FR3004436A1 - Structure de stockage d'ammoniac et systemes associes - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une structure (7) de stockage d'ammoniac notamment pour la réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote dans les gaz d'échappement des véhicules à combustion, comprenant au moins un matériau de stockage dans lequel l'ammoniac peut être stocké, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux parties de stockage distinctes, chaque partie de stockage contenant un matériau de stockage, les matériaux de stockage des différentes parties de stockage n'étant pas tous identiques. Elle concerne également un système de stockage et de déstockage d'ammoniac d'un véhicule comprenant une enceinte de stockage, comprenant une telle structure de stockage. Elle concerne également un système de réduction catalytique sélective pour gaz d'échappement de moteur à combustion interne, comprenant un tel système de stockage d'ammoniac et un module d'injection de l'ammoniac dans les gaz d'échappement.

Description

STRUCTURE DE STOCKAGE D'AMMONIAC ET SYSTEMES ASSOCIES Domaine de l'invention L'invention concerne d'une façon générale le stockage de gaz dans des solides. Ce type de stockage permet généralement de stocker un gaz à des pressions de stockage inférieures à celles rencontrées dans le cas d'un 10 stockage purement gazeux. Des applications de ce type de stockage sont diverses et concernent par exemple l'utilisation d'hydrogène dans une pile à combustible destinée à la production d'électricité, ou l'utilisation 15 d'ammoniac dans des applications de réduction des oxydes d'azote NOx par réduction catalytique sélective (SCR), notamment pour la réduction des émissions de polluants par les moteurs à combustion interne, en particulier les moteurs diesel. 20 L'invention concerne ainsi une structure de stockage d'ammoniac notamment pour la réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote dans les gaz d'échappement des véhicules à combustion, comprenant au moins un matériau de stockage dans lequel l'ammoniac peut être stocké. L'invention concerne également des systèmes comprenant une telle 25 structure. Etat de l'art : exemple de l'utilisation de l'ammoniac dans la réduction des oxydes d'azote par catalyse SCR 30 La réduction des émissions de polluants liées au transport fait depuis près de trente ans l'objet de développements.. L'augmentation progressive de la sévérité des limites en émission pour les quatre polluants réglementés (CO, HC, NOx, particules) a permis d'améliorer significativement la qualité de l'air notamment dans les grandes agglomérations.

L'utilisation toujours croissante de l'automobile nécessite de poursuivre les efforts pour réduire encore davantage ces émissions de polluants. Une diminution de la tolérance vis-à-vis des seuils d'émission Européens est attendue en 2014 dans le cadre des étapes pour l'entrée en vigueur de la norme Euro6. De telles mesures visent à réduire la pollution locale. Dans ce contexte, il est désirable de réduire les oxydes d'azote (N0x) en mélange pauvre, c'est-à-dire en mélange comprenant de l'oxygène en excès.

Par ailleurs, la consommation de carburant, en lien direct avec les émissions de 002, a été propulsée en quelques années au rang de préoccupation majeure de l'automobile. Ainsi, une réglementation a été mise en place au niveau Européen à partir de 2012 pour limiter les émissions de CO2 des véhicules particuliers. Il est d'ores et déjà acquis que cette limite sera régulièrement abaissée au cours des décennies à venir. Cette double problématique : réduction de la pollution locale (N0x), et réduction de la consommation carburant (002), est particulièrement contraignante pour le moteur Diesel dont la combustion en mélange pauvre s'accompagne d'émissions en NOx difficiles à traiter. Dans ce contexte, la technologie de post-traitement SCR (« selective catalytic reduction », réduction catalytique sélective en terminologie anglo-saxonne) est utilisée aussi bien pour les véhicules particuliers que pour les véhicules affectés au transport de marchandises.

Un système SCR permet de manière générale de réduire les oxydes d'azote NOx par réduction catalytique sélective. Il est ainsi possible de faire fonctionner un moteur de manière 5 optimale en rendement au prix d'émissions en NOx importantes, ces émissions de NOx étant ensuite traitées dans l'échappement par un système SCR permettant une réduction NOx avec une forte efficacité. Pour permettre la mise en place d'une telle technologie SCR il est 10 nécessaire d'embarquer à bord du véhicule un agent réducteur pour la réduction des oxydes d'azote. Le système SCR actuellement retenu par les poids lourds utilise l'urée en solution aqueuse comme agent réducteur. Injecté à 15 l'échappement, l'urée se décompose par effet de la température des gaz d'échappement en ammoniac (NH3) et permet la réduction des NOx sur un catalyseur spécifique. Une solution aqueuse d'urée retenue et standardisée pour le fonctionnement des systèmes actuellement en série de SCR est référencée en AUS32 (le nom commercial en Europe étant 20 Ad blue ®) Ce procédé est exposé à certaines limitations. Il présente une efficacité à froid (moteur pas encore chaud) limitée. Or une telle situation se présente dans plusieurs cas, notamment pour les bus en ville. 25 Par ailleurs, le réservoir d'urée présente une masse et un volume important, typiquement 15 à 30L pour un véhicule particulier, 40 à 80L pour un poids-lourds. Un tel encombrement entraîne une complexité d'intégration dans le véhicule d'autant plus importante que le véhicule est 30 petit. Il en résulte un coût élevé de la dépollution, ainsi qu'un excédent de masse qui se fait au détriment de la consommation en carburant du véhicule et donc des émissions de CO2. Des méthodes alternatives de stockage ont donc été envisagées pour tenter de s'affranchir de ces limitations. L'option consistant à stocker le gaz sous pression dans un réservoir vide présente également des inconvénients, notamment en termes de compacité et de sécurité de fonctionnement. Ceci s'applique notamment 10 au stockage d'ammoniac gazeux. Une autre méthode consiste à stocker du gaz à l'intérieur d'un matériau dit de stockage, dans lequel le gaz est absorbé. 15 Ce matériau de stockage, par exemple un sel, est disposé dans une enceinte de stockage. Le stockage de gaz (typiquement de l'ammoniac qui est l'exemple qui sera développé ici, mais ce principe est applicable au stockage d'autres gaz) est alors réalisé au sein du sel par la formation de complexe chimique du type ammoniacate. 20 Dans le paragraphe suivant, on revient plus en détail sur les processus chimique de sorption d'ammoniac dans un matériau tel qu'un sel. 25 Dans une structure de stockage, un sel pulvérulent est choisi parmi les chlorures d'alcalino-terreux comme matériau de stockage. En particulier, le sel pulvérulent peut être choisi parmi les composés suivants : SrCl2, MgCl2, BaCl2, CaCl2, NaCl2. 30 Le stockage d'ammoniac dans un tel matériau de stockage repose sur une réaction réversible solide - gaz du type : < Solide A > + (Gaz) < Solide B > L'ammoniac forme avec les chlorures d'alcalino-terreux des complexes de coordination aussi appelés ammoniacates. Ce phénomène est connu de l'homme du métier.

Par exemple, les réactions de l'ammoniac avec le chlorure de strontium sont : SrC12 (s) + NI-13 (g) Sr(NH3)C12 (s) Sr(NH3)C12 (s) + 7 NH3 (g) e Sr(NH3)8C12 (s) De même l'unique réaction de l'ammoniac avec le chlorure de barium est : BaCl2 (s) + 8 NH3 (g) Ba(NH3)8C12 (s) L'absorption chimique du ligand ammoniac par l'absorbant SrCl2 et BaCl2 entraîne, entre le solide et le gaz, un transfert d'électrons qui se traduit par des liaisons chimiques entre NH3 et la couche externe des atomes de SrCl2 et BaCl2. La pénétration du gaz dans la structure du solide se fait dans la totalité de sa masse par un processus de diffusion. Cette réaction est réversible, l'absorption étant exothermique et la désorption endothermique.

Ce type de stockage présente des avantages. Le stockage au sein d'un sel permet en effet une réduction de masse et de volume du réservoir de stockage significative.

Il permet également un bénéfice en termes de bilan CO2 en raison de la diminution de la masse de réducteur à embarquer pour une autonomie en ammoniac donnée. Par rapport au stockage d'urée en solution aqueuse, on économise en effet la quantité d'eau additionnelle prévue pour diluer l'urée dans la configuration classique de la SCR, dite liquide.

Par ailleurs, ce type de stockage permet de mettre en oeuvre une absorption de NOx à froid avec une efficacité plus élevée. Ce type de stockage autorise de plus une réduction des coûts de fabrication car le système d'alimentation et injection de l'ammoniac peut être simplifié. On va se concentrer dans la suite de ce texte sur ce type de stockage.

Pour limiter l'encombrement de l'enceinte de stockage, les constructeurs automobiles privilégient un remplissage ou un remplacement de l'enceinte de stockage, par exemple lors de la maintenance du moteur, au moment de la vidange, ou lors d'un remplissage réservoir carburant.

Selon les hypothèses actuellement retenues, la quantité d'ammoniac embarquée à bord d'un véhicule particulier sera de l'ordre de 6 kg pour un équivalent de 16 Litres d'une solution d'urée de type AUS32, ce qui permet d'assurer l'autonomie du véhicule particulier entre deux intervalles de vidange du véhicule. Pour permettre l'alimentation d'un système SCR en ammoniac, il est prévu un élément de chauffage, électrique ou via un fluide caloporteur par exemple, contrôlé de sorte à libérer, de manière dosée dans chaque condition d'utilisation, l'ammoniac destiné au traitement des oxydes d'azote.

Dans un mode d'utilisation envisagé, une fois que l'enceinte de stockage (par exemple une cartouche - ces deux termes 'enceintes' et 'cartouche' pouvant être utilisés dans ce texte) est vide, elle est remplacée par une cartouche pleine, par exemple lors d'une maintenance de véhicule, la cartouche vide étant renvoyée à une centrale de remplissage. Une cartouche pourra ainsi subir de dix à quinze cycles de vidage / remplissage. Selon les stratégies des constructeurs, la fréquence d'échange des enceintes de stockage et leurs modalités d'échange pourront être modulées.

Le stockage d'ammoniac sous forme de gaz absorbé présente donc des avantages par rapport à une solution aqueuse d'Adblue (gain en volume, efficacité à froid accrue, plus grande compacité de la zone de mélange avec les gaz d'échappement, ...).

L'objectif de l'invention est de permettre d'améliorer encore les systèmes SCR connus. Notamment, différents aspects de l'invention visent à apporter une solution à au moins un des problèmes suivants : S'affranchir dans une certaine mesure de la contradiction inhérente aux dispositifs connus, entre la recherche d'une pression minimale du gaz dans l'enceinte de stockage, et la minimisation de la puissance (typiquement d'origine électrique) nécessaire pour libérer l'ammoniac gazeux stocké, La difficulté à jauger le niveau d'un gaz, qui plus est stocké dans une matrice solide. A cet égard, planification de l'échange de cartouches vides par des cartouches pleines, serait grandement facilitée s'il était possible de jauger le niveau desdites cartouches au cours du temps, O L'hétérogénéité établie progressivement dans la cartouche par le processus de vidage desdites cartouches au cours de la vie du système. Ce vidage progressif va en effet induire une hétérogénéité progressive au sein de la matrice de stockage, ceci pouvant entraîner une évolution des performances du système. A terme ceci peut également entraîner un changement des caractéristiques propres de cette matrice, et par suite des problèmes de durabilité. Pour fournir l'une au moins de ces solutions l'invention propose une structure de stockage d'ammoniac notamment pour la réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote dans les gaz d'échappement des véhicules à combustion, comprenant au moins un matériau de stockage dans lequel l'ammoniac peut être stocké, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux parties de stockage distinctes, chaque partie de stockage contenant un matériau de stockage, les matériaux de stockage des différentes parties de stockage n'étant pas tous identiques. Des aspects avantageux, mais non limitatifs d'une telle structure sont les suivants : 0 les matériaux de stockage différents ont des enthalpies de sorption différentes, O les matériaux de stockage différents présentent des porosités différentes, ou des distributions de tailles de pores différentes, - les matériaux de stockage différents présentent des conductivités thermiques différentes, - au moins certains des matériaux de stockage sont sous forme pulvérulente, O au moins certains des matériaux de stockage sont sous forme d'éléments rigides, - les matériaux sont choisis parmi les chlorures d'alcalino-terreux, en particulier sous la forme de sel de SrCl2, MgCl2, BaCl2, CaCl2, ou NaCl2, - les parties de stockage sont disposées adjacentes les unes aux autres et des moyens sont prévus pour autoriser une circulation de l'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes, - la structure comprend des moyens autorisant la circulation d'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes, - lesdits moyens autorisant la circulation d'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes sont commandés pour contrôler la circulation d'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes, - lesdits moyens autorisant la circulation d'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes sont des moyens d'obturation commandés, - la structure comprend pour autoriser une circulation de l'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes un dispositif de transport de gaz tel qu'un conduit ou un diffuseur, - la structure comprend pour autoriser une circulation de l'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes un élément intermédiaire muni de trous ou dont la porosité permet la diffusion de l'ammoniac gazeux, - au moins une partie de stockage contient un élément chauffant, - l'élément chauffant est une résistance électrique.

L'invention concerne également un système de stockage et de déstockage d'ammoniac d'un véhicule comprenant une enceinte de stockage, l'enceinte de stockage comprenant une structure de stockage selon l'un des aspects ci-dessus.

L'invention concerne également un système de réduction catalytique sélective pour gaz d'échappement de moteur à combustion interne, comprenant un système de stockage d'ammoniac tel que mentionné ci-dessus et un module d'injection de l'ammoniac dans les gaz d'échappement.

Brève description des figures D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention apparaitront lors de la description ci-après de l'invention. Aux dessins annexés : - la figure 1 représente un moteur thermique équipé d'un système de post-traitement SCR par injection d'ammoniac selon l'invention - La figure 2 représente le faisceau de courbes caractéristiques pression / température, courbes dites de Clausius / Clapeyron, pour différents sels pouvant être utilisés pour le stockage par absorption de l'ammoniac. La figure 3 représente différentes manières de connecter deux parties de stockage entre elles, La figure 4 représente un système de stockage selon l'invention, visant à assurer un compromis entre la puissance électrique de chauffage consommée et la sécurité de transport des cartouches unitaires depuis les usines de production vers les points d'assemblage, première monte ou après-vente. - La figure 5 représente un système de stockage hybride et son contrôle permettant d'effectuer le jaugeage discret de la cartouche au cours du temps. Description détaillée de l'invention Architecture générale du système de post-traitement SCR30 Sur la figure 1, on a représenté schématiquement un moteur thermique 1 équipé d'un système de post-traitement SCR par injection d'ammoniac.

Le moteur thermique peut être un moteur à combustion interne, par exemple un moteur diesel, ou un moteur à essence à mélange pauvre tel qu'un moteur à injection directe à mélange stratifié. Le moteur 1 est piloté par un calculateur électronique 11 qui régule son fonctionnement. En sortie du moteur, des gaz d'échappement 12 sont dirigés vers un dispositif de dépollution 2. Le dispositif de dépollution 2 peut comprendre un catalyseur d'oxydation ou un catalyseur à trois voies. Le système de dépollution peut en outre comprendre un filtre à particules.

De l'ammoniac gazeux 16 est injecté au niveau d'un circuit d'échappement 100 du moteur, en sortie du moteur, cet ammoniac étant mélangé aux gaz d'échappement au moyen d'un module d'injection 3 disposé par exemple en aval du dispositif de dépollution 2 pour former un mélange ammoniac / gaz d'échappement 13.

Le mélange ammoniac / gaz d'échappement 13 traverse ensuite un catalyseur SCR 4 qui permet la réduction des NOx par l'ammoniac. Des éléments complémentaires de post-traitement 5 peuvent être positionnés après le catalyseur SCR. Les éléments complémentaires 5 peuvent comprendre un filtre à particules ou un catalyseur d'oxydation. Les gaz d'échappement se présentent ainsi sous une forme de gaz d'échappement dépollués 14 en sortie des éléments complémentaires 5.30 Les gaz d'échappement dépollués sont ensuite dirigés vers une sortie d'échappement 17. Ainsi l'échappement 100 comprend, disposés de l'amont, côté moteur 1, à l'aval, côté sortie 17, l'élément de dépollution 2, le module d'injection 3, le catalyseur SCR 4, et éventuellement les éléments complémentaires 5. Pour assurer une alimentation et un dosage de l'ammoniac 16 en entrée du module d'injection 3, le système comprend une enceinte de stockage d'ammoniac 8 contenant une structure de stockage 7 destinée à stocker de l'ammoniac et à le libérer sous forme gazeuse. La structure 7 peut être pilotée en température par un dispositif de réchauffage 9. Le dispositif de réchauffage 9 comprend par exemple une résistance électrique ou un échangeur de chaleur alimenté par un fluide caloporteur tel que le liquide de refroidissement du moteur. La structure 7 peut comprendre des canaux d'acheminement d'ammoniac de l'extérieur de l'enceinte 8 vers les parties de stockage d'ammoniac (qui comprennent des matériaux de stockage, qui vont être décrites) et/ou dans le sens inverse. L'enceinte de stockage 8 est de préférence connectée à un dispositif 6 de contrôle en pression de l'enceinte et de dosage de l'ammoniac vers le module d'injection 3. Ce dispositif 6 peut être piloté par un contrôleur électronique dédié 10 relié au calculateur électronique 11 du moteur.

Le système comprend ainsi un circuit d'alimentation en ammoniac 200 comprenant, d'amont en aval dans le sens de circulation de l'ammoniac, l'enceinte de stockage 8, le dispositif 6, et le module d'injection 3 dans l'échappement 100. Dans une configuration alternative non représentée, le dispositif 6 peut être directement piloté par le calculateur moteur 11. La structure comprend au moins deux parties de stockage différentes Dans le cas de l'invention, la structure 7 de stockage d'ammoniac, comprend non seulement un matériau de stockage dans lequel l'ammoniac peut être stocké, mais au moins deux parties de stockage distinctes, chaque partie de stockage contenant un matériau de stockage.

Comme on va le voir, toutes les parties de stockage ne sont aptes à libérer l'ammoniac gazeux qu'elles contiennent dans les mêmes conditions. En d'autres termes, certaines parties de stockage sont configurées pour pouvoir libérer leur ammoniac gazeux plus facilement que d'autres parties de stockage, même en contenant initialement la même quantité d'ammoniac que les autres parties. On va pour la clarté de l'exposé illustrer à propos de deux modes principaux de réalisation le cas simple dans lequel la structure comprend deux parties de stockage. Il est cependant possible que la structure comprenne un nombre quelconque de parties de stockage, supérieur ou égal à deux.

On va donc maintenant exposer deux modes principaux selon lesquels les parties de stockage peuvent libérer différemment leur ammoniac.

Ces deux modes peuvent être mis en oeuvre indépendamment l'un de l'autre. Ils peuvent également être combinés. Selon un premier mode qui va être détaillé, cette faculté de libération différenciée d'ammoniac est obtenue en prévoyant que les matériaux de stockage compris dans les deux parties de stockage sont différents. Selon un deuxième mode qui va être détaillé, cette faculté de libération différenciée d'ammoniac est obtenue en prévoyant que les matériaux de stockage compris dans les deux parties de stockage sont chauffés différemment. En préalable à la description de ces deux modes principaux, on rappelle utilement quelques principes physiques.

La figure 2 représente des courbes caractéristiques pression / température, courbes dites de Clausius / Clapeyron pour différents sels pouvant être utilisés pour le stockage par absorption de l'ammoniac.

Ces courbes illustrent, pour une quantité d'ammoniac donnée, que pour une température donnée, la pression limite de stabilité de l'ammoniac NH3 lorsque cet ammoniac est fixé sur différents supports. A l'état libre, l'ammoniac sera à une certaine pression donnée par la courbe NH3.

Lorsque l'ammoniac est fixé dans une matrice solide composée de certains sels, l'ammoniac reste absorbé de manière stable dans le sel et, en fonction de la température, une partie de l'ammoniac peut se trouver en dehors de la matrice solide du sel, sous forme gazeux, avec une certaine pression. En fonction du sel utilisé comme matériau de stockage d'ammoniac pour la matrice solide, la capacité de retenir une quantité plus ou moins grande d'ammoniac sous forme absorbée sera différente.

Ainsi, le sel MgCl2 a une capacité supérieure au sel SrCl2, et encore supérieure au sel BaCl2. A 40°C par exemple, le sel MgCl2 retient l'ammoniac absorbé dans sa matrice solide, tandis que pour une même quantité d'ammoniac le sel SrCl2 ne peut fixer qu'une partie de l'ammoniac sous forme absorbée dans la matricer solide du sel, le reste de l'ammoniac étant sous forme gazeuse, établissant une pression (d'une valeur de l'ordre de 1 bar). Le sel BaCl2 a quant à lui une capacité d'absorption encore inférieure de sorte que pour la même quantité totale d'ammoniac et toujours pour 40°C, l'ammoniac gazeux est en quantité supérieure et fait régner une pression de presque 6 bars. Le matériau de stockage MgCl2 est ainsi plus stable que le matériau SrCl2, lui-même plus stable que le matériau BaCl2.

L'invention exploite de manière avantageuse ces caractéristiques, selon les deux modes qui vont être décrits sur la base d'une configuration simple avec seulement deux parties de stockage. L'invention peut aussi exploiter des différences entre matériaux de 30 stockage qui ne concernent pas les compositions chimiques des matériaux, mais leur porosité, ou plus généralement leur capacité à transporter du gaz piégé dans le matériau - cette capacité étant en particulier déterminée par la distribution en taille des pores dans le matériau.

Premier mode principal : utilisation de matériaux de stockage différents Selon un premier mode principal de réalisation, les deux parties de stockage peuvent libérer différemment leur ammoniac car elles renferment respectivement deux matériaux de stockage différents. La notion de matériaux différents va être définie plus précisément dans cette section.

Les matériaux de stockage sont typiquement des sels, qui peuvent se présenter sous forme pulvérulente, ou encore sous forme pré-comprimée, formant un ou des éléments rigides. Les matériaux de stockage sont de préférence choisis parmi les chlorures d'alcalino-terreux, en particulier sous la forme de sel de SrCl2, MgCl2, BaCl2, CaCl2, ou NaCl2. Pour avoir des matériaux de stockage qui peuvent libérer différemment leur ammoniac, on peut notamment : - Utiliser des matériaux chimiquement différents (en sélectionnant deux compositions différentes, par exemple dans la liste ci-dessus). Dans ce cas les matériaux de stockage différents ont des propriétés thermodynamiques (typiquement des enthalpies de sorption) différentes, - Utiliser le même matériau, mais avec deux porosités, ou plus généralement deux capacités à transporter du gaz piégé dans le matériau - cette capacité étant en particulier déterminée par la distribution en taille des pores dans le matériau - différentes o A cet égard, un sel pulvérulent présentera une rhéologie différente, et par suite aura un comportement différent, d'un matériau de même composition chimique qu'on aura préalablement comprimé, par exemple pour en faire un élément rigide de sel comprimé (pouvant se présenter sous la forme d'une galette), o On peut envisager d'autres modes de différenciation des propriétés d'un matériau, par exemple en procédant au frittage dans des conditions de températures différentes de deux échantillons d'un même sel. Ainsi, il est possible de remplir (ou « charger ») chacune des différentes parties de stockage avec la même quantité d'ammoniac, et chacune de ces parties libérera son ammoniac de manière différente, en fonction du matériau de stockage compris dans la partie de stockage, même lorsque les différentes parties se trouvent à la même température.

Comme on le verra plus loin dans ce texte, les parties de stockage peuvent par ailleurs échanger l'ammoniac gazeux entre elles, cet ammoniac pouvant circuler d'une partie de stockage à l'autre (librement, ou de manière contrôlée).

Ce premier mode principal de réalisation permet, par le choix de matériaux de stockage différents, de libérer sélectivement de manière différente l'ammoniac stocké dans les différentes parties. Deuxième mode principal : chauffage différencié des parties de 30 stockage Selon un deuxième premier mode principal de réalisation, les deux parties de stockage peuvent libérer différemment leur ammoniac car elles sont chauffées différemment.

Dans ce cas, chaque partie de stockage contient un élément chauffant. L'élément chauffant est typiquement une résistance électrique, mise en contact avec, ou placée à proximité de la partie de stockage pour la chauffer. Dans tous les cas chaque élément chauffant est commandé de manière individuelle, pour sélectivement augmenter la température de la partie de stockage qui lui est associée. Par suite, la température du matériau de stockage contenu dans la partie de stockage sera à son tour augmentée sélectivement. Il est par exemple possible de prévoir que les résistances électriques associées respectivement à différentes parties de stockage, aient des valeurs de résistance différentes. Dans ce cas on peut établir un différentiel de puissance de chauffage entre différentes parties de stockage de manière particulièrement simple, en alimentant les résistances par un source d'énergie électrique unique.

Il est également possible d'utiliser, pour établir un différentiel de température entre des parties de stockage, les différences de conductivité thermique entre les matériaux de stockages de ces différentes parties. Ce deuxième mode constitue donc un deuxième moyen pour que les deux parties de stockage libèrent différemment leur ammoniac.

Communication entre les parties de stockage Que ce soit avec le premier mode principal, le deuxième mode principal, ou avec un mode mixte (dans lequel des parties de stockage comprennent des matériaux de stockage différent, et en outre des parties de stockage sont chauffées sélectivement), Les parties de stockage (qui peuvent être en nombre quelconque) sont disposées adjacentes les unes aux autres, de préférence en série.

Ces parties de stockage peuvent être séparées les unes des autres par des parois (perméables au gaz ou non) qui segmentent ainsi l'espace interne de la structure 7. Les parties de stockages peuvent également être accolées les unes aux autres sans parois intermédiaires.

Des moyens sont prévus pour autoriser une circulation de l'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes. Cet ammoniac gazeux, qui provient d'une partie de stockage, a été libéré par ladite partie de stockage alors que d'autres parties de stockage ont pu libérer une quantité différente d'ammoniac gazeux, ou ne pas en libérer du tout (en fonction du matériau de stockage, et/ou du chauffage appliqué à la partie de stockage). Les moyens autorisant la circulation d'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes peuvent être commandés pour contrôler la circulation d'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes. Dans ce cas ces moyens autorisant la circulation d'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes peuvent être des 30 moyens d'obturation commandés.

Dans une configuration simplifiée, les moyens autorisant la circulation d'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes peuvent également être des moyens « passifs », par exemple sous la forme d'un dispositif de transport de gaz tel qu'un conduit ou un diffuseur.

II est également possible que la structure comprenne pour autoriser une circulation de l'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes un élément intermédiaire muni de trous ou dont la porosité permet la diffusion de l'ammoniac gazeux. Il est même possible de mettre directement en contact les deux matériaux de stockage, de deux parties de stockage adjacentes, de manière à créer dans la structure 7 des régions dans lesquelles l'ammoniac gazeux sera plus ou moins concentré, cet ammoniac pouvant circuler directement entre les deux régions en contact.

A titre d'exemple, la figure 3 représente différentes manières de connecter deux parties de stockage entre elles. On précise que sur cette figure 3 les propriétés différentes des matériaux sont obtenues par des compositions chimiques différentes (enthalpies de sorption différentes). Mais les architectures et principes illustrés sur cette figure 3 sont également applicables quand les propriétés différentes des matériaux sont obtenues par des arrangements thermiques différents (chauffages différents et/ou porosités différentes). Sur la figure 3a, un matériau de caractéristique de stockage a, définissant une première partie de stockage, est séparé d'un autre matériau de caractéristique b, définissant une deuxième partie de stockage, par une conduite permettant l'écoulement de l'ammoniac, obturable par une vanne pilotable à partir du calculateur 11 de la figure 1. L'écoulement d'ammoniac d'une partie de stockage à l'autre peut se faire dans un sens et dans l'autre. Chacun des matériaux de stockage est dans cet exemple situé dans deux containers séparés, les deux matériaux pouvant alternativement être implantés dans deux compartiments séparés par une cloison. Sur la figure 3b, les deux matériaux de stockage de deux parties de stockage sont en contact direct, l'écoulement de l'un à l'autre se faisant via les porosités des deux matériaux. Sur la figure 3c, les deux matériaux des deux parties de stockage sont séparés par une membrane perméable permettant la circulation dans 10 un sens ou dans un autre de l'ammoniac. Compléments sur le système L'invention propose aussi un système de stockage et de 15 déstockage d'ammoniac d'un véhicule comprenant une enceinte de stockage, avec une enceinte de stockage comprenant une structure de stockage selon un ou plusieurs des aspects décrits ci-dessus. Elle propose également un système de réduction catalytique 20 sélective pour gaz d'échappement de moteur à combustion interne, comprenant un tel système de stockage d'ammoniac et un module d'injection de l'ammoniac dans les gaz d'échappement. La figure 4 représente ainsi un système de stockage hybride 25 permettant d'assurer un compromis entre la puissance électrique de chauffage consommée et la sécurité de transport des cartouches unitaires depuis les usines de production vers les points d'assemblage, première monte ou après-vente. 30 En effet, de manière avantageuse dans le cas de l'invention la matrice de stockage de la structure de stockage est réalisée en majorité avec un ou des matériau(x) de stockage permettant par exemple de maintenir la pression inférieure ou égale à 1 bar absolu, c'est-à-dire pouvant ainsi être considérée comme un « solide » au titre des réglementations entourant le transport des matières dangereuses.

Seule une certaine région Mb de la structure de stockage (correspondant à une ou plusieurs « partie(s ) de stockage) est occupée par un matériau de stockage ayant une stabilité inférieure, c'est-à-dire permettant à température équivalente, une pression de saturation supérieure, et donc ayant une réactivité supérieure vis-à-vis de l'injection d'ammoniac dans la ligne d'échappement. La gestion de la répartition d'ammoniac entre les différentes parties de la cartouche consiste par exemple à laisser vide ou peu remplie d'ammoniac la matrice de stockage Mb la moins stable, pendant les phases de transport de la structure (qui constituera par exemple une cartouche). Une fois la cartouche montée dans le système et connectée à un organe de commande tel que l'élément 11 de la figure 1, on active une vanne reliant les deux régions Ma, Mb de la cartouche pour l'ouvrir, on peut en outre chauffer (par le dispositif 9 de la figure 1) sélectivement le matériau de stockage le plus stable pour établir un différentiel de température, et par suite de pression, avec le matériau le moins stable.

Par suite, l'écart de pression entre les deux régions de la cartouche entraîne l'écoulement d'ammoniac gazeux entre elles, et l'ammoniac investit la région la moins stable (la plus réactive).

La saturation gazeuse de cette région en ammoniac est alors facilitée, de sorte que cette région est prête à être injectée à l'échappement dans des conditions de réactivité et d'économie d'énergie électrique très favorables (peu d'énergie a été dépensée pour la chauffage initiant cette réaction).

On prévoira avantageusement que la région la moins stable soit disposée dans la cartouche à proximité immédiate de la sortie de la cartouche qui alimente l'élément 6 de la figure 1, pour alimenter en ammoniac gazeux la ligne d'échappement 100.

Ainsi, lors du transport des cartouches conditionnées jusqu'au système dans lequel elles doivent être montées, les parties de stockage les plus stables de la cartouche contiennent de l'ammoniac en concentration supérieure aux autres parties de stockage, qui sont plus près de la sortie de la cartouche.

Lorsque la cartouche est à poste dans le système, les parties de stockage les plus stables peuvent être activées (par chauffage sélectif) ce qui augmente la pression d'ammoniac gazeux dans ces parties, et on libère cet ammoniac vers les parties moins stables de la cartouche.

Ces parties moins stables (parce que contenant un matériau de stockage moins stable que les parties plus stables) sont celles desquelles il est ainsi plus facile de prélever de l'ammoniac, et elles sont les parties que l'on a de préférence disposées immédiatement proches de la sortie d'alimentation de la cartouche vers l'échappement du moteur. De préférence, on commande l'organe de contrôle tel qu'une vanne entre les parties stables et moins stables pour éviter la recirculation réversible de l'ammoniac vers le matériau le plus stable.30 On prévoira à cet égard une séquence adaptée d'ouverture des vannes, en : Activant les parties les plus stables de manière à ce qu'elles libèrent de l'ammoniac gazeux, Ouvrant la communication fluidique entre ces parties stables et les parties moins stables, de manière à « charger » les parties moins stables en ammoniac jusqu'à les amener à une pression atteignant une valeur de pression apte à alimenter la ligne d'échappement du moteur, ou proche de cette valeur de pression, - Fermant cette communication pour éviter un retour de l'ammoniac vers les parties plus stables, - Activant par chauffage les parties moins stables pour y augmenter encore la pression en ammoniac, afin d'alimenter la ligne d'échappement.

Application au iauqeaqe La figure 5 représente un système de stockage hybride et son contrôle, permettant d'effectuer le jaugeage de la cartouche au cours du 20 temps. Par exemple, une partie Ma de la cartouche est constituée par un sel peu stable, adapté à l'injection d'ammoniac vers l'échappement au prix d'une activation par une énergie électrique réduite. 25 Une partie Mb de la cartouche est, comme dans le cas de la figure 4, remplie d'un matériau plus stable. Les deux parties Ma et Mb peuvent être séparées par une paroi 30 étanche à l'ammoniac gazeux.

La partie Mb, plus stable, est initialement saturée en ammoniac. Elle ne peut donc plus accueillir d'ammoniac. Chaque partie Ma, Mb, est associée à un circuit de chauffage respectif, pouvant dégager une puissance de chauffage respective Pa, Pb. Un capteur de pression est en outre disposé de manière à mesurer la pression régnant au niveau de la partie Ma. Cette partie correspond de préférence à un volume unique.

En fonctionnement, on active le circuit de chauffage de la partie Ma, pour activer le matériau de cette partie afin de diffuser de l'ammoniac gazeux, à destination de la ligne d'échappement.

La pression dans la partie Ma est mesurée continûment, ou à intervalles réguliers. Par suite de l'émission d'ammoniac hors de la cartouche à partir de la partie Ma, la pression dans cette partie tendra à baisser. La baisse de pression deviendra significative lorsque l'ammoniac piégé dans le matériau de la partie Ma sera épuisé, même alors que le chauffage de la partie Ma resterait activé. Avant cet épuisement la baisse de pression sera limitée tant que le matériau de la partie Ma restera activé, et libérera son ammoniac.

Il est ainsi possible de détecter, par le suivi de la pression dans la partie Ma, l'épuisement de l'ammoniac dans cette partie. On précise que lors de la phase de libération d'ammoniac par la partie Ma, la partie Mb n'est pas activée (c'est-à-dire qu'on ne la chauffe pas au point qu'elle libère son ammoniac). L'ammoniac qui y est stocké demeure ainsi en réserve. Lorsque l'épuisement de l'ammoniac de la partie Ma est détecté, on active, par l'intermédiaire du chauffage de la partie Mb, cette partie Mb. Elle libère alors son ammoniac, à destination de la partie Ma. En pratique, la détection de ce « passage sur la réserve » constituée par la partie Mb est utilisée comme repère d'alerte indiquant la 10 nécessité de procéder au remplacement ou au rechargement de la cartouche.

Claims (17)

1. REVENDICATIONS1. Structure (7) de stockage d'ammoniac notamment pour la réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote dans les gaz d'échappement des véhicules à combustion, comprenant au moins un matériau de stockage dans lequel l'ammoniac peut être stocké, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux parties de stockage distinctes, chaque partie de stockage contenant un matériau de stockage, les matériaux de stockage des différentes parties de stockage n'étant pas tous identiques.
2. 2. Structure de stockage selon la revendication précédente caractérisée en ce que les matériaux de stockage différents ont des enthalpies de sorption différentes.
3. 3. Structure de stockage selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les matériaux de stockage différents présentent des porosités différentes, ou des distributions de tailles de pores différentes.
4. 4. Structure de stockage selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les matériaux de stockage différents présentent des conductivités thermiques différentes.
5. 5. Structure de stockage selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'au moins certains des matériaux de stockage sont sous forme pulvérulente.
6. 6. Structure de stockage selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'au moins certains des matériaux de stockage sont sous forme d'éléments rigides.
7. 7. Structure de stockage selon l'une des deux revendications précédentes caractérisée en ce que les matériaux sont choisis parmi leschlorures d'alcalino-terreux, en particulier sous la forme de sel de SrCl2, MgCl2, BaCl2, CaCl2, ou NaCl2.
8. 8. Structure de stockage selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les parties de stockage sont disposées adjacentes les unes aux autres et des moyens sont prévus pour autoriser une circulation de l'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes.
9. 9. Structure de stockage selon la revendication précédente caractérisée en ce que la structure comprend des moyens autorisant la circulation d'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes.
10. 10. Structure de stockage selon la revendication précédente caractérisée en ce que lesdits moyens autorisant la circulation d'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes sont commandés pour contrôler la circulation d'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes.
11. 11. Structure de stockage selon la revendication précédente caractérisée en ce que lesdits moyens autorisant la circulation d'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes sont des moyens d'obturation commandés.
12. 12. Structure de stockage selon la revendication 8 caractérisée en ce que la structure comprend pour autoriser une circulation de l'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes un dispositif de transport de gaz tel qu'un conduit ou un diffuseur.
13. 13. Structure de stockage selon la revendication 8 caractérisée en ce que la structure comprend pour autoriser une circulation de l'ammoniac gazeux entre deux parties de stockage adjacentes un élémentintermédiaire muni de trous ou dont la porosité permet la diffusion de l'ammoniac gazeux.
14. 14. Structure de stockage selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'au moins une partie de stockage contient un élément chauffant.
15. 15. Structure de stockage selon la revendication 14 caractérisée en ce que l'élément chauffant est une résistance électrique.
16. 16. Système de stockage et de déstockage d'ammoniac d'un véhicule comprenant une enceinte de stockage, caractérisé en ce que l'enceinte de stockage comprend une structure de stockage selon l'une des revendications précédentes.
17. 17. Système de réduction catalytique sélective pour gaz d'échappement de moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il comprend un système de stockage d'ammoniac selon la revendications précédente et un module d'injection de l'ammoniac dans les gaz 20 d'échappement.