进行调节时所使用的参数条件，所述结果随后参照附图12-15得以说明。
表VI
  运行过程  参数
流体动力学 1  处理流量P2，m3/h再循环流量P1、P42、P43、P44：m3/h涡流，槽底阀门开口，82、83、84、85氧化环路位置，93、87、88、89进行液流再分配的通用旁路，82、83、84、85
气蚀作用，氧化作用 2  空速CA m3/h向反应器各腔室进行液流再分配(四个工作腔室下部的阀门开口)82、83、84、85
自由基氧化 3  反应器EL 90、91、92、94接线柱的电流A/cm2每个反应器EL的有效表面SA m2反应器上EL在环路93、87、88、89上的位置再循环流过反应器的流量，液流82、83、8484的速率
相分离 4  向腔室72-75引入氧化凝聚过程，PD1，流量l/h絮凝过程，PD2，流量l/h撇除操作，撇除装置的转速VR
对于整个装置，停留时间可根据被处理排放物的情况而改变，为30分钟到几小时，例如为3或4小时。
排放物在经过前面每个腔室中的竖直流动后到达最末腔室，其从而具有最长的停留时间以及最优的接触时间。
下面提供一个利用附图11所述装置进行净化的实例，其处理的水含有有机(负载较低)和无机(很多种氯化物)物质。
此处涉及的是一种可变性很高的非常特定的排放物：
●与未处理的烃混合的海水
●多种粗产品
●低的DCO，介于30-3000ppm
●DCO大部分可溶
●氯化物(NaCl、MgCl、CaCl2…)，介于3(稀释)-30g/l。
所得结果示于附图12，阴影区域表示处理前的排放物，空白的那些表示处理后的排放物。
此处可以看到，排放物100的初始条件与排放物101或102或103有很大区别。
三个其它实施例的结果也在下述表VII、VIII和IX中给出并参照图13至15，其表明，即使DCO初值变化很大，本发明仍旧能够在使用相同装置的条件下获得最终DCO低于规定数值的结果。
表VII对应附图13(初始DCO水平中等)。
表VIII对应附图14(初始DCO水平低)。
表IX对应附图15(初始DCO水平高)。
表VII
  参数   1   2   3   4   5   6
  运行方式   分批   分批   分批   分批   分批   分批
  停留时间(小时)   7   8   7   9   8   8
  电极表面积(m2)   4   4   4   4   4   4
  电流强度/反应器(A)   150   200   125   250   250   150
  流量P1(m3/h)   20   20   30   30   30   20
  流量P4(m3/h)   10   10   10   10   10   10
  撇除速率(转数/分钟)   1   1   1.5   1.5   1   1
  注入凝聚剂ppm/定时   15ppm在循环中为5ppm时启动   10ppm在循环中为10ppm时启动   20ppm在循环中为5ppm时启动   20ppm在循环中为5ppm时启动   20ppm在循环中为10ppm时启动   20ppm在循环中为10ppm时启动
  注入絮凝剂ppm/定时   2ppm在循环中为2ppm时启动   5ppm在循环中为3ppm时启动   2ppm在循环中为1ppm时启动   3ppm在循环中为1ppm时启动   1ppm在循环中为1ppm时启动   1ppm在循环中为1ppm时启动
  气蚀作用   65％   50％   50％   50％   50％   65％
  在通用(G)或专用(C1)旁路上发生氧化的位置   G+C4通用旁路G和第4腔室上的旁路   G+C4通用旁路G和第4腔室上的旁路   G+C4通用旁路G和第4腔室上的旁路   G+C4通用旁路G和第4腔室上的旁路   G+C4通用旁路G和第4腔室上的旁路   G+C4通用旁路G和第4腔室上的旁路
表VIII
  参数   1   2   3   4
  运行方式   分批   分批   分批   分批
  停留时间(小时)   7   8   8   9
  电极表面积(m2)   4   4   4   4
  电流强度/反应器(A)   150   150   200   150
  流量P1(m3/h)   205   20   30   30
  流量P4(m3/h)   10   10   10   10
  撇除速率(转数/分钟)   1   1   1.5   1.5
注入凝聚剂ppm/定时   20ppm在循环中为10ppm时启动   10ppm在循环中为10ppm时启动   20ppm在循环中为10ppm时启动   20ppm在循环中为20ppm时启动
注入絮凝剂ppm/定时   2ppm在循环中为2ppm时启动   5ppm在循环中为3ppm时启动   2ppm在循环中为1ppm时启动   3ppm在循环中为1ppm时启动
  气蚀作用   50％   50％   50％   50％
  在通用或专用i旁路上发生氧化的位置   G+C4通用旁路和第4腔室上的旁路   G+C4通用旁路和第4腔室上的旁路   G+C4通用旁路和第4腔室上的旁路   G+C4通用旁路和第4腔室上的旁路
表IX
参数 1 2 3 4
  运行方式   分批   分批   分批   分批
  停留时间(小时)   7:30   8   8小时30分   9
  电极表面积(m2)   4   4   4   4
  电流强度/反应器(A)   50   75   200   100
  流量P1(m3/h)   35   20   30   40
  流量P4(m3/h)   10   10   10   10
  撇除速率(转数/分钟)   1   2   1   2
注入凝聚剂ppm/定时   20ppm在循环中为10ppm时开启动   10ppm在循环中为10ppm时开启动   20ppm在循环中为10ppm时开启动   20ppm在循环中为10ppm时开启动
注入絮凝剂ppm/定时   2ppm在循环中为1ppm时开启动   2ppm在循环中为2ppm时开启动   2ppm在循环中为1ppm时开启动   3ppm在循环中为2ppm时开启动
  气蚀作用   50％   50％   50％   100％
  在通用或专用i旁路上发生氧化的位置   G+C4通用旁路和第4腔室上的旁路   G+C4通用旁路和第4腔室上的旁路   G+C4通用旁路和第4腔室上的旁路   G+C4通用旁路和第4腔室上的旁路
本领域技术人员将根据待处理排放物的情况调节不同气泡的初始尺寸以及氧化速度，从而获得期望的DCO，如果需要的话，可按已知方式在工业实施之前在装置启动过程中的预设时进行不断的改进以进行前述调节。
显而易见，并且从上文可以看出，本发明并不限于这些详细描述的具体实施方案。相反，其包括各种变体，尤其是例如所述箱体并非圆柱形的情况，或者采用抽吸的方式去除污泥而不采用刮撇的方式。

Claims (25)

1.净化含有溶解或未溶解的有机和/或无机物质的液体排放物以使其化学需氧量位于给定阈值以下的方法，其中通过在具有至少两个腔室的同一竖直箱体(3)中在排放物中进行竖直鼓泡并同时在同一箱体中进行所述排放物的液态或气态化学氧化，而从物质中分离水，其中该排放物以流量d引入，其特征在于，所述箱体(3)具有自由表面并包括至少三个腔室，所述腔室相互连通以实现腔室之间自上而下再自下而上并依此类推的连续循环，在所述箱体的上部以所述流量d从一侧引入排放物并从另一侧将其引出，借助外部水力管路(26)使排放物在各腔室底部和中部之间以总流量D循环，总流量D至少为流量d的三倍，并连续去除漂浮相，控制化学氧化速率以及气泡的流量和尺寸，以便在箱体的表面不断获得固/液相分离和/或液/液相分离以获得低于给定阈值的化学需氧量。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，化学氧化剂单独或组合地选自氧化剂H2O2、O3、氧自由基或羟基自由基。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，将所述化学氧化剂注入到与腔室之一连接的旁路管道中。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，在排污腔室中通过刮撇操作连续去除漂浮污泥上部的漂浮相。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述化学氧化基本发生在箱体的排放物循环流经的最末腔室中。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述化学氧化引起电解作用获得的微泡鼓泡，称为超微鼓泡。
7.根据权利要求6的方法，特征在于，所述超微鼓泡是通过使一部分再循环的排放物循环流经平行电极板而产生的，所述电极的表面形成自由基物质。
8.根据权利要求6和7中任一项的方法，其特征在于，所述超微鼓泡的流量为2d至15d。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，流经腔室的排放物的总流量D为流量d的十倍以上。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，利用空气进行所述鼓泡，气泡被排出时的平均尺寸为0.5mm至5mm。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，利用排放物循环管道中的气蚀作用进行竖直鼓泡。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述总流量D从一个或多个腔室的底部再次注入。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，调整箱体(3)内的竖直水力状况，使得底部处于Re＞＞3000的强湍流状态，而接近自由面的上部处于Re＜2000的层流状态。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于，利用与腔室连接的旁路管道进行再循环从而在一个或多个腔室内实现高流量的附加搅拌。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，还在旁路管道中进行附加氧化。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于，其还包括生物过滤。
17.用于净化含有溶解或未溶解的有机和/或无机物质的液体排放物以使其化学需氧量位于给定阈值以下的装置(1)，其包括一个具有至少两个相互连通的相邻竖直腔室的竖直箱体(3)，位于腔室底部用于竖直鼓泡的空气供应设备，在箱体上部将排放物以流量d从箱体的一侧引入并从箱体的另一侧引出的引入设备(29)和引出设备(34)，以及为所述排放物供应液态或气态化学氧化流体的设备(37)，其特征在于，所述箱体具有至少三个经由一个或多个开设于隔板上的孔而彼此连通的腔室，所述孔一方面开设于隔板的下部，一方面开设于隔板的中部，以实现在各腔室间由上到下再由下到上并依此类推的循环，并且还包括使排放物经由外部水力管路(26)以至少三倍于流量d的总流量D在隔板下部孔和中部孔之间循环的设备(20)，连续除去漂浮相的设备，以及调整化学氧化速率并调整气泡流量和尺寸的调节设备(19)，从而在箱体表面实现排放物的固/液和/或液/液相分离，以获得低于给定阈值的化学需氧量。
18.根据权利要求17的装置，其特征在于，其具有5个腔室，排放物在其中四个腔室之间循环，另一个腔室用于除去漂浮的污泥。
19.根据权利要求17和18任一项的装置，其特征在于，所述腔室具有2m至6m的有效高度。
20.根据权利要求17的装置，其特征在于，有效高度H与每个腔室的截面积S的比值为4至10。
21.根据权利要求17的装置，其特征在于，化学氧化反应是借助水分子H2O通过电解所产生的羟基自由基而进行的。
22.根据权利要求17的装置，其特征在于，用于竖直鼓泡的空气气泡是在用于使排放物发生循环的管路(20)中通过气蚀作用而产生的。
23.根据权利要求17的装置，其特征在于，至少一个腔室具有与之连接的旁路管道以实现高流量再循环。
24.根据权利要求23的装置，其特征在于，所述旁路管道具有通过电解进行额外氧化的设备。
25.根据权利要求17的装置，其特征在于，其还具有进行生物过滤处理的设备。
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