CN101678275B - 用于将氨存储在存储材料中并从存储材料释放氨的系统以及用于存储和释放氨的方法 - Google Patents

用于将氨存储在存储材料中并从存储材料释放氨的系统以及用于存储和释放氨的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于将氨存储在存储材料中并从存储材料释放氨的系统，该存储材料能够通过吸附或吸收而可逆地结合和释放氨，该系统用于氨需求可随时间而变化的渐进的氨需求过程。该系统具有：容器，能够容纳含氨存储材料；热源，设置用来为从固态存储介质解吸氨供给热；以及控制器，设置用来控制热源以释放氨。根据氨需求，设置可控计量阀用来计量释放的氨。控制器包括设置以用于基于氨需求来控制由热源供给的热量的前馈控制。

Description

用于将氨存储在存储材料中并从存储材料释放氨的系统以及用于存储和释放氨的方法
技术领域
本发明涉及氨存储，尤其是涉及用于将氨存储在存储材料中以及从存储材料释放氨的系统和方法，其中存储材料能够通过吸附或吸收可逆地结合并释放氨。 
背景技术
金属氨络物盐(metal ammine salt)是氨吸收材料，其可以用作氨的固态存储介质(参见例如，WO 2006/012903)，其本身又可以例如用作在选择性催化还原中的还原剂，以减少NOx排放，参见例如WO 1999/01205。 
通常，氨通过储存容器的外部加热例如从金属氨络物盐热解吸而被释放，参见例如WO 1999/01205。还可以将加热元件放置在储存容器内，参见例如US 5,161,389和WO 2006/012903。 
WO 1999/01205披露了氨用作选择性催化还原中的还原剂，以减少机动车辆的NOx排放的用途。氨释放自储存容器中的吸附或吸收性固态存储介质，尤其是颗粒形式的Sr(NH3)8Cl2或Ca(NH3)8Cl2，并且暂时作为气体存储在缓冲容积中。在车辆的排气系统中供给到反应容积的氨的量是按照发动机的当前运行状态通过电子发动机控制器的控制来计量的(WO 1999/01205，第9页，最后一段)。 从存储介质解吸的氨的量通过反馈控制加以控制，其中存储容器中的压力是通过压力传感器来测量的，并且如果压力达到压力阈值，则中断热量的供给(WO 1999/01205，连接第8页和第9页的段落)。 
US 5,441,716描述了一种利用氨化金属卤化物盐用于制冷目的的快速吸收循环(小于30分钟)的方法。其描述了一种适宜的反应器，在该反应器内部具有一个或多个被包埋在存储材料中的传热管。提供有传热板以增加从(一个或多个)传热管到周围存储材料的传热。热扩散路径长度和质量扩散路径长度分别小于15mm和1.5mm。在US 5,328,671中描述了类似的反应器。 
发明内容
本发明的第一方面涉及一种用于将氨存储于存储材料中并从存储材料释放氨的系统，其中该存储材料能够通过吸附或吸收而可逆地结合和释放氨，该系统还用于氨的需求可以随时间变化的渐进的氨需求过程。该系统包括：容器，能够容纳含氨的存储材料；热源，设置该热源是用来供给用于从固态存储介质解吸氨的热；可控计量阀，根据氨需求来设置以用来计量释放的氨；以及控制器，包括设置以用于基于氨需求来控制由热源供给的热量的前馈控制。 
根据另一个方面，提供了一种释放由存储材料存储的氨的方法，该存储材料被容纳在容器中并且能够通过吸附或吸收可逆地结合和释放氨，该方法还用于氨的需求可以随时间变化的渐进的氨需求过程。该方法包括：借助于包括前馈控制的控制，基于氨需求确定为解吸氨而为氨存储材料供给多少热；通过热源供热；根据氨的需求，借助于可控计量阀来计量释放的氨。 
其它特征是所披露的方法和产品所固有的，或对于本领域技术人员来说，根据实施方式的以下详细描述和附图将是显而易见的。 
附图说明
现将以举例方式并参照附图来描述本发明的实施方式，其中： 
图1示出了具有储存容器的氨存储和释放系统的一种实施方式，其中氨存储材料被内部加热并且热源被包埋在存储材料中，包括适宜形状的含氨存储材料单元的图样，其中该含氨存储材料单元被封装在容器中； 
图2示出了储存容器的横截面视图的不同实施方式，其中热源装配有导热元件，其中图2a对应于图1的储存容器； 
图3示出了一种实施方式，其中翅片(fin)形式的导热元件是沿着热源的轴排列的圆板，并且包括适宜形状的含氨存储材料单元的图样，其中含氨存储材料单元被包装在容器中； 
图4示出了一种实施方式，其中导热翅片由多孔金属板制成，以使解吸的氨能够在翅片中流向储存容器的出口而不是通过整块的存储材料； 
图5示出了一种类似于图1的实施方式，但具有被供给有作为加热介质的热流体的热源； 
图6基于图1的储存容器的横断面图示说明了最大热扩散路径长度的概念； 
图7通过实验数据说明了内部包埋热源与外部热源相比的减小的延迟效应(快速响应时间、解吸氨的压力的可控性增强)； 
图8和9通过实验数据说明了内部包埋热源与外部热源相比的计量能力； 
图10示出了供热的前馈控制，包括基于氨需求和所观测到的温度来实时估计热源的电力需求； 
图11示出了基于在存储单元中测得的压力的具有一叠加(overlaid)的反馈控制的供热的前馈控制； 
图12和13示出了其它实施方式，其中释放的氨并不用来还原NOx，而是用作燃料电池的燃料。 
具体实施方式
实施方式涉及用于将氨存储在存储材料中并从存储材料释放氨的系统和方法，其中该存储材料能够通过吸附或吸收而可逆地结合并释放氨，该系统和方法还用于氨需求可以随时间而变化的渐进的氨需求过程。如在申请人的共同未决申请WO 2006/012903中所描述的，金属氨络物盐可以用作氨的固态存储介质。因此，金属氨络物盐构成氨的固态存储介质，其是氨的存储和运输的一种安全和可行的选择。氨通过热解吸而从存储材料释放。 
“渐进的氨需求”是指存储的氨并不是一次性需要，而是在较长的时间(例如，数小时)内以不同的速率以分配的方式需要、或甚至是间歇地需要。含氨存储材料被容纳在储存容器中，在某些实施方式中，从储存容器中释放的氨是以所期望的比例通过可控计量阀来计量的。在某些实施方式中，在容器和阀之间存在缓冲容积。 
对于移动单元，将存储材料(例如金属氨络物复合物(metalammine complex))放置在容器中是特别有利的，该容器能够容易地与移动单元分开并用新的金属氨络物容器更换或原位再装填氨。在一种更换容器的实施方式中，金属氨络物容器被重复使用并在分开的再装填装置或再装填设备中重新装填氨。 
在某些实施方式中，解吸的氨用作选择性催化还原中的还原剂以减少NOx排放，例如来自机动车辆、锅炉以及熔炉的NOx。因此，设置该系统用来从内燃机或燃烧过程的含氧废气中除去NOx。例如，在某些实施方式中，提供了原料输送管(其可以包括缓冲容积)，其用来将释放的气态氨以所期望的比例从容器直接输送至排出气体，例如通过可控计量阀来计量。在排气系统的反应容积中，提供了催化剂，用于通过与氨的反应来还原NOx。 
在某些实施方式中，内燃机是移动的或固定的内燃机装置，其由柴油、汽油、天然气、煤、氢或其它矿物或合成燃料来提供燃料。要除去的NOx可以由汽车、卡车、火车、船舶或其它机动机械或车辆产生、或由发电厂产生。 
氨的需求是基本上能够除去排出气体(废气)中的所有NOx的氨量；然而，如果不允许任何氨散逸到大气中，则可以将较小比例的氨给予到排出气体中以确保基本上所有氨被分解。在某些实施方式中，氨的需求是基于在排出气体中NOx的测量结果来确定的，例如通过NOx传感器测得。在其它实施方式中，来自发动机控制器或燃烧过程控制器的关于运行状态的信息被用来估计在当前运行状态下预期的NOx。例如，运行状态可以由当前的发动机转速、电流负载、当前驱动踏板位置等来限定；已知这些参数使得发动机控制器(或燃烧过程控制器)能够实时确定排出气体中的预期NOx。发动机控制器例如装配有整个发动机操作区域与相应的预期NOx排放物的映射关系(mapping)(例如，以查找表的形式)。这样的实时预测的NOx信号可以用作前馈控制器的输入来确定氨的需求。在某些实施方式中，基于发动机控制器，将NOx的测量和NOx的预测组合以获得更快速、且精确的需求指示；例如，可将通过映射关系(例如查找表)预测的NOx值与实际(测得的)NOx进行比较，并且当存在偏差时应不断地修正映射关系。 
在其它实施方式中，解吸的氨被直接或间接用作燃料，例如用于发电装置的燃料。例如，在这些实施方式的一些实施方式中，解吸的氨用来在催化氨裂化反应器中产生氢，而氢在能够基于氢气驱动的燃料电池中用作燃料。在其它实施方式中，用于能够基于氨驱动的燃料电池的燃料直接用解吸的氨进行操作。气态氨例如通过可控计量阀被按剂量加入到氨裂化反应器中或直接加入到燃料电池中。 
在那些实施方式中，氨的需求基本上是必须提供到反应器或燃料电池中以使燃料电池能够产生所需功率的氨量。 
热解吸氨中使用的热量由热源提供。在某些实施方式中，热源被安置在容器内部以使它被氨存储材料包围，即包埋在氨存储材料中。不同于设置在容器外部或容器内部的热源，对于设置在容器壁上的热源而言，基本上所有的供给的热量都进入存储材料。因此，虽然一部分热量散失到环境中，但此部分热量小于当加热元件未被包埋在存储材料中时散失的那部分热量。 
通过热源的供热是通过控制器加以控制。在某些实施方式中，所供给的氨量，例如向车辆排气系统中的反应容积供给的氨量，是通过控制阀基于当前的氨需求(例如根据发动机的当前运行状态)来计量的。由于氨的卸载通常是变化的，因此在储存容器中会存在压力变化(如果存在缓冲器(buffer)，则在缓冲器中也会存在压力变化)。例如，根据WO 1999/01205，要从存储介质解吸的氨的量是基于由从容器卸载的氨所引起的压力变化并通过反馈控制而间接地加以控制的，其中储存容器中的压力通过压力传感器来测量，并且如果压力达到压力阈值，则中断供热。相比之下，在本发明的某些实施方式中，控制器包括用以基于氨需求而控制由热源供给的热量的前馈控制。例如，这是目前需求或估计的未来需求、或当前和未来需求的组合。前馈控制不仅在压力太低或太高时起作 用，而且还缩短了有效解吸速率适应于氨被卸载的速率(其通常是可变的速率)的延迟。 
加热控制器使用关于氨递送需求和估计的(基于模型的)容器的热损失的信息以确保热源在任何时候都提供一定量的能量，而不会使装置降温至低于动态解吸过程的适宜的操作温度。达到太低的工作温度会导致解吸压力低于将氨按剂量加入到例如具有略高于大气压的压力的废气管线(排气管线)中所需要的最低压力。 
因此，前馈控制并不是基于实际已释放了多少氨的测量；而是估计释放所需量的氨所需要的热的量，例如通过模型计算或通过实验数据，其将供热的量与所得的氨释放连接起来。因为上述估计的准确性可能是有限的，并且因为加热(或终止加热)的效果会仅在某一延迟以后才出现，因此如下文将更详细说明的，在某些实施方式中将反馈控制叠加于前馈控制。 
在某些实施方式中，前馈控制不能仅仅简单地接通和关闭热源。而是前馈控制能够调节热源以使它还可以供给在完全接通和关闭之间的中间量的热流；例如，它能够将热流调节为在开和关之间的范围内的连续中间值。在某些实施方式中，可以在不同功率下操作热源本身，例如通过连续调节加热电流(在电动热源中)或热液体流(在热流体热源中)。在仅可在最大功率下操作热源的其它实施方式中，由于加热系统的热惰性，通过随着对应于所需中间值的工作循环(duty cycle)而快速切换热源(例如切换供电)，就可以供给相应于所需中间值的有效量的热。 
解吸速率是存储容器中的温度和压力的函数。为了达到，或保持一定的解吸速率，因此可以考虑测量温度，并且如果温度太低，则开始或增加供热，以及如果温度太高，则停止或减少供热。然而， 这样的基于温度的反馈控制会与在WO 1999/01205中描述的基于压力的反馈控制具有类似的延迟。 
通常，从存储材料解吸氨是吸热的。因此，解吸氨具有冷却效果。在某些实施方式中，安排前馈控制用来控制由热源供给的热量，以使它补偿为从存储材料吸热解吸需要的氨所需能量。正如以上所解释的，这不是(主要)基于温度的测量和基于测得温度的反馈控制，而是基于解吸所需量而需要的吸热解吸能的计算(即估计)。因为解吸能与要解吸的量成比例，因此在某些实施方式中，所需热能是通过用比例因子乘以氨的需求而获得的。 
即使热源被包埋在存储材料中，以使得基本上所有热量都被存储材料吸收，一定部分的热量也会通过储存容器壁而散失到环境中。在某些实施方式中，在前馈控制中要考虑到这种热损失。在这些实施方式中，设置控制器以用来确定容器散失到环境的热损失，并且由前馈控制来控制由热源供给的热量，以使它补偿散失到环境的热损失。例如，估计热损失的一种简单方法是依据储存容器的外表面积(例如以热量由其耗散的m2计算)和结合于从绝缘体内部到外部的温度梯度的传热系数(W/m2K)，基于(优选绝缘的)储存容器的模型描述。在某些实施方式中，温度梯度是内部和外部温度的实际测量结果之间的差，或例如，是内部温度测量结果和环境的平均温度值之间的差。 
在某些实施方式中，前馈控制使得由加热元件供给的热量相当于解吸所需量的氨所需要的解吸能和散失到环境的热损失的总和。 
在某些实施方式中，在前馈控制中要考虑到散失到环境的热损失，热损失的估计是基于温度测量结果。原则上，为了计算热损失，储存容器内部(或容器壁内侧)的温度和环境(或容器壁外侧)的温度应是已知的。因此，在某些实施方式中，测量了储存容器内部 (或在容器壁内侧)的温度和环境(或在容器壁外侧)的温度并用于热损失计算。在其它实施方式中，仅进行一种温度测量，而对于其它温度假设了(恒定的)平均温度，并用于计算(测得的温度可以是内部温度、平均温度、以及外部温度，或反之亦然)。在其它实施方式中，没有进行温度测量，而是对于外部和内部温度均使用平均值。 
如上所述，在某些实施方式中，将反馈控制叠加于供热的前馈控制。叠加的反馈控制是基于容器中的压力测量。当压力高于上部压力阈值时，它减少或终止热源的供热，而当压力低于下部压力阈值时，它则增加或开始热源的供热。在某些实施方式中，在过压时供热被完全关闭，而在负压时则供给可提供的最大加热速率。叠加的反馈控制是有用的原因通常有两个理由： 
(i)正如所解释的，前馈控制是基于对解吸所需量的氨所需要的热量的估计；因为这样的估计的准确性可以是有限的，并且估计中的误差会随时间而累积，所以叠加的反馈控制可以提供了一种纠错功能；以及 
(ii)因为加热(或终止加热)的效果可能仅在某种延迟后出现，并且需求会突然显著增加或减少，所以可能发生储存容器中的压力意外地下冲或上冲到压力的下限或上限。 
叠加的反馈控制纠正了前馈控制的累积误差并在压力变得过高或过低的情况下构成一种“紧急干预”。 
本文描述的系统和方法可以和所有能够通过热解吸可逆地释放氨的存储材料一起使用。这些材料可以是氨吸附或吸收材料。吸附材料的实例是用酸改性的碳、以及沸石。吸收材料的实例是金属氨络物盐。 
有用的金属氨络物盐具有通式M(NH3)nXz，其中M是一种或多种能够结合氨的金属离子，如Li、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等，n是通常为2-12的配位数，以及X是一种或多种阴离子，其取决于M的化合价，其中X的代表性的实例是F、Cl、Br、I、SO4、MoO4、PO4等。 
在氨的释放过程中，原始的金属氨络物盐M(NH3)nXz被逐渐转化成M(NH3)mXz，其中m＜n。当所有期望的氨已被释放后，通常会通过用含氨气流进行吸收处理(由于吸收/解吸过程的可逆性)将获得的M(NH3)mXz再转化成M(NH3)nXz。对于若干种金属氨络物盐来说，可以释放所有的氨，然后在多次循环中将获得的材料转化回成原始的金属氨络物盐。 
金属氨络物复合物的典型的氨含量是20-60wt％，优选高于30wt％。作为一个例子，一种典型且便宜的化合物，如Mg(NH3)6Cl2，包含51.7wt％的氨。使用如在申请人的共同未决申请WO2006/081824中所披露的压实的方法，可以获得在液氨的百分之几以内的氨密度(8-9巴压力容器)。 
使用在WO 2006/081824中披露的申请人的技术使得能够以比氨水和尿素水溶液显著更高的密度(基于容积和重量)存储氨。含水尿素是化学氨载体的一个实例，化学氨载体可以提供用于除去NOx的氨，其中利用用于还原NOx的催化剂并利用产生的氨作为还原剂。 
对于获得流量控制系统的简单性以及将还原剂、氨、与废气(排除气体)有效混合，直接以气体的形式递送氨是有利的。直接使用氨还可以消除与计量系统的阻塞有关的潜在困难，这些阻塞是由沉淀或杂质引起的，例如在基于液体的尿素系统中。此外，尿素水溶 液不能在低发动机负荷下加以计量，因为废气管线的温度太低以致于不能完成尿素到氨(和CO2)的转化。 
包埋在存储材料中的加热的安排与供热的前馈控制之间具有函数关系，因为其使得能够更精确地估计要供给的热量(作为氨需求的函数)。虽然这种关系不是强制性的，但它有利于前馈控制。 
为了改善从包埋的热源到存储材料的传热，在某些实施方式中，提供了热连接于热源和氨存储材料的导热元件，以增加热源和含氨存储材料之间的内部热交换面积。 
例如，导热元件是热连接于热源并被含氨存储材料包围的翅片：例如，在一些实施方式中，至少一些导热元件由多孔金属结构构成，该多孔金属结构从与翅片接触的存储材料的表面通过释放的氨。 
例如，导热元件由多孔或致密的铝、钛、不锈钢或类似的耐氨金属或合金制成。用于导热元件的适宜金属的一个实例是铝，与例如黄铜不同，铝能够耐受氨和盐。此外，铝具有低质量密度和极好的导热性，因此优选用于将热能从加热元件或热源有效地传导到保持在容器中的周围存储材料。 
在某些实施方式中，热源是椭圆形(oblong)的。例如，翅片是平行于热源的纵向排列的。然而，在其它实施方式中，它们是垂直于热源的纵向排列的。 
在后者的实施方式中，如果解吸的氨在储存容器的一个(或两个)纵向末端被抽出，则原则上翅片可能是气流的障碍物(例如，如果没有其它方式使气体围绕翅片流动的话)。 
在某些实施方式中，一些或所有的传热元件由多孔金属结构构成，释放的氨可以从与翅片接触的存储材料的表面通过该多孔金属 结构。采用翅片(其为气流的障碍物)不仅是合理的，而且是有利的，例如利用纵向翅片，在存储材料内具有用于解吸气体的“通道”，从而促进气体离开存储材料。 
导热金属可以由多孔金属板制成。例如，由部分烧结的金属颗粒制成的多孔金属片/板/体将可以有效地从加热元件(热源)到存储材料实施热传导并且采用使氨流过加热翅片的孔隙率从而提供从存储材料到容器出口的增加的气体输送通道。加热翅片的孔隙率应受到限制，以使该多孔金属的热导率是致密金属的热导率的至少10％。 
在某些实施方式中，最大热扩散路径长度(从高导热表面到存储材料的最远离任何高导热表面处的距离)大于15mm。在某些实施方式中，平均质量扩散路径长度(所有氨分子的从每个氨分子到边缘的氨存储材料的气体渗透性表面的最短距离的算术平均值)也大于15mm。 
在某些实施方式中，加热元件被供给电流以产生热。热源可以包括延伸到容器中的一个热交换器(或多个热交换器)。热可以获自通过热交换器的热流体或气体。在某些实施方式中，热流体或气体是来自化学反应或燃烧过程的热产物气体或流体，或者被来自化学反应或燃烧过程的热产物气体或流体加热。在某些实施方式中，以一个或多个加热管的形式提供热源。容器可以具有纵向延伸，并且(一个或多个)加热管在容器纵向延伸的方向延伸。 
因此，本发明涉及用于存储和产生氨的能够通过吸附或吸收来结合氨的存储材料的使用。例如，可以使用用于存储氨和从材料释放氨的固态金属氨络物复合物，其直接利用在储存容器内部解吸热的受控内部传递。利用多孔金属结构的热交换材料中的内部气体通 道可以进一步促进氨的释放。在氨被释放以后，在来自燃烧过程的废气中NOx的选择性催化还原(SCR)中，氨可以用作还原剂。 
在移动式或便携式装置或在特定的化学合成路线(其中液态氨的存储太危险)中使用氨的其它用途也被视为本发明的实施方式。这还包括燃料电池系统，其中氨可以被认为是有效的氢载体，以及消耗氨的其它过程，包括涉及氨的化学合成路线，其中出于安全原因不允许以液态氨的形式存储氨。 
在大多数情况下，加热存储介质的热时间响应(thermal timeresponse)太慢以致于不能实时(即几乎同时)适应氨的需求。为了实时适应氨的需求，提供了可控计量阀；它决定实际按剂量加入到外部(例如加入到废气中)的氨量。 
在某些实施方式中，控制可控计量阀以根据氨的需求来计量所释放的氨。例如，利用由控制器产生的前馈氨需求信号来控制可控计量阀和热源。虽然由于热源的前馈控制而使得热氨释放的响应相对快速(与反馈控制方案相比)，但是与计量阀的几乎同时计量响应相比，它仍然相对较慢。因此，释放的氨量和计量的氨量会在一定的时间彼此不同。然而，如果相同的需求信号既用于热氨释放又用于释放的氨计量，那么由于平均效应，在可与由加热机制控制的热氨释放的时间常数相比的时间尺度上，这些量会变得相等(假定两种过程的校准是正确的)。 
由于立即释放的氨量并不总是等于计量的量，所以容纳含氨存储材料的容器中的压力会发生变化。为了确保在压力变化的情况下精确地计量所需求的氨量，在某些实施方式中，需求信号并不直接调节可控计量阀，而仅是间接地调节，从而还依赖于测量由计量阀计量的氨的实际质量流量的质量流量计。控制器(其可以是上述的控制器，或专用的质量流量控制器)比较氨的需求和测得的实际质 量流量，并且基于这种比较来控制可控计量阀，以使测得的质量流量与由前馈氨需求信号指示的氨需求相匹配。 
在某些具有热源的叠加反馈控制以避免超压和负压的实施方式中，反馈控制信号仅用来控制热源，而并不用于控制计量阀。因此，在这样的实施方式中，总是仅基于前馈需求信号而不是基于叠加的反馈信号来控制控制阀，同时可以将还用于控制热源的前馈需求信号叠加于反馈信号。这确保了实际计量的氨量总是尽可能接近地与需求相匹配，从而避免出现由于由加热机制控制的热氨释放的上述更大的时间常数，以及可能由于热解吸和计量的校准错配而导致的负压和超压。 
本发明的实施方式不仅涉及系统(即产品)，而且还涉及释放由存储材料存储的氨的方法，其中该存储材料被安放在容器中并且能够通过吸附或吸收可逆地结合并释放氨，该系统和方法可用于氨需求可随时间而变化的渐进的氨需求过程。该方法包括：基于氨的需求，借助于包括前馈控制的控制，确定将多少热量供给氨存储材料以用于解吸氨；通过安放在容器内并由氨存储材料包围的热源提供热量；根据氨的需求并借助于可控计量阀来计量释放的氨。 
在上述方法的某些实施方式中，从存储材料解吸氨是吸热的，并且前馈控制控制由热源供给的热量，以用于补偿从存储材料吸热解吸所需氨所需要的能量。 
在上述方法的某些实施方式中，所述控制确定容器到环境的热损失，而前馈控制则控制由热源供给的热量，以用于补偿散失到环境的热损失。在这些实施方式的一些实施方式中，散失到环境的热损失是基于测量容器内温度、容器壁内侧温度、容器壁外侧温度、以及环境温度中的至少一种来估计的。 
在上述方法的某些实施方式中，前馈控制控制由热源供给的热量，以用于补偿从存储材料吸热解吸所需氨所需要的能量、以及散失到环境的热损失。 
在上述方法的某些实施方式中，所述控制包括叠加的反馈控制，其基于容器中压力的测量结果，当压力高于上部压力阈值时减少或终止热源的供热，而当压力低于下部压力阈值时则增加或开始热源的供热。 
在上述方法的某些实施方式中，通过将来自容器的释放的气态氨供给到废气并使用催化剂利用氨来还原NOx反应，从内燃机或燃烧过程的含氧废气中除去NOx，其中所述控制基于以下至少之一来获得所需的氨：(i)NOx的测量或估计，以及(ii)来自发动机控制器或燃烧过程控制器的信息。在这些实施方式的一些实施方式中，来自发动机控制器的信息指出了发动机的运行状态，而前馈控制则基于运行状态信息来估计氨需求。 
在上述方法的某些实施方式中，解吸的氨用作发电装置的燃料。 
在上述方法的某些实施方式中，(a)解吸的氨用来在催化氨裂化的反应器中产生氢气，而氢气在能够基于气态氢操作的燃料电池中用作燃料，或(b)能够基于氨操作的燃料电池直接用解吸的氨来操作。 
在一些实施方式中，其中，氨存储材料能够通过吸附而可逆地结合并释放氨，该氨存储材料是具有以下通式的离子盐形式的化学复合物：Ma(NH3)nXz，其中M是选自碱金属如Li、Na、K或Cs，碱土金属如Mg、Ca、Sr或Al以及过渡金属如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或它们的化合物如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe的阳离子中的一种或多种；X是选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、钼酸盐以及磷酸盐离子的阴离子中的一种或多种；a是每个盐分子中阳离子的数目；z是每个盐分子中阴离子的数目；以及n是2至12的配位数。 
在一些实施方式中，离子盐是Mg、Ca、Sr的氯化物或硫酸盐或它们的混合物。 
在一些实施方式中，氨存储材料为氨存储材料的成形单元的形式。 
在一些实施方式中，氨存储材料被压实为致密的块、棒、圆筒环或加边单元，并且其密度大于饱和固体材料的理论最大骨架密度的70％。 
现参照图1，通过加热元件2(其表示放置在容器1内的热源)来加热储存容器1。为了耗散来自加热元件2的热量，提供了翅片3，其是连接于加热元件2的传热元件。在所示的实例中，加热元件由电流提供驱动。翅片3被安排在由容器1的纵向(即沿着其圆柱轴)和容器的径向所限定的平面中。它们适合于由具有高热导率 和耐容器1中的环境的铝或其它轻质材料制成。氨存储材料被制成块状物9的形状以填满容器1中的空间(或在其它实施方式中，可以作为粉末置于装置中)。单独地并在容器1内示出存储材料9，两处均由标号9表示。当通过热解吸从固体释放氨时，它通过具有开/关阀4的管道流向缓冲容积5。压力传感器10测量氨解吸压力以及计量阀6则根据由控制器12给出的需求来计量进入废气管线7中的氨。控制器12，例如，与发动机控制单元(ECU；图中未示出)相通信。在废气管线7中设置有NOx传感器15，将NOx信号传送到控制器12，控制器12随后计算除去Nox所需求的氨。在其它实施方式中，控制器12从ECU获得预测的氨需求信号。 
储存容器1通过绝热层8来隔热；它还具有用于测量容器1外侧，隔热材料8下侧的温度的装置11。控制器12利用来自温度测量装置11的信号来估计/预测通过隔热材料的热损失。因为大多数温度梯度出现在隔热材料8处，所以这种温度测量大致对应于在由控制器12估计的热损失中所使用的较高温度水平。在某些实施方式中，在热损失估计中所使用的较低温度水平是通过第二传感器来测量的，例如在隔热材料8的外表面测量；在其它实施方式中，简单地假定了恒定的平均外侧温度。在某些实施方式中，加热元件本身由内置热电偶构成。这可以作为安全措施来避免加热元件的过热并且温度测量结果还可以用作温度梯度预测中的参数。 
这种热损失估计，连同释放氨的需求，可以以前馈方式控制输入至加热元件2的加热。当然，实际上没有必要计算在两步程序中补偿解吸能所需要的热量，在该两步程序中，首先计算氨需求，然后计算为补偿这种需求的解吸能所需要的热量。因此，在某些实施方式中，(测得或预测的)NOx通过适宜的映射表或公式被直接映射成数字，这些数字表示为补偿用于待释放氨量的解吸能以除去测 得或预测的NOx所需要的热量。然后可将这些热量与估计的热损失直接合并以获得由加热元件2产生的热量。 
基于确定的结果，控制器可以控制传送到加热元件2的电能，以使加热元件2产生所需要的热量。例如，能够根据需要并以连续方式变化电压和/或电流。在其它实施方式中，当负载循环对应于所需要的热量时，永久地打开和关闭对加热元件2的供给。 
含Nox的废气由燃机或燃烧器(例如内燃机13)产生，然后被排入废气管线7中。NOx传感器15被安排在废气管线7的下游。在进一步的下游，将由计量阀6计量的氨排入废气管线7。再进一步的下游是容纳有NOx还原催化剂的排气室14，能够利用与氨的反应除去NOx。通过计量阀6来这样计量氨，以致计量的量恰好足以除去废气中目前的(测得或预测的)NOx，而不会将任何显著量的氨排入大气中。 
为此，在某些实施方式中，氨需求信号(如上所述，基于控制器12的计算或预测)还用来控制可控计量阀，以使其根据氨需求来计量所释放的氨。 
图2示出了应用存储材料9(具有较大材料长度尺寸)的内部包埋加热的构思的不同的可替换方式(a至c)(将连同图6对其进行说明)： 
a)将棒形加热元件2放置在容器1的中轴处，此处容器是圆柱形。将四个存储块9放置在容器1中。加热翅片3从加热元件2向存储块9传热。通过隔热材料8来对容器1进行隔热。 
b)将加热元件2放置在容器1的中轴处，其中容器1是长方形容器。同样，将四个存储块9放置在容器1中，加热翅片3从加热元件2向存储块9传热。在8处使容器1隔热。 
c)将两个加热元件2放置在长方形容器1内。现将8个存储块9放置在容器1中。同样，加热翅片3从加热元件2向存储块9传热，并在8处使该装置隔热。利用两个内部加热区可以具有用减少的电力需求来快速启动的优点。 
图3示出了另一种实施方式，其中内部包埋加热件设置在圆柱形容器1中，其中加热元件在圆柱轴2上且加热翅片3具有圆盘形并垂直于容器的圆柱轴加以排列。在这种构造中，块9例如是具有用于容纳加热棒2的中心孔的圆柱形。 
在某些实施方式中，加热棒2具有分开的内部加热区，或“部分”，并且每个加热盘(或翅片)3可以将能量分散到一个部分(或两个相邻部分)，而另一个区则未加热。这可以是有利的，例如当在启动期间期望更低功耗时，因为系统能够局部地引导更多能量以达到所期望的解吸压力，而不需加热整个存储质量(mass)。 
图4示出了一种特定构造，其中加热棒2具有作为加热翅片3的多孔金属片，其沿着纵向连接于加热棒2，类似于图1和图2。然后释放自存储块9的氨可以在容器的纵向通过多孔金属片3流动，其可以提供更快的氨释放。加热棒2可以通过在多孔金属片3中的传导来耗散热量。例如烧结金属片的孔隙率低于90％，否则热导率会太低。在其它实施方式中，如在图3中，垂直安放的翅片由多孔金属制成。 
图5示出了类似于图1的一种实施方式，但采用热交换器作为加热元件2。作为加热介质的热流体流经加热元件2的中心孔。由于热传导，加热介质将其部分热量输送到周围的加热元件2。加热介质，例如，由发动机(或燃烧器或化学反应室等)16产生的余热来加热。安放在加热介质回路中的持续可调节阀17由控制器12控 制，从而以利用加热介质将所需要的热量输送到加热元件2的方式调节(即改变)加热介质的流动。 
基于图1的储存容器的横断面图，图6说明了最大热扩散路径长度的含义。在所示的实施例中，容器1是具有圆形截面的圆筒，内部直径为10cm(100mm)。放置在距中心加热元件2的距离范围(即大于15mm)内的存储材料显示为在18处的白色区域(在图6中左下方四分之一处)。还考虑到导热元件3，放置在距最近的热表面(中心加热元件2或导热元件3)的距离大于15mm的距离范围内的存储材料显示为在19处的白色区域(在图6中右下方四分之一处)。后者距离是“热扩散路径长度”。相比之下，在图6右下方四分之一处的阴影部分中，热扩散路径长度小于15mm。出现在容器2中某处的最大的热扩散路径长度的最大值在本文中称作“最大热扩散路径长度”。在图6的实施例中，“最大热扩散路径长度”大于15mm，因为存在某些热扩散路径长度大于15mm的存储材料(即19处的存储材料)。 
热扩散路径长度转化成热扩散时间。因此，最大热扩散路径长度越小，则热量供给和相应氨释放之间的延迟越短。因此，在纯反馈控制系统中，倾向于采用具有较小的最大热扩散路径长度(明显小于15mm)的设计。因为在前馈控制系统中氨释放的快速反应并不是缺点，或者，在本发明的某些实施方式中，选择小于15mm的最大热扩散路径长度。 
然而，已经认识到，基于供热的前馈控制，可以更好地处理上述延迟。因此，在某些实施方式中，最大热扩散路径长度大于15mm，例如长达100mm或以上。这样的系统具有不那么复杂的翅片内部结构，因此从工业适用性角度考虑更有吸引力。 
图7示出了在仅基于供热的反馈控制的两个不同实验中由热传导引起的延迟。在两个实验中，按照具有中间停止(intermediateparking)的三个连续驱动周期进行氨计量。使用了两种不同类型的联邦政府批准的驱动周期：FTP-75和US-06(后者包括更高速的驱动)。驱动周期模拟某些驱动条件。它们的特点在于限定作为时间的函数的车辆速度。当对此速度曲线求微分时，可以获得动态曲线，该动态曲线示出了车辆在何处会产生更多NOx(在加速期间)因而需要更大的氨剂量比率。 
该实验在t＝0时由冷装置(室温)开始。然后将给定量的粉末施加于加热元件以在缓冲区达到大约2巴的氨压力。测试周期由一个FTP-75、1小时的“停止期(parking period)”、US06驱动周期、2小时的“停止(parking)”以及最后再一次FTP-75周期组成。 
一种设置由以下组成： 
-外部加热：由容器中的2kg存储材料(Mg(NH3)6Cl2)，包裹在容器周围的外部加热元件(最大800W)，加热容器周围的隔热材料，缓冲区，压力传感器，计量阀(质量流量控制器)以及利用压力作为反馈测量的反馈控制，即，当压力低于设定点时施加热量而当压力高于设定点时施加较少(或不施加)热量组成。反馈控制的压力设定点是2巴，高于该压力设定点时热源被关闭。 
-内部加热：由如上所述的容器中的2kg存储材料，却具有内部包埋加热元件(最大500W)，容器周围的隔热材料，缓冲区，压力传感器、以及计量阀(质量流量控制器)组成。反馈控制的压力设定点是2巴，高于该压力设定点时关闭热源。 
两个系统均同样地通过3cm岩棉加以隔热。 
参看实线(外部加热)，其表明，当利用外部加热元件(如传统的外部加热元件即可)进行实验时，在整个实验期间，压力是时间的函数。容易看到，达到适宜的缓冲压力需要10分钟以上的时间并且当最终达到时，系统的热惯性引起引人注目的高达4巴的过冲(在停止期间也是如此)。下一个驱动周期开始于高压，因为来自第一周期的过冲未被“还原(reduced)”。但在下一个周期期间，反馈控制不能避免压力的较大下冲(远低于设定点)而过低的压力使得不能计量正确量的氨。观察到最后一个周期具有较大的压力波动而且大约10分钟的第一个周期中的压力太低。 
利用内部加热的曲线是虚线并且可以看到，即使利用低功率(因为内部加热棒具有较低的最大功率水平)也可以在冷启动以后更快地达到所期望的压力。相对于利用外部加热需要10分钟以上，内部加热的起动时间仅为100-120秒。此外，在实验的其余时间内，可以观察到压力非常稳定地在2巴设定点附近。因此，这表明，利用本发明可以获得快速启动和更稳定的系统。在这些三个周期期间的总功率需求较小，如以下整个3-周期实验所示(以瓦时测得)： 
内部：203W-h 
外部：379W-h 
因此，利用内部加热，该系统的性能会更好并同时可以减少(379-203)/379％＝46％的功率需求。本文中描述的实施方式(具有前馈控制)，例如，使用了这种类型的内部包埋加热。 
图8示出了在图5的第二驱动周期(94-104分钟)期间计量的累计氨。其是US-06驱动周期并且计量了对于整体上大约7升氨气的需要的假定的氨需求量。该图说明了利用内部加热与外部加热在计量能力方面的差异。 
两条曲线之间垂直距离的任何增加意味着利用外部加热的系统不能满足由假定的驱动周期所限定的氨需求。尤其是在该周期的最后4分钟，几乎观察不到累计氨计量曲线的增加。外部加热递送少于所需升数的七分之五。内部加热满足驱动周期。再次参照图5，观察到对于外部的US06周期(在大约t＝100分钟时发生)在周期的最后部分具有低压。因此对应于图6中计量的严重缺少。 
图9示出了实验中最后的FTP-75周期的剂量曲线(t＝226至t＝257分钟)。这里，外部加热系统仅用于计量所需氨气升数的大约六分之四。可以看到，主要是周期的第一部分难以满足。这还可以在图5中看到，外部加热的压力曲线在开始的5-10分钟时是非常低的。内部加热能够递送所需量的氨。 
图10说明了前馈控制方案，其进一步能够控制大容量的系统，该大容量的系统包括(但不限于)具有存储材料的长热扩散路径长度的系统，例如大于15mm。当长度大于15mm时，传热的时间延迟是显著的，即使在内部包埋加热的情况下也是这样。控制方案的目的是避免达到由氨的较大释放率所引起的“亚冷却(sub-cooling)”状态，因为解吸是吸热的，这会使材料冷却。这种冷却效果是局部产生的(其中氨被解吸)，但新供给的热量必须在材料中的解吸“之前”到达并且这有可能远离热源。在常规的反馈控制中，当压力高于设定点而出现高氨释放率时，将不会引起常规反馈系统在“太迟”之前增加能量输入。因此，图10所示的前馈控制算法是有利的。 
总的说来，由于以下两个原因而需要存储单元：a)保持系统的温度而不发生氨的解吸(补偿热损失)以及b)供给用于氨解吸所必要量的热量以避免材料的冷却。 
因此控制方案的要素是： 
a)计算为补偿用于吸热氨解吸的能量需求所需要的热功率。这是利用氨剂量需求信号而实时进行的，其中该氨剂量需求信号接收自发动机控制器(或源于来自发动机控制器的预期的NOx信号)或源于通过NOx传感器的NOx测量结果；在已知需求(例如表示为速率n，以mol/s为单位)以后，则可以通过下述公式来计算相应的解吸功率P解吸： 
P解吸[W]＝n[mol NH3/s×ΔHNH3，解吸[J/mol NH3]； 
b)计算为补偿通过隔热材料的热损失所必要的热功率。这是利用适宜的输入(如温度梯度、隔热层的传热系数和隔热系统的表面积)来实时进行的；例如，温度测量提供内部温度T筒壁[K]和外部温度T外侧[K]；已知储存容器的外部表面积是A[m2]；并已知容器的隔热材料的传热系数是h[W/K/m2]；则补偿热损失所需要的功率可以通过以下公式来计算 
P热损失补偿＝A×h×(T筒壁-T外侧)[W]； 
c)将a)和b)实时相加以预测总功率需求P总： 
P总＝P热损失补偿+P解吸； 
d)控制加热元件以由其供给总功率需求P总。 
更具体地说：如果使汽车显著加速，则控制系统立即将更多热量加入存储单元，即使压力实际上略高于在常规反馈控制中的设定点。这避免了出现在常规反馈系统中的短期氨不足。 
如果事前未知容器的表面积A，以及传热系数h，则控制器还可以包括一种算法，该算法估计在例如系统操作的10分钟期间内的热损耗参数。在特定的一段时间(例如10分钟)内，已知量的热输入和释放的氨量的结合将使控制器能够估计A×h的值(如果温度梯度是已知的)。不能单独估计两个参数A和h的值，但如果 A×h的值是已知的，则对于作为温度梯度的函数的热损失的描述通常是足够的。 
图11示出了叠加的反馈控制以便为控制系统提供另外的安全特性。示出的压力范围指出了压力控制方案中的不同压力水平。 
基本压力是环境的大气压。废气管线中的压力略高，例如P废气管线＝1.2巴。氨的计量是不可能的，除非计量阀获得来自P最小(例如是1.5巴)的缓冲区的一定的供给压力。正常设定点是PNH3，设定点(例如1.8巴)。图8中示出的控制方案可以仅在PNH3，设定点和P热关闭之间的压力范围内(例如2.2巴)是有效的。高于一定的压力(P热关闭)，则作为一种安全特性将无论如何都会关闭供热。P热关闭是高于常规反馈控制的设定点，因为它是一种安全特性，而“正常”控制是通过前馈部分进行的。在P最大安全时，可选地打开减压阀以避免任何高于机械设计水平的压力。 
当压力低于PNH3，设定点时，则应施加最大加热(除非汽车在发动机载荷的当前状态下不能递送更大的功率)。PNH3，设定点低于常规反馈控制中的设定点，因为这也是一种安全特性，而“正常”控制是通过前馈部分进行的。 
图12和图13示出了其它实施方式，其中释放的氨并不用来还原NOx，而是用作燃料电池的燃料。在图12的实施方式中，如在先前的附图中所说明的，通过加热器2并基于所供给热量的前馈控制，来释放存储在容器1的存储材料9中的氨。将释放的氨供给催化裂化器20；产生的氢被供给到能够将氢转化成电的燃料电池21a。在图13的实施方式中，将释放的氨直接供给到能够将氨直接转换成电的燃料电池21b。 
图10的前馈控制方案，可选连同于图11的压力水平方案一起构成一种可以处理连同安全氨存储系统操作的长时间延迟的控制方案，该安全氨存储系统利用来自存储单元(具有较大材料尺寸，大于15mm)的吸热氨解吸。图10和11的方案非常适合于内部加热的构思，因为更容易计算热补偿项。其中的一个原因是，虽然内部加热元件的温度通常会发生相当明显的波动，而容器壁的温度在较长时间内几乎是恒定的，因此到环境的温度梯度并不会快速变化。如果采用外部加热，因为容器壁的温度将随着加热周期的每次起始和结束而增加和降低，则会使得到环境的温度梯度发生非常明显的变化。 

Claims (16)

1.一种用于在存储材料中存储氨并从所述存储材料释放氨的系统，其中所述存储材料能够通过吸附或吸收而可逆地结合和释放氨，所述系统用于氨需求可随时间而变化的渐进的氨需求过程，所述系统包括：
容器，能够容纳所述含氨存储材料；
热源，设置用来为从所述存储材料解吸氨供给热；
控制器，设置用来控制所述热源以释放氨；
可控计量阀，设置用来根据所述氨需求来计量释放的氨；
其中所述控制器包括基于所述氨需求的前馈控制，所述前馈控制用来控制由所述热源供给的热量。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述热源设置于所述容器内并由所述氨存储材料所包围。
3.根据权利要求1所述的系统，其中，从所述存储材料的氨解吸是吸热的，并且所述前馈控制设置用来控制由所述热源供给的热量以使其补偿从所述存储材料吸热解吸所需氨所需要的能量。
4.根据权利要求1所述的系统，其中，所述控制器设置用来确定所述容器散失到环境的热损失，而所述前馈控制设置用来控制由所述热源供给的热量，以使其补偿向所述环境的热损失。
5.根据权利要求4所述的系统，其中，散失到所述环境的热损失的估计是基于以下测量结果中的至少之一：所述容器内的温度、容器壁内侧的温度、容器壁外侧的温度、以及所述环境的温度。
6.根据权利要求1所述的系统，其中，所述控制器包括叠加的反馈控制，基于所述容器中的压力测量而设置，当所述压力高于上部压力阈值时，所述叠加的反馈控制用来减少或终止所述热源的供热，而当所述压力低于下部压力阈值时，所述叠加的反馈控制用来增加或启动所述热源的供热。
7.根据权利要求1所述的系统，设置用来从内燃机或燃烧过程的含氧废气中除去NOx，进一步包括：
输送管，设置用来将所释放的气态氨从所述容器供给到所述废气中，
催化剂，用于通过与所述氨的反应来还原NOx，以及
其中，所述控制器进一步设置用来基于至少以下之一来获得所述氨需求：(i)所述NOx的测量结果；以及(ii)来自发动机控制器或燃烧过程控制器的信息。
8.根据权利要求7所述的系统，其中，所述可控计量阀设置用来计量释放到所述废气中的氨。
9.根据权利要求7所述的系统，进一步包括NOx传感器，所述NOx测量是基于所述NOx传感器来进行的。
10.根据权利要求7所述的系统，其中，来自所述发动机控制器的信息示出所述发动机的运行状态，而所述前馈控制设置用来基于所述运行状态的信息来估计所述氨需求。
11.根据权利要求1所述的系统，所述系统被构造为使所述解吸的氨、或其衍生物用作燃料电池中的燃料，所述系统进一步包括：
(a)用于产生氢的催化氨裂化反应器，能够用气态氢进行操作的燃料电池；或
(b)能够直接用所释放的氨运行的燃料电池。
12.根据权利要求1所述的系统，其中，所述可控计量阀还受到前馈控制以根据所述氨需求来计量释放的氨。
13.根据权利要求12所述的系统，其中，所述控制器的氨需求信号用来前馈控制所述可控计量阀和所述热源。
14.根据权利要求1所述的系统，其中，所述可控计量阀的控制包括质量流量计，所述质量流量计设置用来测量由所述计量阀计量的氨的质量流量。
15.根据权利要求14所述的系统，用来比较所述氨需求和所述测得的质量流量，并控制所述可控计量阀以使得所述测得的质量流量与所述氨需求相匹配。
16.一种用于释放由存储材料存储的氨的方法，其中所述存储材料置于容器中并且能够通过吸附或吸收可逆地结合并释放氨，所述方法用于氨的需求可随时间而变化的渐进的氨需求过程，所述方法包括：
基于所述氨需求，借助于包括前馈控制的控制确定要将多少热量供给到所述氨存储材料以用于氨的解吸；
通过热源来供给所述热量；
借助于可控计量阀并根据所述氨需求来计量释放的氨。
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