JP2016524064A - アンモニア貯蔵構造体及び関連システム - Google Patents

Abstract

本発明は、特に、燃焼輸送手段の排気ガスにおける窒素酸化物の選択接触還元に対するアンモニア貯蔵構造体（７）に関し、アンモニアを貯蔵することができる少なくとも１つの貯蔵材料を含み、当該構造体は、少なくとも２つの異なる貯蔵部分を含み、それぞれの貯蔵部分は貯蔵材料を含有し、異なる貯蔵部分の貯蔵材料全てが同じというわけではないことを特徴とする。本発明は、輸送手段のアンモニア貯蔵及び除去システムにも関し、当該システムは、上記の貯蔵構造体を含む貯蔵チャンバを含む。本発明は、さらに、内燃機関の排気ガスに対する選択接触還元システムに関し、当該システムは、上記アンモニア貯蔵システム、及び、排気ガスにアンモニアを供給するためのモジュールを含む。

Description

本発明は、一般に、固体における気体の貯蔵に関する。

このタイプの貯蔵は、一般に、純粋に気体の貯蔵の場合に見られる貯蔵圧力よりも小さい貯蔵圧力にて気体を貯蔵する。

このタイプの貯蔵の適用は多様であり、例えば、電気の生成が意図される燃料電池における水素の使用、又は、特に、内燃機関、特にディーゼルエンジンによる汚染物質放出の削減のための、選択接触還元（ＳＣＲ）による窒素酸化物ＮＯｘの還元に対する適用におけるアンモニアの使用に関する。

本発明は、特に、燃焼輸送手段の排気ガスにおける窒素酸化物の選択接触還元に対するアンモニア貯蔵構造体に関し、当該アンモニア貯蔵構造体は、アンモニアを貯蔵することができる少なくとも１つの貯蔵材料を含む。本発明は、そのような構造体を含むシステムにも関する。

最新技術：ＳＣＲ触媒による窒素酸化物の還元におけるアンモニア使用の例
輸送機関に関連づけられる汚染物質放出の削減は、ほぼ３０年もの間、開発の対象となっている。４つの規制される汚染物質（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、粒子）に対する放出制限の厳格さが革新的に増すことによって、特に大きな集合都市における空気の質がかなり改善されてきた。

増える車の使用は、これらの汚染物質放出をさらに削減する継続的な努力を意味している。欧州の放出閾値に関連した許容度における減少が、ｓｔａｎｄａｒｄ Ｅｕｒｏ６の導入に対するステップの点から２０１４年に予想される。そのような手段は、局地汚染を削減することを目的とする。これに関連して、希薄混合気、すなわち、過剰に酸素を含む混合物における窒素酸化物（ＮＯｘ）を削減することが好ましい。

また、燃料消費は、ＣＯ_２放出に直接関連して、自動車の主な関心事のレベルまで数年間で進んできた。従って、ルールが、２０１２年から欧州レベルにて導入され、特定の輸送手段のＣＯ_２放出を制限してきた。この制限は、今後数十年にわたって規則的に低くされることがすでに受け入れられている。

この二重の問題、すなわち：局地汚染（ＮＯｘ）の削減、及び、燃料消費（ＣＯ_２）における削減は、特に、ディーゼルエンジンに限定的であり、希薄混合気におけるディーゼルエンジンの燃焼は、処理するのが困難なＮＯｘ放出を伴う。

これに関連して、ＳＣＲ後処理技術（「選択接触還元」）は、商品の運搬に関連する輸送手段と同じくらい、特定の輸送手段にも使用される。

ＳＣＲシステムは、一般に、選択接触還元によって窒素酸化物ＮＯｘを還元する。

実質的なＮＯｘ放出を犠牲にした産生量にて、エンジンを最適に作動させることが可能であり、これらのＮＯｘ放出は、次に、ＳＣＲシステムによって排気において処理され、かなりの効率でＮＯｘ還元を可能にする。

そのようなＳＣＲ技術を導入するために、窒素酸化物の還元に対する還元剤を輸送手段に積み込むことが必要である。

大型輸送手段によって現在使用されるＳＣＲシステムは、還元剤として水溶液中尿素を使用する。排気に注入されると、尿素は、排気ガスの温度の作用によって、アンモニア（ＮＨ_３）に分解され、特定の触媒でのＮＯｘの還元を可能にする。現在ＳＣＲシリーズにおけるシステムの作動に対して標準化された尿素の水溶液は、ＡＵＳ３２と呼ばれる（欧州における取引名はＡｄｂｌｕｅ（登録商標）である）。

この方法は、一部の制限を受けやすい。

この方法は、（エンジンはまだ温まっていない）制限された冷効率を示す。そのような状況は、いろいろな場合に、特にシティバスに対して発生する。

また、尿素タンクは相当な質量及び体積を有し、典型的には、特定の輸送手段に対しては１５から３０Ｌであり、大型輸送手段に対しては４０から８０Ｌである。輸送手段は小さいだけになおさら大きいそのような塊は、輸送手段への統合の複雑さを引き起こす。これは、高い汚染除去費用、及び、輸送手段の燃料消費の損害に対して過剰な量をもたらし、従って、ＣＯ_２放出の損害に対して過剰な量をもたらす。

従って、代わりとなる貯蔵方法が、これらの制限を克服するよう試みるために計画されてきた。

空のタンクにおいて圧力下で気体を貯蔵することから成る選択肢も、特に緻密さ及び作動安全性に関して欠点を有する。これは、特に気体アンモニアの貯蔵に当てはまる。

別の方法は、上記貯蔵材料の内部に気体を貯蔵することから成り、上記貯蔵材料において気体は吸収される。

この貯蔵材料、例えば塩等は、貯蔵容器内に配置される。気体の貯蔵（典型的には、本明細書において展開される例であるアンモニアであるが、この原理は、他の気体の貯蔵にも当てはまる）は、アンモニア化物のタイプの化学複合物の形成によって塩において行われる。

以下の段落は、塩等の材料におけるアンモニア吸収の化学プロセスに対するさらなる詳細を与えている。

貯蔵構造体において、粉末状の塩が、貯蔵材料としてアルカリ土類塩化物から選択される。特に、粉末状の塩は、以下の化合物、すなわち：ＳｒＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ_２から選択することができる。

そのような貯蔵材料におけるアンモニアの貯蔵は、可逆的な固体−気体反応のタイプ、すなわち：

に基づいている。

アンモニアは、アルカリ土類塩化物を用いて、アンモニア化物とも呼ばれる配位化合物を形成する。当業者にはこの現象は既知である。

例えば、塩化ストロンチウムとのアンモニアの反応は：


である。

同様に、塩化バリウムとのアンモニアの独特な反応は：

である。

吸収剤ＳｒＣｌ_２及びＢａＣｌ_２によるアンモニアバインダーの化学的吸収は、ＮＨ_３とＳｒＣｌ_２及びＢａＣｌ_２の原子の外部層との間の化学結合を介して発生する電子の移動を、固体と気体との間で引き起こす。固体の構造内への気体の浸透が、その質量全体において拡散方法によって発生する。この反応は可逆的であり、吸収は放熱であり且つ脱離は吸熱である。

このタイプの貯蔵は、利点を有する。

塩における貯蔵は、実際には、貯蔵タンクの質量及び体積をかなり削減する。

塩における貯蔵は、所与のアンモニアの自律性に対する包埋されることになる還元剤の質量の減少のため、ＣＯ_２バランスの観点からも利益を提供する。液体に関しては、水溶液における尿素の貯蔵に関連した、実際には、ＳＣＲの古典的な構成における尿素を希釈するために提供される余分な量の水はセーブされる。

また、このタイプの貯蔵は、より高い効率の低温ＮＯｘ吸収を使用する。

このタイプの貯蔵は、アンモニアの供給システム及び注入を単純化することができるため、製造コストにおける削減も可能にする。

本願明細書を通して注目されるのは、このタイプの貯蔵である。

貯蔵容器の塊を制限するために、自動車の製造業者等は、例えば、メンテナンスの間に、空にする時間にて、又は、燃料タンクの充填の間に、貯蔵容器の充填又は取り替えを利用する。

現在支持されている仮説によると、特定の輸送手段に包埋されるアンモニアの量は、１６リットルのタイプＡＵＳ３２の尿素の溶液の同等量に対しておよそ６ｋｇであり、この量は、その輸送手段の２つの空にする間隔間の特定の輸送手段の自律性を確実にする。

アンモニアを用いたＳＣＲシステムの供給を可能にするために、加熱要素が提供され、例えば、電気的に又は冷却流体を介して、各使用条件の用量で、窒素酸化物を処理するよう意図されるアンモニアを放出するように制御される。

構想される実施形態において、貯蔵容器（例えば、カートリッジ（これら２つの用語「容器」及び「カートリッジ」を本願明細書において使用することができる））が空にされると、例えば輸送手段メンテナンスの間に、満ちたカートリッジによって取り替えられ、空にされたカートリッジは、充填ステーションまで送られる。１つのカートリッジが、１０から１５の空にする／充填するサイクルを経ることができる。製造業者等の方針によると、貯蔵容器の交換の頻度及びその交換のモダリティは調節することができる。

従って、吸収される気体の形のアンモニアの貯蔵は、（体積の増加、増加した冷効率、排気ガスとの混合領域のさらなる緻密さ等）Ａｄｂｌｕｅの水溶液と比較して有利である。

本発明の目的は、既知のＳＣＲシステムをさらに改善することである。

特に、本発明の異なる態様は、以下の問題のうち少なくとも１つに対する解決策に寄与することを目的とする。
・貯蔵容器における最小のガス圧力を探すことと、貯蔵される気体アンモニアを放出するのに必要な（好ましくは電気由来の）動力の最小化との間の、既知の装置に固有の矛盾をある程度まで克服すること。
・固体マトリクスにおいて貯蔵される気体のレベルを計測する上での困難。この点において、満ちたカートリッジによる空にされたカートリッジの交換の計画は、時間の経過に伴う上記カートリッジのレベルを計測することが可能である場合にかなり促進される。
・システムの全期間にわたった、上記カートリッジを空にするプロセスによるカートリッジにおいて連続的に設定される不均一性。この連続的に空にすることは、実際には、システム性能における発展を引き起こし得る貯蔵マトリクスにおける連続的な不均一性を誘導する。やがて、これは、このマトリクスの固有の特徴における変化を引き起こす恐れがあり、そして結果的に、耐久性の問題も引き起こす恐れがある。

これらの解決策のうち少なくとも１つの解決策を提供するために、本発明は、特に、燃焼輸送手段の排気ガスにおける窒素酸化物の選択接触還元に対するアンモニア貯蔵構造体を提案し、当該構造体は、アンモニアを貯蔵することができる少なくとも１つの貯蔵材料を含み、当該構造体は、少なくとも２つの別々の貯蔵部分を含み、それぞれの貯蔵部分は貯蔵材料を含有し、異なる貯蔵部分の貯蔵材料は全て同じであるというわけではないことを特徴とする。

有利であるが非限定的な、そのような構造体の態様は以下の通りである：
・貯蔵材料によって、有する吸収エンタルピーは異なる
・貯蔵材料によって、有する多孔度、又は、ポアのサイズ分布は異なる
・貯蔵材料によって、有する熱伝導率は異なる
・貯蔵材料の少なくとも一部は、粉末状である
・貯蔵材料の少なくとも一部は、強固な要素の形である
・材料は、特にＳｒＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＣａＣｌ_２又はＮａＣｌ_２の塩の形のアルカリ土類塩化物から選択される
・貯蔵部分は互いに隣接して配置され、さらに、２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にする手段が提供される
・当該構造体は、２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にする手段を含む
・上記２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にする手段が制御されて、２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を制御する
・上記２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にする手段は、制御された閉塞手段である
・２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にするために、当該構造体は、導管又は散気装置等の気体運搬装置を含む
・２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にするために、当該構造体は、穴を備えるか又はそれについての多孔度が気体アンモニアの拡散を可能にする中間要素を含む
・少なくとも１つの貯蔵部分は、加熱要素を含有する
・加熱要素は、電気抵抗器である。

本発明は、輸送手段のアンモニア貯蔵及び放出（ｄｅｓｔｏｃｋｉｎｇ）システムにも関し、当該システムは貯蔵容器を含み、貯蔵容器は、上記の態様のうちの１つに従った貯蔵構造体を含む。

本発明は、先に記載されたアンモニア貯蔵及び放出システムの貯蔵構造体の制御方法にも関し、当該方法は：
− 第１の貯蔵部分において貯蔵されるアンモニアを放出するように、第１の貯蔵部分の加熱要素を制御する第１のステップ、及び、
− 第１の貯蔵部分によって放出されるアンモニアの量、及び／又は、第１の貯蔵部分において貯蔵されるアンモニアの量をモニターする第２のステップ、
を含む。

特に、アンモニアは第２の貯蔵部分に貯蔵され、第２の貯蔵部分は貯蔵されるアンモニアを放出することはないため、第１の貯蔵部分のアンモニアの量における変化を、第２の貯蔵部分に関係なくモニターすることができる。

有利であるが非限定的な、そのような方法の態様は以下の通りである：
− 第１の貯蔵部分のセンサによる、貯蔵されるアンモニアの量は所与の閾値未満であるという表示に応じた、第２の貯蔵部分に貯蔵されたアンモニアの放出に対する第３のステップ；
− 第３のステップは、第２の貯蔵部分に貯蔵されたアンモニアを放出するように第２の貯蔵部分の加熱要素を制御することを含む；
− 第３のステップは、第２の貯蔵部分から第１の貯蔵部分を分離する制御された閉塞手段の制御を開放することを含む；
− 第２の貯蔵部分によって放出されるアンモニアの量、及び／又は、第２の貯蔵部分に貯蔵されるアンモニアの量をモニターする第４のステップ。

本発明は、内燃機関の排気ガスに対する選択接触還元のシステムにも関し、当該システムは、上述のもの等のアンモニア貯蔵システム、及び、排気ガスにアンモニアを注入するモジュールを含む。

有利であるが非限定的な態様によると、内燃機関の排気ガスに対する選択接触還元のシステムは、先に記載されたもの等の制御方法を使用するように構成される制御手段を含む。

本発明の他の特徴、目的及び利点が、本発明の以下に記載の説明から明らかになる。

本発明に従ったアンモニアの注入によるＳＣＲ後処理システムが装備された熱機関の図である。 アンモニアの吸収による貯蔵に対して使用することができる異なる塩に対する、クラウジウス・クラペイロンとして既知の特徴的な圧力／温度の曲線の収集を例示した図である。 ２つの貯蔵部分を共に接続する方法を例示した図である。 ２つの貯蔵部分を共に接続する方法を例示した図である。 ２つの貯蔵部分を共に接続する方法を例示した図である。 本発明による貯蔵システムの図であり、消費される電気加熱力と、生産工場から組立てポイントまでの、新たに装着されるか又はアフターマーケットの単体構造のカートリッジの運搬安全性との間の妥協を確実にすることを目的としている。 ハイブリッド貯蔵システム、及び、時間の経過に伴うカートリッジの別々の計測を行うためのその制御を例示した図である。 本発明の一実施形態の例に従った制御方法の例を例示した図である。

ＳＣＲ後処理システムの一般的な構造
図１は、アンモニアの注入によるＳＣＲ後処理システムを装備した熱機関１を概略的に例示している。

熱機関は、例えばディーゼルエンジン等の内燃機関、又は、成層直噴エンジン等のリーンバーンガソリン機関であり得る。

熱機関１は、その作動を調節する電子コンピュータ１１によって制御される。機関を離れるに従い排気ガス１２は、汚染除去装置２に向けられる。汚染除去装置２は、酸化触媒又は三元触媒を含み得る。汚染除去システムは、粒子フィルタも含み得る。

気体アンモニア１６が、機関を離れる機関の排気回路１００のレベルにて注入され、このアンモニアは、例えば汚染除去装置２の下流に配置される注入モジュール３によって排気ガスと混ぜ合わされて、アンモニア／排気ガスの混合物１３を形成する。

アンモニア／排気ガスの混合物１３は、次に、アンモニアによるＮＯｘの還元を可能にするＳＣＲ触媒４を通過する。

補完的な後処理要素５を、ＳＣＲ触媒の後に置くことができる。補完的な要素５は、粒子フィルタ又は酸化触媒を含み得る。

排気ガスは、補完的な要素５からの出力にて、汚染除去された排気ガス１４の形である。

汚染除去された排気ガスは、次に、排気ガスの排出１７まで送られる。

この方法で、排気回路１００は、上流の機関１側から下流の出口１７側まで配置される汚染除去要素２、注入モジュール３、触媒ＳＣＲ４及び任意で補完的な要素５を含む。

注入モジュール３に入るアンモニア１６の供給及び投与量を確実にするために、当該システムは、気体の形でアンモニアを貯蔵及び放出するよう意図される貯蔵構造体７を含有するアンモニア貯蔵容器８を含む。

構造体７は、再加熱装置９によって温度制御することができる。再加熱装置９は、例えば、電気抵抗器、又は、機関の冷却液等の冷却流体を与えられた熱交換器を含む。

構造体７は、容器８の外部からアンモニア貯蔵部分（記載されることになる貯蔵材料を含む）まで、及び／又は、反対の方向でアンモニアを運ぶための管を含み得る。

貯蔵容器８は、好ましくは、容器及び注入モジュール３に対するアンモニアの投与量の圧力制御装置６に接続される。この装置６は、機関の電子コンピュータ１１に接続される専用の電子コントローラ１０によって制御することができる。

当該システムは、従って、アンモニア供給回路２００を含み、アンモニア供給回路２００は、アンモニアの循環の方向で上流から下流まで、貯蔵容器８、装置６、及び、排気回路１００内の注入モジュール３を含む。

ここでは示されていない代わりとなる構成において、装置６は、機関用コンピュータ１１によって直接制御することができる。

構造体は、少なくとも２つの異なる貯蔵部分を含む
本発明の場合、アンモニア貯蔵構造体７は、アンモニアを貯蔵することができる貯蔵材料だけでなく、少なくとも２つの別々の貯蔵部分も含み、各貯蔵部分は、貯蔵材料を含有する。

アンモニア貯蔵構造体は、例えば、少なくとも３つの貯蔵部分を含む。

明らかになるように、全ての貯蔵部分は、同じ条件で含有する気体アンモニアを放出する能力を持つ。

言い換えると、一部の貯蔵部分は、他の部分と同じ量のアンモニアを最初に含有することによってさえ、他の貯蔵部分よりも容易にその気体アンモニアを放出するように構成される。

少なくとも２つの貯蔵部分、又は、複数の貯蔵部分は、典型的には、複数の貯蔵部分が貯蔵容器内に配置されるように、貯蔵容器内に配置される貯蔵構造体に含まれる。

第１の貯蔵部分には、第１の貯蔵部分において貯蔵されるアンモニアの量のモニタリングセンサが付随し得る。そのようなセンサは、例えば、専用の圧力センサである。

第２の貯蔵部分は、第２の貯蔵部分において貯蔵されるアンモニアの量のモニタリングセンサに接続することができる。そのようなセンサは、例えば、専用の圧力センサである。

２つの主な実施形態の明瞭な説明のために、構造体が２つの貯蔵部分を含むシンプルな症例が例示されることになる。しかし、構造体は、２つ以上のいかなる数の貯蔵部分も含むということが可能である。

次に、２つの主なモードが説明されることになり、これら２つの主なモードに従って、貯蔵部分は、そのアンモニアを別々に放出することができる。

これら２つのモードは、それぞれ他のモードに関係なく実行することができ、さらに、組み合わせることもできる。

詳しく述べられることになる第１のモードによると、アンモニアを別々に放出するこの能力は、２つの貯蔵部分における貯蔵材料が異なるということを確実にすることによって得られる。

詳しく述べられることになる第２のモードによると、アンモニアを別々に放出するこの能力は、２つの貯蔵部分における貯蔵材料が別々に加熱されるということを確実にすることによって得られる。

これら２つの主なモードの説明に先立ち、いくつかの物理的原理を想起するべきである。

図２は、アンモニアの吸収による貯蔵のために使用することができる異なる塩に対するクラウジウス・クラペイロンとして既知の特徴的な圧力／温度の曲線を例示している。

これらの曲線は、所与の量のアンモニアに対して、このアンモニアが異なる媒体に固定される場合の所与の温度に対するアンモニアＮＨ_３の限界圧力安定性を例示している。

遊離状態において、アンモニアは、曲線ＮＨ_３によって与えられる特定の圧力にある。

アンモニアが、一部の塩で構成される固体マトリクスにおいて固定される場合に、アンモニアは、塩において安定して吸収されたままであり、さらに、温度の関数として、アンモニアの一部は、特定の圧力にて、気体の形で塩の固体マトリクスの外側にあり得る。

固体マトリクスに対するアンモニアの貯蔵材料として使用される塩の関数として、吸収される形でいくぶん多量のアンモニアを保持する能力は異なる。

従って、塩ＭｇＣｌ_２は、塩ＳｒＣｌ_２の能力を超え、また塩ＢａＣｌ_２の能力も超える能力を有する。例えば４０℃にて、塩ＭｇＣｌ_２は、その固体マトリクスにおいて吸収されるアンモニアを保持する一方で、同じ量のアンモニアに対して、塩ＳｒＣｌ_２は、塩の固体マトリクスにおいて、吸収される形のアンモニアの一部のみを固定することができ、アンモニアの残りは気体の形であり、（およそ１バールの値の）圧力を設定する。塩ＢａＣｌ_２は、そのようなものとして、同じ総量のアンモニア及び依然として４０℃に対して、気体アンモニアはより多くの量であり、さらに、ほぼ６バールの圧力が普及されるように、さらに少ない吸収能力を有する。

貯蔵材料ＭｇＣｌ_２は、材料ＳｒＣｌ_２よりも安定しており、さらに、材料ＢａＣｌ_２よりも安定している。

本発明は、２つの貯蔵部分のみを有するシンプルな構成に基づき記載されることになる２つのモードに従って、これらの特徴を有利に利用する。

本発明は、材料の化学組成に関連しないがその多孔度に関連する貯蔵材料間の差、又は、より一般的には、材料内に捕捉された気体を運搬するその能力間の差を利用することもでき、この能力は、特に、材料におけるポアのサイズ分布によって決定される。

第１の主なモード：異なる貯蔵材料の使用
第１の主な実施形態によると、２つの貯蔵部分は、それぞれ２つの異なる貯蔵材料を封入するため、そのアンモニアを別々に放出することができる。

異なる材料の概念は、この項においてより正確に定められることになる。

貯蔵材料は、典型的には、粉末状であり得るか又は予圧された形でもあり得る塩であり、１つ又は複数の要素を形成する。

貯蔵材料は、好ましくは、特にＳｒＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＣａＣｌ_２又はＮａＣｌ_２の塩の形のアルカリ土類塩化物から選択される。

アンモニアを別々に放出することができる貯蔵材料を有するために、特に以下のことが実行可能である。
− （例えば上記のリストにおける２つの異なる組成物を選択することによって）化学的に異なる材料を使用すること。この場合、貯蔵材料によって、有する熱力学的な特性（典型的には吸収エンタルピー）は異なる。
− 同じ材料ではあるが、２つの多孔度を有する材料、又は、より一般的には、材料において捕捉された気体を運搬するための２つの異なる能力であって、特に材料におけるポアのサイズ分布によって決定される能力を有する材料を使用すること。
〇 この点において、粉末状の塩は、例えば（ウェーハの形であり得る）加圧された塩の強固な要素を作製するために以前に加圧されることになる同じ化学組成の材料に対して異なるレオロジーを有することになり、そして結果的に、異なる行動を有することになる。
〇 例えば、異なる温度条件下で同じ塩の２つの試料の焼結を実行することによって、材料の特性を区別する他の方法を計画することができる。

従って、異なる貯蔵部分のそれぞれを、同じ量のアンモニアで充填する（又は「チャージする」）ことが可能であり、さらに、これらの部分のそれぞれは、異なる部分が同じ温度にある場合でさえも貯蔵部分において含まれる貯蔵材料の関数として、そのアンモニアを異なって放出することになる。

本願明細書において後に明らかになるように、貯蔵部分は、気体アンモニアを互いに換えることもでき、ここでこのアンモニアは、１つの貯蔵部分からもう一方の貯蔵部分まで（自由に又は制御されて）循環することができる。

異なる貯蔵材料の選択によって、この第１の主な実施形態は、異なる部分において貯蔵されるアンモニアを選択的に異なって放出する。

第２の主なモード：区別される貯蔵部分の加熱
第２の主な実施形態によると、２つの貯蔵部分は、別々に加熱されるに従いそのアンモニアを別々に放出することができる。

この場合、各貯蔵部分は、加熱要素を含有する。

加熱要素は、典型的には、加熱されることになる貯蔵部分と接触する状態にされたか又はその貯蔵部分の近くに配置される電気抵抗器である。

いずれの場合も、各加熱要素は、接続される貯蔵部分の温度を選択的に上げるために個々に制御される。結果として、貯蔵部分に含有される貯蔵材料の温度は、順に、選択的に上げられることになる。

例えば、異なる貯蔵部分にそれぞれ付随する電気抵抗が、異なる抵抗値を有するということを確実にすることが可能である。この場合、加熱力の差を、特に単純に、単一の電気エネルギー源による抵抗を供給することによって、異なる貯蔵部分間で設定することができる。

貯蔵部分間の温度差を設定するために、これらの異なる部分の貯蔵材料間の熱伝導率の差を使用することも可能である。

従って、この第２のモードは、２つの貯蔵部分に対するそのアンモニアを別々に放出するための第２の手段を構成する。

貯蔵部分間の連通
第１の主なモードを用いようと、第２の主なモードを用いようと、混ぜ合わされたモード（貯蔵部分は異なる貯蔵材料を含み、さらに、貯蔵部分は選択的に加熱される）を用いようと、貯蔵部分（いかなる数のもの）は、互いに隣接して、好ましくは連続して配置される。

これらの貯蔵部分は、構造体７の内部空間を分割する（気体に対して透過性であるか又は透過性ではない）壁によって互いから分離することができる。貯蔵部分は、中間の壁なしで互いに付着させることもできる。

２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にする手段が提供される。

貯蔵部分から生じるこの気体アンモニアは、上記貯蔵部分によって放出される一方で、他の貯蔵部分は、（貯蔵材料、及び／又は、貯蔵材料に加えられる熱の関数として）異なる量の気体アンモニアを放出することができるか、又は、全く放出することができない。

２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にする手段を制御して、２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を制御することができる。

この場合、２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にするこれらの手段は、制御された閉塞手段であり得る。

特に、制御された閉塞手段は、例えば、２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にする、又は、制御された閉塞手段の開放又は閉鎖コマンドの関数としてそのような循環を阻止することができる。

単純化された構成において、２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にする手段は、例えば導管又は散気装置等の気体運搬装置の形の「受動的な」手段でもあり得る。２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にするために、構造体にとって、穴を備えるか又はそれについての多孔度が気体アンモニアの拡散を可能にする中間要素を含むことも可能である。構造体７において、気体アンモニアがいくぶん濃縮される領域をつくりだすように、２つの隣接する貯蔵部分の２つの貯蔵材料を直接接触した状態にすることさえも可能であり、このアンモニアは、接触する２つの領域間を直接循環することができる。

例として、図３は、２つの貯蔵部分を共に接続する異なる方法を例示している。材料の異なる特性が異なる化学組成（異なる吸収エンタルピー）によって得られるということが図３において特定されている。しかし、図３において例示されている構造及び原理は、材料の異なる特性が、異なる熱構成（異なる加熱及び／又は異なる多孔度）によって得られる場合にも適用可能である。

図３ａにおいて、第１の貯蔵部分を定める特徴的な貯蔵材料ａは、図１のコンピュータ１１から制御される弁により遮断可能なアンモニアの流れを可能にする導管によって第２の貯蔵部分を定める他の特徴的な材料ｂから分離されている。

１つの貯蔵部分からもう一方の貯蔵部分までのアンモニアの流れは、いずれの方向においても発生し得る。この例における貯蔵材料のそれぞれは、２つの別々の容器に位置しており、ここで、２つの材料は、或いは、パーティションによって分離される２つのコンパートメントに埋め込むことができる。

図３ｂにおいて、２つの貯蔵部分の２つの貯蔵材料は直接接触しており、１つの貯蔵部分からもう一方の貯蔵部分までの流れは、２つの材料の多孔度を介して発生する。

図３ｃにおいて、２つの貯蔵部分の２つの材料は、いずれの方向においてもアンモニアの循環を可能にする透過性の膜によって分離されている。

２つの貯蔵部分を分離する透過性の膜は、例えば、ある材料から作製される分離層であり、アンモニアの循環に対する材料の透過性は、分離層の状態の関数として変わり得る。

特に、分離層の状態の関数として、後者は、異なる値を有する透過性を有することができ、例えば、分離層のこの状態の関数として、アンモニアの循環を実質的に可能にするか、又は、それを実質的に阻止する。

貯蔵構造体内のアンモニアの流れを修正する、又は、所与の貯蔵部分において貯蔵されるアンモニアを保存すること、及び、アンモニアの蓄えを構成する、又は、加熱によって生成される気体アンモニアの量をより制御することが可能である。

分離層は、例えば、加熱要素に接続される。そのような加熱要素は、例えば、分離層が分離する貯蔵部分の加熱要素である。或いは、そのような加熱要素は、例えば、貯蔵構造体の貯蔵部分のいかなる加熱要素の、又は、貯蔵構造体の貯蔵部分のいくつかの加熱要素の別々の専用の加熱要素である。

そのような分離層は、例えば、それ自体で、アンモニアの貯蔵を可能にすることができる。異なる貯蔵部分間の分離層の利点を得る、及び、アンモニアの貯蔵のために分離層によって占領される空間を使用することが可能である。分離層は、例えば、貯蔵部分のものよりも少ないアンモニアの体積的な貯蔵能力を有する。

そのような分離層は、例えば、分離層が分離する複数の貯蔵層のうち少なくとも１つの貯蔵層と共通の化学組成を有する材料を含み、例えば、分離される貯蔵層のうち２つの貯蔵層と共通の化学組成を有する材料を含み、その材料は、異なる粒度分析又は異なる圧出率、典型的には、より大きな圧出率を有する。従って、例えば、貯蔵構造体の形成の間に貯蔵層を強く圧出することによって分離層を容易に作製することが可能である。

分離層は、例えば、グラファイトを含むか、又は、グラファイトによって構成することができる。グラファイトは、温度と共に変わるアンモニアに対する透過性を有し、さらに、アンモニアを貯蔵することができるという利点を有する。また、加熱要素に接続されるグラファイトの分離層は、第２の貯蔵部分からのアンモニアの流れを正確に制御する。

システムに対する補完
本発明は、輸送手段のアンモニア貯蔵及び放出システムも提案し、当該システムは、貯蔵容器を含み、貯蔵容器は、上記の態様のうち１つ又は複数の態様に従った貯蔵構造体を含む。

本発明は、内燃機関の排気ガスに対する選択接触還元のシステムも提案し、当該システムは、上記のアンモニア貯蔵システム、及び、排気ガスへのアンモニアの注入モジュールを含む。

図４は、消費される電気加熱力と、生産工場から組立てポイントまでの、新たに装着されるか又はアフターマーケットの単体構造のカートリッジの運搬安全性との間の妥協を確実にするハイブリッド貯蔵システムを例示している。

実際、本発明の場合には有利に、貯蔵構造体の貯蔵マトリクスは、主に、例えば１バールの絶対値以下の圧力を維持する、すなわち、危険貨物の運搬に対する規定により「固体」として考慮することができる１つ又は複数の貯蔵材料を用いて作製される。

（１つ又は複数の貯蔵部分に対応する）貯蔵構造体の特定の領域Ｍｂのみが、より少ない安定性を有する、すなわち、より大きな飽和圧力を可能にする等価温度での貯蔵材料、従って、排気ラインへのアンモニアの注入に対してより大きな反応性を有する貯蔵材料によって占領される。

カートリッジの異なる部分間のアンモニアの分布を管理することは、例えば、最も安定していない貯蔵マトリクスＭｂを、（例えばカートリッジを構成することになる）構造体の運搬相の間にアンモニアがない又はほぼない状態にしておくことを含む。

カートリッジがシステム内に取り付けられ、さらに、図１の要素１１等のコントローラに接続されると、カートリッジの２つの領域Ｍａ、Ｍｂを接続する弁が活性化されて開き、さらに、（図１の装置９を介して）最も安定した貯蔵材料を選択的に加熱して、温度を設定する、従って、最も安定していない材料とは異なる圧力を設定することができる。

従って、カートリッジの２つの領域間の圧力の差は、それらの間の気体アンモニアの流れを引き起こし、さらに、アンモニアは最も安定していない（最も反応性の）領域を取り囲む。

アンモニアにおけるこの領域の気体飽和は、非常に好意的な反応性及び電気エネルギー節約の条件下（この反応を開始する加熱に対して費やされるエネルギーはほとんどない条件下）でこの領域が排気内に注入される準備ができるように支持される。

最も安定していない領域は、図１の要素６に供給するカートリッジの出口のすぐ近くでカートリッジ内に配置されて、排気ライン１００に気体アンモニアを供給するということが有利に提供されることになる。

この方法で、包装されたカートリッジの、取り付けられることになるシステムまでの運搬の間に、カートリッジの最も安定した貯蔵部分は、カートリッジの出口により近い他の貯蔵部分よりも大きい濃度でアンモニアを含有する。

カートリッジがシステム内の位置についている場合に、最も安定した貯蔵部分を（選択的な加熱によって）活性化することができ、これらの部分における気体アンモニアの圧力を上げ、さらに、このアンモニアは、カートリッジの最も安定していない部分まで放出される。

これらの（最も安定している部分よりも安定していない貯蔵材料を含有しているために）最も安定していない部分は、アンモニアの見本を取るのがより容易な部分であり、好ましくは、機関の排気に対するカートリッジの供給出口のすぐ近くに配置される部分である。

安定した部分と最も安定していない部分との間の弁等の制御部材は、好ましくは、最も安定した材料に向かうアンモニアの可逆的な再循環を阻止するために制御される。

この点において、弁の適応させられた開放順序は：
− 気体アンモニアを放出するように最も安定した部分を活性化すること、
− 機関の排気ラインに供給する能力を持つ圧力値、又は、この圧力値の近くに到達する圧力にされるまで、最も安定していない部分にアンモニアを「充填」するように、これらの安定した部分と最も安定していない部分との間の流体連通を開けること、
− 最も安定した部分へのアンモニアの戻りを阻止するためにこの連通を閉じること、
− 排気ラインに供給するようにアンモニア圧力をさらに上げるために、最も安定していない部分を加熱することによって活性化すること、
によって提供されることになる。

計測への適用
図５は、ハイブリッド貯蔵システム、及び、時間の経過に伴うカートリッジの計測を行うためのその制御を例示している。

例えば、カートリッジの一部Ｍａは、減少した電気エネルギーによる活性化を犠牲にした、排気へのアンモニアの注入に対して適応された、かろうじて安定した塩を含む。

図４に関しては、カートリッジの一部Ｍｂは、より安定した材料で満たされている。

２つの部分Ｍａ及びＭｂは、気体アンモニアに対して密閉された壁によって分離することができる。

より安定した部分Ｍｂが、最初に、アンモニアにおいて飽和させられ、従って、もはやアンモニアを収集することはできない。

それぞれの部分Ｍａ、Ｍｂは、それぞれの加熱力Ｐａ、Ｐｂを放出することができるそれぞれの加熱回路に接続される。

圧力センサが、部分Ｍａのレベルにて普及される圧力を測定するためにさらに配置される。この部分は、好ましくは、単一の体積に相当する。

作動中、部分Ｍａの加熱回路は活性化されて、排気ラインに向かって気体アンモニアを拡散するようにこの部分の材料を活性化する。

部分Ｍａの圧力は、連続的に、又は、一定の間隔で測定される。

部分Ｍａからのカートリッジからのアンモニアの放出に続き、この部分の圧力は低下する傾向がある。部分Ｍａの加熱は活性化されたまま残るため、圧力の低下は、部分Ｍａの材料内に捕捉されたアンモニアが消耗させられることになる場合に重要になる。部分Ｍａの材料は活性化されたままであり、さらに、そのアンモニアを放出するため、この消耗の前に、圧力の低下は制限されることになる。

部分Ｍａ内の圧力をモニターすることによって、この部分におけるアンモニアの消耗を検出することが可能である。

部分Ｍａによるアンモニア放出相の間に、部分Ｍｂは活性化されない（すなわち、そのアンモニアを放出するポイントまで加熱されない）ということが特定される。そこに貯蔵されるアンモニアは、蓄えられたまま残る。

部分Ｍａのアンモニアの消耗が検出される場合、この部分Ｍｂは、部分Ｍｂの加熱によって活性化され、部分Ｍａに向かうそのアンモニアを放出する。

実際には、部分Ｍｂによって構成されるこの「蓄え上の推移（ｐａｓｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅｒｖｅ）」の検出は、カートリッジの取り替え又は再補給を始める必要性を示す警報マーカーとして使用される。

制御方法の例
図６に関して、これは、例えば、先に記載されたもの等の貯蔵システムの貯蔵構造体等、先に記載されたもの等の貯蔵構造体の制御方法を描いている。

貯蔵構造体は、少なくとも１つの第１の貯蔵部分及び１つの第２の貯蔵部分を含む。第１の貯蔵部分は、貯蔵構造体への、及び／又は、貯蔵構造体からの気体アンモニアの流れ手段に接続される。

第１の貯蔵部分は、そのアンモニアを放出する観点からそれぞれの加熱要素に接続させることができる。

当該方法は、第１の貯蔵部分において貯蔵されたアンモニアを放出するように第１の貯蔵部分の加熱要素を制御する第１のステップ６０１を含むことができ、アンモニアの放出は、典型的には、第２の貯蔵部分において貯蔵されたアンモニアが放出されないように選択的である。

当該方法は、第１の貯蔵部分によって放出されるアンモニアの量、及び／又は、第１の貯蔵部分において貯蔵されるアンモニアの量をモニターする第２のステップ６０２を含み得る。このステップは、アンモニアの放出の間に、又は、アンモニアの放出に連続して行うことができる。

そのようなモニタリングを可能にするために、第１の貯蔵部分は、第１の貯蔵部分において貯蔵されるアンモニアの量のモニタリングセンサに接続させることができる。そのようなセンサは、例えば、専用の圧力センサである。

特に、アンモニアは第２の貯蔵部分において貯蔵され、第２の貯蔵部分は貯蔵されたアンモニアを放出することはないため、第１の貯蔵部分のアンモニアの量における変化を、第２の貯蔵部分のアンモニアの量の変化に関係なくモニターすることができる。

第１の貯蔵部分を完全に空にし、さらに、第２の貯蔵部分において貯蔵されたアンモニアを取っておくことが可能である。

当該方法は、特に、貯蔵されたアンモニアの量が所与の閾値よりも少ない、典型的には、第１の貯蔵部分によって貯蔵されたアンモニアの量はゼロであるという第１の貯蔵部分のセンサによる表示に応じた、第２の貯蔵部分において貯蔵されたアンモニアの放出に対する第３のステップ６０３を含み得る。

そのような第３のステップ６０３は、例えば、第２の貯蔵部分において貯蔵されたアンモニアを放出するように第２の貯蔵部分の加熱要素を制御することを含むことができ、アンモニアの放出は、典型的には、第２の貯蔵部分において貯蔵されたアンモニアが、第１の貯蔵部分には関係なく放出されるように選択的である。

或いは、又は、加えて、そのような第３のステップ６０３は、第２の貯蔵部分から第１の貯蔵部分を分離する制御された閉塞手段の開放コマンドを含み得る。先に示されたように、閉塞手段は、典型的には制御された分離層、典型的にはグラファイトを含む層によって形成される。

そのような開放コマンドを、例えば、閉塞手段が分離層を含み、その分離層に、第２の貯蔵部分の加熱要素と同じ加熱要素又は別の加熱要素が接続される場合に、例えば、第２の貯蔵部分において貯蔵されたアンモニアの放出と連帯して与えることができる。

当該方法は、例えば、第２の貯蔵部分によって放出されるアンモニアの量、及び／又は、第２の貯蔵部分において貯蔵されるアンモニアの量をモニターするための連続的な第４のステップ６０４を含み得る。

第２の貯蔵部分のアンモニアの量における変化を、第１の貯蔵部分には関係なくモニターすることができる。貯蔵構造体におけるアンモニアの量のより正確な計測を行うことが可能である。

実際、先行技術によると、計測は、典型的には、貯蔵容器の出口にある流量計によって行われる。先行技術に従って量を測定することは、流れを正確且つ不変にモニターする必要があるために、細心の注意を要し、且つ、不正確になりやすい。また、そのような先行技術に従った測定は、漏れがある場合に、貯蔵されるアンモニアの量をモニターしない。

そうではなく、上記の構造体のレベルにて導入される上記の方法は、各貯蔵部分におけるアンモニアの量の優れたモニタリング、及び、アンモニアの放出をより正確に管理するためのコマンドを可能にする。構造体が空にされるのが早すぎるのを阻止する、又は、アンモニアがかなり必要であり、その必要であることが突然終わる事象において、不必要に放出されるアンモニアの量を制限することが特に可能である。

先行技術において、貯蔵構造体全体を加熱することは、アンモニアへの需要が突然終わり、構造体はすでに加熱されている場合に、安全上の理由で気体の形で放出されるアンモニアの出力を細心の注意を要して閉塞するに従い、空になり続けるということを意味する。

本発明によるシステムは、例えば、次の貯蔵部分からのアンモニアの放出の制御の前に所与の貯蔵部分のアンモニアの量が十分に空にされたということを予想する。従って、主要なアンモニアの放出を含む第１のコマンドに従う必要がこれ以上ない場合に、好ましくは閉塞手段のため、より具体的には分離層により、第１の貯蔵部分のみが空にされ、もう一方の部分はそのアンモニアを保持する可能性がある。

また、そのようなシステムに付随したそのような方法は、必要に応じてアンモニアの放出をより優れて計量する。貯蔵部分は分離されるため、それらのうち１つの部分においてのみ貯蔵されたアンモニアを放出することが可能である。構造体がより多くの別々の貯蔵部分を含有するに従い、制御はより正確になり得る。

特に、異なる貯蔵部分において貯蔵されるアンモニアの量を知ることが可能であり、従って、特に、容器内のいかなる漏れの正確な位置も知ることが可能である。

特に、貯蔵部分が、制御された閉塞手段によって分離される場合に、漏れの事象において全てのアンモニアが放出されるのを阻止することが可能である。

特に、貯蔵構造体を、そのような制御方法を実行するように構成される制御手段に接続することができる。

内燃機関の排気ガスに対する選択接触還元のシステムは、例えば、そのような制御手段を含む。

制御手段は、例えば、機関の電子コンピュータ１１に接続されるか又は電子コンピュータ１１に含まれる専用の電子コントローラ１０を含む。

Claims (15)

1. 特に、燃焼輸送手段の排気ガスにおける窒素酸化物の選択接触還元に対するアンモニアのための貯蔵構造体であって、アンモニアを貯蔵することができる少なくとも１つの貯蔵材料を含み、当該貯蔵構造体は、少なくとも２つの別々の貯蔵部分を含み、それぞれの貯蔵部分は貯蔵材料を含有し、異なる貯蔵部分の貯蔵材料は全て同じであるわけではないことを特徴とする、貯蔵構造体。
2. 貯蔵材料によって、有する吸収エンタルピーは異なることを特徴とする、請求項１に記載の貯蔵構造体。
3. 貯蔵材料によって、有する多孔度は異なる、若しくは、有するポアのサイズ分布は異なること、及び／又は、貯蔵材料によって、有する熱伝導率は異なることを特徴とする、請求項１又は２に記載の貯蔵構造体。
4. 前記貯蔵材料の少なくとも一部は、粉末状であること、及び／又は、前記貯蔵材料の少なくとも一部は、強固な要素の形であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の貯蔵構造体。
5. 前記貯蔵部分は互いに隣接して配置され、さらに、２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にする手段が提供されることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の貯蔵構造体。
6. ２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にする手段を含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の貯蔵構造体。
7. 前記２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にする手段が制御されて、２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を制御することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の貯蔵構造体。
8. 前記２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にする手段は、制御された閉塞手段であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の貯蔵構造体。
9. ２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にするために、導管又は散気装置等の気体運搬装置を含むこと、及び／又は、２つの隣接する貯蔵部分間の気体アンモニアの循環を可能にするために、穴を備えるか若しくはそれについての多孔度が気体アンモニアの拡散を可能にする中間要素を含むことを特徴とする、請求項８に記載の貯蔵構造体。
10. 少なくとも１つの貯蔵部分が、加熱要素を含有することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の貯蔵構造体。
11. 前記加熱要素は、電気抵抗器であることを特徴とする、請求項１０に記載の貯蔵構造体。
12. 輸送手段のアンモニアの貯蔵及び放出に対するシステムであって、貯蔵容器を含み、該貯蔵容器は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の貯蔵構造体を含むことを特徴とするシステム。
13. 請求項１２に記載のアンモニアの貯蔵及び放出に対するシステムの貯蔵構造体に対する制御方法であって、
    − 第１の貯蔵部分において貯蔵されるアンモニアを放出するように、前記第１の貯蔵部分の加熱要素を制御する第１のステップ、及び、
    − 前記第１の貯蔵部分によって放出されるアンモニアの量、及び／又は、前記第１の貯蔵部分において貯蔵されるアンモニアの量をモニターする第２のステップ、
    を含む方法。
14. 内燃機関の排気ガスに対する選択接触還元のシステムであって、請求項１３に記載のアンモニアの貯蔵に対するシステム、及び、前記排気ガスにおける前記アンモニアの注入モジュールを含むことを特徴とする選択接触還元のシステム。
15. 前記制御方法を実行するように構成される制御手段を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の選択接触還元のシステム。