FR3004440B1

FR3004440B1 - Structure de stockage d'ammoniac et systemes associes

Info

Publication number: FR3004440B1
Application number: FR1453283A
Authority: FR
Inventors: Jean-Baptiste Dementhon
Original assignee: Aaqius and Aaqius SA
Current assignee: Aaqius and Aaqius SA
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2019-11-08
Anticipated expiration: 2034-04-11
Also published as: US20160185612A1; CN105324335A; JP6745718B2; FR3004437A1; FR3004440A1; JP2016517921A; DE112014001939T5; CN105324335B; WO2014167128A1; JP2018173084A; US10329158B2; KR20150142018A; FR3004437B1

Abstract

L'invention propose une structure de stockage d'ammoniac notamment pour la réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote dans les gaz d'échappement des véhicules à combustion, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un élément de stockage d'un gaz tel que l'ammoniac sous forme d'une matrice poreuse, à laquelle sont associés des moyens d'irrigation de l'élément de stockage. Sont également proposés un système de stockage et de déstockage d'ammoniac d'un véhicule comprenant une enceinte de stockage recevant une telle structure de stockage, un système de réduction catalytique sélective pour gaz d'échappement de moteur à combustion interne comprenant un tel système et un module d'injection de l'ammoniac dans les gaz d'échappement, et enfin une matrice poreuse monolithique pour le stockage d'un gaz, caractérisée en ce qu'elle abrite en son sein des moyens d'irrigation pour favoriser la sorption/désorption du gaz dans la matrice.

Description

STRUCTURE DE STOCKAGE D'AMMONIAC ET SYSTEMES ASSOCIES Domaine de l’invention L’invention concerne d’une façon générale le stockage de gaz dans des solides, ce qui permet des pressions de stockage inférieures à celles rencontrées dans le cas d’un stockage purement gazeux, en vue d’applications diverses telles que l’utilisation d’hydrogène dans une pile à combustible destinée à la production d’électricité, ou telles que l’ammoniac dans des applications de réduction des oxydes d’azote NOx par réduction catalytique sélective (SCR), notamment pour la réduction des émissions de polluants par les moteurs à combustion interne, en particulier les moteurs diesel.

Etat de la technique

Les émissions de polluants liées au transport sont depuis près de trente ans un moteur de progrès de premier plan de l’industrie. L’augmentation progressive de la sévérité des limites en émission pour les quatre polluants réglementés (CO, HC, NOx, particules) a permis d’améliorer significativement la qualité de l’air notamment dans les grandes agglomérations. L’utilisation toujours croissante de l’automobile nécessite de poursuivre les efforts pour réduire encore davantage ces émissions de polluants. Une diminution de la tolérance vis-à-vis des seuils d’émission Européens est attendue en 2014 dans le cadre des étapes pour l’entrée en vigueur de la norme Euro6. De telles mesures visent à réduire la pollution locale. Disposer de technologies de dépollution à forte efficacité dans toutes les conditions de roulage est ainsi un enjeu majeur pour l’industrie du transport. Dans ce contexte, la réduction des oxydes d’azote (NOx) en mélange pauvre, c’est-à-dire en mélange comprenant de l’oxygène en excès, représente un enjeu important associé à une problématique complexe.

Par ailleurs, la consommation de carburant, en lien direct avec les émissions de CO2, a été propulsée en quelques années au rang de préoccupation majeure de l’automobile. Ainsi, une réglementation a été mise en place au niveau Européen à partir de 2012 sur les émissions de CO2 des véhicules particuliers. Il est d’ores et déjà acquis que cette limite sera régulièrement abaissée au cours des décennies à venir. La réduction des émissions CO2 s’est donc imposée comme le nouveau moteur de croissance pour toute l’industrie des transports.

Cette double problématique réduction de la pollution locale (NOx) et réduction de la consommation carburant (CO2) est particulièrement difficile pour le moteur Diesel dont la combustion en mélange pauvre s’accompagne d’émissions en NOx difficile à traiter.

Dans ce contexte, la technologie de post-traitement SCR (« Sélective Catalytic Réduction », réduction catalytique sélective en terminologie anglo-saxonne) est utilisée aussi bien pour les véhicules particuliers que pour les véhicules affectés au transport de marchandises. Il est alors possible de positionner le moteur sur son fonctionnement optimal en rendement, les fortes émissions de NOx étant ensuite traitées dans l’échappement par le système SCR permettant une réduction NOx avec une forte efficacité.

Pour permettre la mise en place d’une telle technologie SCR il est nécessaire d’embarquer à bord du véhicule un agent réducteur nécessaire pour la réduction des oxydes d’azote. Le système actuellement retenu par les poids lourds utilise l’urée en solution aqueuse comme agent réducteur. Injecté à l’échappement, l’urée se décompose par effet de la température des gaz d’échappement en ammoniac (NH3) et permet la réduction des NOx sur un catalyseur spécifique. Une solution aqueuse d’urée retenue et standardisée pour le fonctionnement des systèmes actuellement en série de SCR est référencée en AUS32 (le nom commercial en Europe étant Adblue ®)

Ce procédé très efficace souffre pourtant d’un certain nombre d’inconvénients. Il présente une efficacité à froid limitée, alors qu’une telle situation se présente dans plusieurs cas, notamment celui des bus en ville. Le réservoir d’urée présente une masse et un volume important, typiquement 15 à 30L pour un véhicule particulier, 40 à 80L pour un poids-lourds. Un tel encombrement entraîne une complexité d’intégration dans le véhicule d’autant plus importante que le véhicule est petit. Il en résulte un coût élevé de la dépollution, ainsi qu’un excédent de masse qui se fait au détriment de la consommation en carburant du véhicule et donc des émissions de C02. L’option de stocker l’ammoniac sous forme gazeuse sous pression présente de nombreux inconvénients en termes de compacité et de sécurité de fonctionnement, et diverses méthodes alternatives de stockage ont été développées. L’une de ces méthodes consiste en une absorption du gaz à l’intérieur d’un matériau, par exemple un sel. Le stockage d’ammoniac est alors réalisé au sein du sel par la formation de complexe chimique du type ammoniacate.

Le stockage d’ammoniac sous forme de gaz absorbé présente l’avantage d’un gain en volume par rapport à une solution aqueuse ainsi qu’une efficacité à froid accrue, une plus grande compacité de la zone de mélange avec les gaz d’échappement, notamment. Néanmoins, la mise en oeuvre de cette technologie implique un certain nombre de difficultés telles que : • La restitution de l’ammoniac stocké dans la matrice et destiné à être injecté à l’échappement, se fait par réchauffage le plus souvent électrique. Ledit réchauffage est dimensionné pour pouvoir atteindre la température suffisante pour atteindre une pression de saturation du gaz (laquelle correspond au matériau utilisé), suffisante pour assurer l’injection à l’échappement. Typiquement, on cherchera à atteindre des pression d’ammoniac comprises entre 2 et 3 bars absolus, au niveau de l’orifice connectant l’intérieur de la cartouche au système de dosage. Une fois cette température atteinte, il y a un délai avant de disposer de l’ammoniac prêt à l’injection, délai qui dépend d’une part de l’enthalpie de désorption du gaz (délai chimique), d’autre part du temps de diffusion du gaz au travers du milieu poreux constitué par la matrice de stockage. Un des moyens pour raccourcir ce délai, afin d’être compatible avec le cahier des charges automobile, consiste à doper la puissance électrique de chauffage au détriment de la consommation de carburant et partant, de l’impact C02 de la technologie. • une autre limitation du système réside en ce qu’une fois le débit d’ammoniac vers l’extérieur (vers l’échappement) assuré, la durée de maintien de ce débit au niveau suffisant (pour assurer la stœchiométrie avec le débit de NOx à éliminer) va se trouver limitée par l’écart entre le débit d’injection de l’ammoniac vers l’extérieur et la réalimentation des zones de vides (porosité du matériau de stockage) laquelle sera limitée par l’enthalpie de désorption et la résistance à la diffusion du milieu poreux (matérialisée par une perte de charge de l’écoulement en milieu poreux caractéristique). Notons que cette durée de maintien du débit de gaz sera d’autant plus importante que la norme d’homologation des véhicules vis-à-vis des émissions de NOx, évoluera vers la mesure en condition réelle de conduite (conditions dites de RDE pour real driving émissions), contrairement aux mesures en cours basée sur un cycle d’homologation sur banc à rouleaux. • les deux limites au bon fonctionnement du système précédemment indiquées portent sur la mise à disposition du gaz depuis son état « condensé » au sein du matériau de stockage vers le système de dosage et d’alimentation dirigés vers l’échappement. Dans l’autre sens, lorsque la cartouche est vide, cette dernière est démontée, échangée avec une pleine, et renvoyée pour remplissage dans une station prévue à cet effet. La durée de remplissage est un paramètre important du coût de l’opération.

Notons que dans chacun des cas mentionnés ci-dessus, le compactage des éléments de stockage d’ammoniac, pourtant favorable à la diminution du volume occupé par une quantité donnée d’ammoniac, s’effectue au détriment du temps de transfert de l’ammoniac, du cœur de la cartouche vers le réseau d’injection, de même que le temps de transfert de la centrale de remplissage d’ammoniac vers le cœur de la matrice de stockage. La présente invention se propose de facilité la distribution de l’ammoniac en chaque région de la matrice de stockage. Résumé de l’invention

La présente invention vise, dans une solution de stockage telle que discutée ci-dessus, à améliorer le transfert de l’ammoniac à partir du cœur de la cartouche ou vers celui-ci, et ainsi d’alléger tout ou partie des inconvénients mentionnés. A cet effet, il est proposé une structure de stockage d’ammoniac notamment pour la réduction catalytique sélective d’oxydes d’azote dans les gaz d’échappement des véhicules à combustion, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un élément de stockage d’un gaz tel que l’ammoniac sous forme d’une matrice poreuse, à laquelle sont associés des moyens d’irrigation de l’élément de stockage.

Certains aspects préférés mais non limitatifs de cette structure sont les suivants, considérés individuellement ou en toutes combinaisons techniquement compatibles : * au moins une partie des moyens d’irrigation est agencée au sein de l’élément de stockage. * au moins une partie des moyens d’irrigation est agencée au sein d’un élément d’irrigation adjacent à l’élément de stockage. * les moyens d’irrigation comprennent un ou plusieurs canaux essentiellement dépourvus de matière poreuse. * les canaux comprennent des tubes dont la paroi est dotée d’orifices. * les canaux comprennent des tubes dont la paroi est poreuse. * les moyens d’irrigation comprennent un ou plusieurs canaux formés dans une matrice poreuse et définis par des régions de la matrice poreuse ayant une porosité supérieure au reste de la matrice. * ladite matrice poreuse dans laquelle sont formés le ou les canaux est celle de l’élément de stockage. * ladite matrice poreuse dans laquelle sont formés le ou les canaux est celle d’un élément intercalaire entre deux éléments de stockage. * la matrice poreuse dans laquelle sont formés le ou les canaux est rigide. * la matrice poreuse dans laquelle sont formés le ou les canaux est pulvérulente. * les moyens d’irrigation comprennent au moins deux canaux selon un agencement ramifié. * les moyens d’irrigation comprennent un film formé par deux membranes poreuses et délimitant entre elles un espace. * les moyens d’irrigation comprennent au moins une membrane souple formant un conduit flexible. * les moyens d’irrigation comprennent deux plaques, ou deux paires de plaques, dotées d’orifices et espacées l’une de l’autre, intercalées entre deux éléments de stockage de gaz. * les moyens d’irrigation s’étendent à partir d’une canalisation principale traversant le ou les éléments de stockage de gaz.

Selon un deuxième aspect de l’invention, on propose un module de construction d’une structure selon l’invention, ledit module comprenant des moyens d’irrigations configurés pour être connectés à des moyens d’irrigations d’au moins un autre module de sorte à former la structure de stockage.

Selon un troisième aspect de l’invention, on propose un procédé de fabrication d’un module, comprenant : - une étape de compression d’une poudre à l’intérieur d’un moule, de sorte à former un bloc cohérent, et - une deuxième étape de formation d’un réseau de canaux d’irrigation au sein du bloc cohérent de sorte à obtenir le module.

Selon un second aspect de l’invention, on propose un système de stockage et de déstockage d’ammoniac d’un véhicule comprenant une enceinte de stockage, caractérisé en ce que l’enceinte de stockage comprend une structure de stockage telle que définie ci-dessus.

Des aspects préférés mais non limitatifs de ce système sont les suivants : * la structure de stockage est agencée en couches présentent une symétrie de révolution. * la structure présente un évidement le long de l’axe de symétrie de révolution, en communication avec les moyens d’irrigation de la structure.

On prévoit également selon l’invention un système de réduction catalytique sélective pour gaz d’échappement de moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu’il comprend un système de stockage d’ammoniac tel que défini ci-dessus et un module d’injection de l’ammoniac dans les gaz d’échappement.

Enfin on propose une matrice poreuse monolithique pour le stockage d’un gaz, caractérisée en ce qu’elle abrite en son sein des moyens d’irrigation pour favoriser la sorption/désorption du gaz dans la matrice.

Brève description des figures D’autres caractéristiques, buts et avantages de l’invention apparaîtront lors de la description ci-après d’un mode de réalisation. Aux dessins annexés : - la figure 1 représente un moteur thermique équipé d’un système de post-traitement SCR par injection d’ammoniac selon un mode de réalisation de l’invention - Les figures 2.a.b.c représentent une forme particulière de réseau de canalisation interne à la matrice de stockage basée sur des mini-conduites qui courent à l’intérieur du matériau. - Les figures 3.a.b.c représentent le même type de réseau de canalisation constitué d’une canalisation principale qui traverse l’ensemble des régions de stockage depuis l’entrée / sortie de la cartouche et qui se subdivise en réseau d’alimentation secondaires hébergés par des éléments intercalaires séparant les éléments de stockage - La figure 4 représente une forme particulière de système d’alimentation en gaz à l’intérieur de la structure, basé sur un élément intercalaire entre deux zones de stockage, constitué de plaques percées de trous, connectées à un canal d’alimentation principal reliant l’entrée / sortie de la cartouche, - Les figures 5a et 5b représentent un diffuseur particulier permettant l’alimentation du gaz au sein de la matrice de stockage constitué d’un film constitué de deux membranes poreuses souples séparant l’espace de circulation du gaz du matériau poreux proprement dit, et - Les figures 6a et 6b illustrent une architecture de la matrice de stockage dite en empilement, c’est-à-dire un empilement d’éléments de stockage à l’intérieur d’un conteneur délimités par des éléments intercalaires assurant l’alimentation en gaz à tous les étages. - La figure 7 représente un diffuseur particulier permettant l’alimentation du gaz au sein de la matrice de stockage, tel que les moyens d’irrigation comprennent au moins une membrane souple et poreuse formant un conduit flexible. - Les figures 8a à 8f illustrent un module de construction d’une structure de stockage, ledit module comprenant des moyens d’irrigations configurés pour être connectés à des moyens d’irrigations d’au moins un autre module.

Description détaillée de modes de réalisation de l’invention 1) Généralités

Dans le paragraphe suivant, on revient plus en détail sur les processus chimique de sorption d’ammoniac dans un sel :

Dans une structure de stockage, un sel est choisi parmi les chlorures d’alcalino-terreux. En particulier, le sel est choisi parmi les composés suivants : SrCU MgCU BaCU CaCU NaC^. Le stockage d’ammoniac repose par ailleurs sur une réaction réversible solide - gaz du type :

L’ammoniac forme avec les chlorures d’alcalino-terreux des complexes de coordination aussi appelés ammoniacates. Ce phénomène est connu de l’homme du métier.

Par exemple, les réactions de l’ammoniac avec le chlorure de strontium sont :

De même l’unique réaction de l’ammoniac avec le chlorure de baryum est :

L’absorption chimique du ligand ammoniac par l’absorbant SrCl2 et BaCI2 entraîne, entre le solide et le gaz, un transfert d’électrons qui se traduit par des liaisons chimiques entre NH3 et la couche externe des atomes de SrCb et BaCb. La pénétration du gaz dans la structure du solide se faisant dans la totalité de sa masse par un processus de diffusion. Cette réaction est parfaitement réversible, l’absorption étant exothermique et la désorption endothermique.

Pour faciliter l’échange entre le cœur du cristal au sein duquel l’ammoniac s’absorbe et l’extérieur, le matériau de stockage (par exemple SrCI2 et BaCI2) est organisé en milieu poreux, par exemple sous forme de poudre, compressée ou non, ou sous forme de galette rigide obtenue par l’adhésion des grains de poudre les uns aux autres.

Le sel ainsi organisé sous forme poreuse est ainsi intégré à une enceinte de stockage réalisée en matériaux divers, métal, matière plastique, composite, par exemple. Cette enceinte, fréquemment appelée cartouche est alors intégrée au véhicule, seule ou en parallèle avec d’autres, reliée à un système de dosage assurant l’acheminement et le contrôle d’un débit d’ammoniac vers la ligne d’échappement, débit calculé en fonction de la quantité d’oxydes d’azote à réduire.

Les avantages de ce type de stockage par rapport à l’urée en solution aqueuse sont nombreux. Le stockage au sein d’un sel permet une réduction de masse et de volume du réservoir de stockage significative. Il permet également un bénéfice en termes de bilan CO2 en raison de la diminution de la masse de réducteur à embarquer pour une autonomie en ammoniac donnée. On économise en effet la quantité d’eau additionnelle prévue pour diluer l’urée dans la configuration classique de la SCR, dite liquide. Par ailleurs, ce type de stockage permet de mettre en œuvre une absorption de NOx à froid avec une efficacité plus élevée. Ce type de stockage apporte un potentiel de réduction des coûts de fabrication, car le système d’alimentation et d’injection de l’ammoniac peut être simplifié.

Pour limiter l’encombrement de l’enceinte de stockage, les constructeurs automobiles privilégient un remplacement de l’enceinte de stockage, par exemple lors de la maintenance moteur, au moment de la vidange, ou lors d’un remplissage réservoir carburant. La quantité d’ammoniac embarquée à bord d’un véhicule particulier sera de l’ordre de 6 kg pour un équivalent 16 L d’une solution d’urée de type AUS32, ce qui permet d’assurer l’autonomie du véhicule particulier entre deux intervalles de vidange du véhicule.

Une fois l’enceinte de stockage, par exemple une cartouche, est vide, elle est remplacée par une pleine, par exemple lors d’une maintenance de véhicule, la vide étant renvoyée à une centrale de remplissage. Une cartouche pourra ainsi subir de dix à quinze cycles de vidage / remplissage. Selon les stratégies des constructeurs, la fréquence d’échange des enceintes de stockage et leurs modalités d’échange pourront être modulées. 2) Architecture de la matrice de stockage

Dans une forme de réalisation, l’architecture de la matrice de stockage implantée à l’intérieur d’une cartouche, est un empilement d’éléments de stockage préalablement imprégnés d’ammoniac, compressés au sein d’un conteneur ou récipient.

Des architectures plus élaborées de la matrice de stockage, avec notamment l’intercalage d’éléments pouvant avoir des fonctionnalités diverses entre les éléments de stockage proprement dits, permettent d’optimiser les performances de l’ensemble.

Ainsi entre des éléments de stockage (en poudre ou éléments rigides, compressés ou non) peuvent être intercalés différents éléments destinés non au stockage à proprement parler, et pouvant avoir différentes fonctions telles que l’augmentation des transferts thermiques, l’amortissement des contraintes mécaniques (par exemple avec des éléments compressibles tels que des galettes constituée de graphite naturel expansé, partiellement compressé). Une telle architecture permet une plus grande versatilité en terme de choix de matériau(x) de stockage, de matériau de conteneur, de possibilité de chargement en ammoniac une fois le conteneur fermé (soit pour la cartouche destinée à la première monte, soit pour son reconditionnement lors de la rechange périodique), ainsi que pour l’optimisation des performances clé du système, telles que le coût énergétique pour la production d’ammoniac sous forme gazeuse ou le maintien dans le temps de l’intégrité des éléments de matériaux de stockage de gaz, par exemple.

Une telle architecture comprend ainsi l’empilement ou l’association de plusieurs éléments ou « briques », par exemple au sein d’une cartouche observant une géométrie cylindrique, ces éléments pouvant être sous la forme de galettes empilées du bas en haut de la cartouche.

On obtient alors une grande souplesse de conception de l’ensemble, par l’intermédiaire de spécifications différenciées d’une brique à l’autre, permettant ainsi une hétérogénéité de propriétés physicochimiques d’une région à l’autre de la cartouche, au bénéfice des performances macroscopique de l’ensemble, sur la base d’une conception intelligente. Les paramètres pouvant varier d’une brique à l’autre seront, l’enthalpie d’absorption, la pression de vapeur saturante (paramètre chimiques liés à la nature du sel), le taux de vide (paramètres physiques telles que la granulométrie des poudres, le taux de compression de la brique), la conductivité thermique, l’élasticité, par exemple. 3) Chauffage et dosage

La matrice de stockage intégrée au sein d’une cartouche est connectée avec le système de dosage via un orifice pratiqué à une extrémité de la cartouche.

Pour permettre le contrôle de la pression du gaz, première étape à la création d’un débit suffisant pour l’alimentation du système de dépollution, c’est-à-dire la diffusion de l’ammoniac depuis le cœur du cristal constituant le matériau de stockage vers l’orifice de sortie, un dispositif de chauffage, par exemple basé sur des résistances électriques sera associé à la cartouche et connecté à un système de contrôle. Ce dispositif est par exemple sous la forme d’un tapis chauffant entourant l’extérieur de la cartouche. Une autre possibilité consiste à intégrer l’élément résistif à l’intérieur d’un canal solidaire de la cartouche et permettant une bonne répartition de la chaleur à l’intérieur de la cartouche. Dans le cas d’une cartouche cylindrique, ledit canal délimite une zone coaxiale et centrée sur l’axe de la cartouche. 4) Système

Sur la figure 1, on a représenté schématiquement un moteur thermique équipé d’un système de post-traitement SCR par injection d’ammoniac. Le moteur thermique peut être un moteur à combustion interne, par exemple un moteur diesel, ou un moteur essence à mélange pauvre tel qu’un moteur à injection directe à mélange stratifié.

Un moteur 1 est piloté par un calculateur électronique 11. En sortie du moteur, des gaz d’échappement 12 sont dirigés vers un système de dépollution 2. Le système de dépollution 2 peut comprendre un catalyseur d’oxydation ou un catalyseur à trois voies. Le système de dépollution peut en outre comprendre un filtre à particules.

De l’ammoniac 16 est injecté au niveau d’un circuit d’échappement 100 du moteur et mélangé aux gaz d’échappement au moyen d’un module d’injection 3 disposé par exemple en aval de l’élément de dépollution 2 pour former un mélange ammoniac/gaz d’échappement 13. Le mélange ammoniac/gaz d’échappement 13 traverse ensuite un catalyseur SCR 4 qui permet la réduction des oxydes d’azote NOx par l’ammoniac. Des éléments complémentaires de post-traitement 5 peuvent être positionnés après le catalyseur SCR. Les éléments complémentaires 5 peuvent comprendre un filtre à particules ou un catalyseur d’oxydation. Les gaz d’échappement se présentent ainsi sous une forme de gaz d’échappement dépollués 14 en sortie des éléments complémentaires 5. Les gaz d’échappement dépollués sont ensuite dirigés vers une sortie d’échappement 17. Ainsi l’échappement 100 comprend, disposés de l’amont, côté moteur 1, à l’aval, côté sortie 17, l’élément de dépollution 2, le module d’injection 3, le catalyseur SCR 4, et les éléments complémentaires 5.

Pour assurer une alimentation et un dosage de l’ammoniac 16 en entrée du module d’injection 3, le système comprend une enceinte de stockage d’ammoniac 8 contenant une structure de stockage 7 pouvant être pilotée en température par un dispositif de réchauffage 9. Le dispositif de réchauffage 9 comprend par exemple une résistance électrique ou un échangeur de chaleur alimenté par un fluide caloporteur tel que le liquide de refroidissement moteur. L’enceinte de stockage 8 est connectée à un dispositif 6 de contrôle en pression de l’enceinte et de dosage de l’ammoniac vers le module d’injection 3. Ce dispositif 6 peut être piloté par un contrôleur électronique dédié 10 relié au calculateur électronique 11 du moteur.

Le système comprend ainsi un circuit d’alimentation en ammoniac 200 comprenant, d’amont en aval dans le sens de circulation de l’ammoniac, l’enceinte de stockage 8, le dispositif 6, et le module d’injection 3 dans l’échappement 100.

Dans une configuration alternative non représentée, le dispositif 6 peut être directement piloté par le calculateur moteur 11.

Concernant l’agencement à l’intérieur de l’enceinte 8, plusieurs solutions peuvent être envisagées.

Une première possibilité consiste à préparer en amont un sel saturé en ammoniac, lequel sel est compressé en galettes de forme compatible avec le conteneur, lesquelles sont intégrées par empilement au sein du conteneur.

Une autre approche consiste à intégrer le matériau vide d’ammoniac au conteneur, sous une forme choisie parmi des formes diverses telles que poudre, galettes rigides compressées ou non compressées, l’ammoniac étant injecté au sein de la cartouche une fois l’intégration du matériau faite. Un intérêt de cette approche réside notamment dans le fait que l’opération de chargement en ammoniac au moment de la première monte, est identique à l’opération de reconditionnement desdites cartouches suites aux opérations de maintenance.

Dans ce dernier cas, la matrice de stockage peut présenter une architecture particulière en empilement consistant à intercaler des éléments de stockage de gaz constitués par exemple de sels avec des éléments intercalaires apportant des fonctionnalités spécifiques à l’ensemble telles qu’un accroissement de la conductivité thermique ou un amortissement à la dilatation. 5) Moyens d’irrigation L’alimentation en gaz depuis l’extérieur vers l’intérieur de la cartouche (matrice de stockage), ou depuis la matrice de stockage vers le système de dosage qui permet l’acheminement et le contrôle d’un débit requis d’ammoniac vers l’échappement, se fait par l’intermédiaire d’un orifice pratiqué à une extrémité de la cartouche.

La dynamique de mise à disposition de l’ammoniac au niveau de cet orifice, de la même manière que la dynamique de réintégration d’ammoniac au sein de la matrice lors du reconditionnement sont limitées par la thermodynamique de d’absorption/désorption du gaz d’une part (enthalpie d’absorption/désorption), et par le transfert par diffusion du gaz au travers du milieu poreux constitué par le matériau de stockage tel que décrit précédemment, transfert d’autant plus contraint que la porosité est faible, c’est-à-dire, d’une part, que le matériau est très compressé pour gagner en densité de stockage, d’autre part, que le niveau de saturation en ammoniac est élevé au sein du sel.

Dans le but de conserver une densité élevée de stockage tout en facilitant la dynamique de transfert de l’ammoniac d’une région à l’autre de la matrice de stockage vers l’orifice de dosage ou selon le cheminement inverse, on se propose d’intégrer au sein de la matrice poreuse des moyens d’irrigation connectés à l’orifice de la cartouche et permettant de desservir différentes régions de la matrice.

Les figures 2 à 6 illustrent des modes de réalisation particuliers de ce réseau de distribution.

Les figures 2a, 2b et 2c représentent une forme particulière d’un réseau 300 de canalisations internes à la matrice de stockage, basé sur des conduites miniatures 302 qui courent à l’intérieur du matériau.

En référence à la figure 2a, ces conduites 302 sont creuses et délimitées par une paroi en matériau perméable au gaz ammoniac, cette paroi étant soit percée d’une série d’orifices sur sa longueur (à gauche sur la figure), soit poreuse (à droite sur la figure), de manière à permettre le transfert de l’ammoniac de la conduite vers le cœur de la matrice, et réciproquement.

La figure 2b illustre deux conduites 302 qui se croisent au niveau d’un élément de jonction en croix 304 réalisé en un matériau approprié résistant au milieu et aux conditions.

La figure 2c illustre une portion de la matrice de stockage de gaz 308 parcourue par un réseau d’irrigation comprenant une série de conduites 302 et d’éléments de jonction 304, le réseau étant raccordé à une conduite 306 d’entrée/sortie de gaz.

Les figures 3a, 3b et 3c représentent une autre forme de réalisation d’un réseau d’irrigation 400 comprenant une canalisation principale 402 s’étendant le long d’un axe d’un conteneur 8 recevant un empilement de galettes retenues par une paroi 800 du conteneur. Ces galettes comprennent des éléments de stockage 410 en alternance avec des éléments intercalaires 420 ayant notamment un rôle d’irrigation entre la canalisation principale 402 et les éléments de stockage 410. A cet effet, et comme schématisé sur la figure 3b, ces éléments intercalaires, qui peuvent également être formés de matrices poreuses, comprennent un réseau en étoile de canalisations d’irrigation 424 partant d’une ouverture centrale 422 participant à la canalisation principale 402.

Ainsi ces éléments intercalaires forment un réseau d’irrigation secondaire à partir de la canalisation principale 402, pour faciliter la circulation de gaz vers les éléments de stockage 410 et à partir de ceux-ci.

La figure 3c illustre une variante où des canalisations d’irrigation 424 sont elles-mêmes reliées à d’autres canalisations 426 via des éléments de raccordement en croix 428.

La figure 4 représente une variante du système d’irrigation de la structure de stockage de gaz des figures 3a, 3b et 3c, basée non pas sur un élément intercalaire solide mais sur un espace intercalaire 520 essentiellement dépourvu de matière solide et délimité par deux plaques pleines 521, 522 espacées l’une de l’autre en étant retenues par exemple par sertissage sur un conduit 502 formant la canalisation principale. Chaque plaque 521, 522 est dotée d’une série de trous 524 assurant la communication entre l’espace 520 et la matrice de stockage poreuse formée par les éléments de stockage 510 équivalents aux éléments 410 de la figure 3a.

Les figures 5a et 5b illustrent une autre forme de réalisation de l’invention, où les moyens d’irrigation comprennent un film 620 situé au sein de la structure de stockage et formé de deux membranes poreuses souples 621, 622 ayant une déformabilité telle qu’elles peuvent s’écarter et se rapprocher l’une de l’autre dans les limites de la déformabilité autorisée par la structure de stockage. L’espace 624 entre les deux membranes communique avec une canalisation principale 602 pour l’entrée et la sortie du gaz à stocker. Cette membrane est par exemple enroulée sur elle-même avec un espacement entre les tours adjacents, et noyée au sein d’une matrice de stockage poreuse 610, solide ou pulvérulente.

Selon les valeurs de pressions respectivement à l’intérieur et à l’extérieur de la membrane, le film adopte différents états où les membranes sont plus ou moins écartées l’une de l’autre. En toute hypothèse, lorsque la matrice de stockage 610 est chauffée pour délivrer de l’ammoniac, celui-ci pénètre dans l’espace 624 pour y faire croître la pression, les membranes s’écartant alors pour faciliter la circulation du gaz vers la canalisation principale 602.

De même, lors du remplissage, la pression de gaz appliquée sur la canalisation principale amène les membranes 621, 622 à s’écarter pour faciliter l’irrigation du gaz vers le cœur de la matrice de stockage.

Les figures 6a et 6b illustrent une autre forme de réalisation des moyens d’irrigation à membranes, où la structure de stockage comprend un empilement d’éléments 710 de stockage de gaz, solides ou pulvérulents.

Dans la forme de réalisation de la figure 6a, les éléments de stockage de gaz 710 sont directement séparés par des films 720 à membranes intercalaires, chaque film comprenant deux membranes poreuses 721, 722 libres de se déplacer l’une par rapport à l’autre dans les limites autorisées par les éléments 710 sus- et sous-jacents, l’espace intérieur 724 ainsi formé communiquant avec une canalisation principale 702 pour l’arrivée et le départ de l’ammoniac.

Dans la forme de réalisation de la figure 6b, les éléments de stockage de gaz 710, solides ou pulvérulents, sont séparés par des éléments intercalaires 750, solides ou pulvérulents, qui abritent en leur sein un ou plusieurs films 720 à membranes comme décrits ci-dessus et dont des régions 730 situées au-dessus et au-dessous du film 720 respectif peuvent être dotés d’autres fonctionnalités, notamment mécaniques ou thermiques.

Selon une autre forme de réalisation, non illustrée, les moyens d’irrigation peuvent comprendre non pas des espaces libres, essentiellement dépourvus de matière (cas notamment des conduites creuses et des espaces inter-membranes), mais des zones de matériau poreux dont la porosité est supérieure à celle du matériau de stockage lui-même, ces espaces poreux créant des canaux de circulation privilégiée pour l’ammoniac, remplissant une fonction d’irrigation similaire à celle d’espaces libres.

On peut également prévoir une combinaison d’espaces libres et d’espaces à porosité élevée, avec un agencement permettant d’optimiser le libre parcours moyen du gaz tant en fourniture qu’en rechargement.

La figure 7 illustre une autre forme de réalisation de l’invention, où les moyens d’irrigation comprennent au moins une membrane souple 760 et typiquement poreuse, typiquement située au sein de la structure de stockage, la membrane souple 760 formant un conduit flexible, la membrane souple 760 délimitant typiquement un espace interne 762 formant un canal, la membrane souple 760 ayant typiquement une forme cylindrique.

La structure de stockage est typiquement disposée dans l’enceinte de stockage 8.

La membrane souple 760 a typiquement une déformabilité selon sa dimension longitudinale et/ou radiale, que le volume de l’espace interne peut augmenter ou diminuer dans les limites de la déformabilité autorisée par la structure de stockage. L’espace interne 762 communique par exemple avec une canalisation principale pour l’entrée et la sortie du gaz à stocker.

La membrane souple 760 est typiquement poreuse et/ou perméable au gaz à diffuser, de sorte à permettre sa circulation.

La membrane souple 760 comprend par exemple un tissé ou un feutre fin métallique, par exemple de type cotte de maille. Le feutre fin métallique est par exemple réalisé en acier inoxydable. Le feutre fin métallique a typiquement une maille permettant le passage de l’ammoniac tout en étant suffisamment fine pour empêcher le passage de grain d’une poudre par exemple utilisée pour réaliser le matériau de stockage d’ammoniac de la structure de stockage. Par exemple, dans le cas où le matériau de stockage est réalisé à partir d’une poudre de sel, la maille du feutre a typiquement des dimensions inférieures à 200 pm.

La membrane souple 760 comprend typiquement une armature métallique et un tissu ou un feutre fin métallique, le tissu ou le feutre étant préférentiellement enfilé autour de l’armature métallique. Une telle armature métallique permet d’assurer la solidité et la cohérence des moyens d’irrigation.

Une telle membrane souple 760 permet de maintenir une bonne irrigation de la structure quelle que soit la densité locale de la matrice poreuse, ladite densité pouvant en effet varier en fonction des gradients thermiques et de la densité d’ammoniac locale qui peut varier en raison de la respiration de la structure au cours de son fonctionnement. De tels moyens d’irrigation peuvent ainsi s’adapter à la matrice poreuse et à son évolution au fur et à mesure de son utilisation.

De plus, de tels moyens de stockage permettraient de former, dans une zone qui s’est vidée de son ammoniac plus rapidement, un canal permettant de faciliter la circulation d’ammoniac depuis des zones encore chargées d’ammoniac. 6) Structure modulaire

Les figures 8a à 8f illustrent un module 80 de construction d’une structure de stockage d’ammoniac telle que décrite précédemment, ladite structure comprenant typiquement au moins une couche de sel apte à adsorber ou absorber l’ammoniac, ledit module 80 comprenant des moyens d’irrigations configurés pour être connectés à des moyens d’irrigations d’au moins un autre module de sorte à former une structure de stockage comprenant au moins un élément de stockage d’un gaz tel que l’ammoniac sous forme d’une matrice poreuse, à laquelle sont associés des moyens d’irrigation de l’élément de stockage tels que décrits précédemment.

Il n’y a ainsi besoin que d’un seul type d’élément ou un faible nombre de types d’éléments différents de formes standardisée pour réaliser des couches et des structures de stockage de formes et de dimensions très variables comprenant au moins un élément de stockage d’un gaz tel que l’ammoniac sous forme d’une matrice poreuse, à laquelle sont associés des moyens d’irrigation de l’élément de stockage.

Cette standardisation permet en particulier des économies d’échelle et une simplicité de mise en œuvre des procédés associés.

Le module peut comprendre des moyens de fixation pour être fixé à au moins un autre module. Les moyens d’irrigations du module peuvent être adaptés pour former les moyens de fixation. Alternativement, ou en complément, de tels moyens de fixation peuvent être distincts des moyens d’irrigation (non représenté).

Il est ainsi possible d’obtenir une structure de stockage formée d’une architecture de matrice de stockage comprenant un assemblage de briques adjacentes, présentant éventuellement des caractéristiques physico-chimiques différentes. Une telle structure peut se présenter comme la juxtaposition de modules empilés bords à bords, par exemple des briques de forme parallélépipédique rectangles en contact les unes avec les autres, ou des galettes rigides, lesquelles galettes seraient une fois fabriquées, empilées les unes sur les autres, formant ainsi une tour de hauteur variable.

En référence à la figure 8a, les moyens d’irrigations comprennent au moins un canal 801 ou une pluralité de canaux distincts et/ou reliés entre eux. L’au moins un canal comprend par exemple un canal principal, par exemple central, traversant de part en part le module, de sorte à former deux ouvertures à deux extrémités distinctes. Le canal central est typiquement connecté à des canaux périphériques du module s’étendant à partir du canal central, des canaux périphériques pouvant être ou non débouchants. L’au moins un canal 801 est typiquement formé de la même manière que les moyens d’irrigation décrits précédemment. L’au moins un canal 801 forme typiquement une partie de tels moyens d’irrigations. L’au moins un canal 801 comprend typiquement un tube inséré dans une brique en au moins un matériau, typiquement en un matériau de stockage d’ammoniac ou un matériau thermiquement conducteur. Le tube est par exemple un tube métallique, ou un tube en polymère.

Alternativement, l’au moins un canal 801 est formé dans une brique en au moins un matériau, typiquement en un matériau de stockage d’ammoniac ou un matériau thermiquement conducteur. L’au moins un canal 801 est ainsi formé par exemple par moulage, par compression contre une forme, ou par perçage dans une brique déjà formée. L’au moins un canal 801 traverse le module 810, typiquement de part en part, typiquement d’une première face à une deuxième face du module 810. L’au moins un canal comprend au moins une partie formant des moyens de fixation. De tels moyens de fixation comprennent par exemple une partie 811 de canal 801 débouchant vers l’extérieur au niveau d’une première surface 812 du module 810, par exemple s’étendant vers l’extérieur à partir de la première surface 812 du module 810.

Les moyens de connexion comprennent par exemple une autre partie 813 de canal, de sorte que la forme de la partie 811 est par exemple complémentaire de partie 813 de canal 801 débouchant vers l’extérieur au niveau d’une deuxième surface 814 du module 810.

Cette partie 811 de la première surface 812 est par exemple en saillie, la partie 813 de la deuxième surface formant alors une zone creuse adaptée pour venir recevoir la saillie de sorte à connecter fluidiquement les moyens d’irrigation de deux modules et préférentiellement à maintenir les deux modules en contact.

La première partie 811 en saillie peut présenter des dimensions légèrement plus importantes que deuxième partie 813 creuse de sorte à permettre un emmanchement à force.

Le module 810 peut comprendre une partie en sel 815 apte à adsorber ou absorber l’ammoniac. Alternativement ou en complément, le module 810 peut comprendre une partie en matériau conducteur de chaleur 816.

Comme illustré sur la figure 8a, le module peut être constitué d’une partie en sel 815 dans laquelle s’étend ou est inséré l’au moins un canal. Alternativement, le module 10 peut être constitué d’une partie en ledit matériau thermiquement conducteur 16 dans laquelle s’étend ou est inséré l’au moins un canal.

En référence à la figure 8b, il est ainsi possible d’assembler un module 830 de matériau thermiquement conducteur entre deux modules 820 et 840 de sel 815.

Il est ainsi possible d’obtenir aisément une structure comprenant une alternance de couches.

En référence aux figures 8c, 8d et 8e, le module 810 peut comprendre une partie en sel 815 apte à adsorber ou absorber l’ammoniac et une partie en ledit matériau conducteur de chaleur 816.

Un tel module 810 permet de réaliser aisément une structure double couche présentant une alternance de couches de sel apte à adsorber ou absorber l’ammoniac et de couches de matériau conducteur de chaleur.

La partie en sel 815 apte à adsorber ou absorber l’ammoniac et la partie en ledit matériau conducteur de chaleur 816 sont par exemple superposées l’une à l’autre dans le module 810.

La première surface est par exemple une surface de la partie en sel 815 et la deuxième surface est par exemple une surface de la partie en ledit matériau conducteur de chaleur 816.

Ainsi, la partie 811 de la première surface 812 du module 810 est par exemple formée au niveau de la partie en sel 815, et la partie 813 de la deuxième surface 814 du module 810 est par exemple formée au niveau de la partie en ledit matériau conducteur 816, de sorte que lors d’un assemblage, la partie en sel 815 se retrouve fixée à une partie en ledit matériau conducteur de chaleur 816 d’un autre module.

Le module 810 peut présenter différents types de formes générales permettant un assemblage.

Le module 810 peut présenter une forme générale cylindrique de révolution de sorte à permettre un empilement aisé.

Alternativement, le module 810 peut présenter une forme générale de cylindre à base polygonale, par exemple à base polygonale régulière, de sorte à pouvoir être assemblé à d’autres modules de même forme latéralement afin de former un damier.

Il est ainsi possible de choisir une forme de module adaptée pour réaliser par assemblage des structures de différentes formes et de différentes organisations de couches.

En référence à la figure 8f, les moyens d’irrigation, typiquement formant également moyens de fixation, peuvent comprendre au moins un élément 802 dont une partie 851 forme saillie à partir d’une première surface 852 du module 850. Les moyens d’irrigation peuvent par exemple comprendre une pluralité de tels éléments 802. L’au moins un élément 802 est par exemple apte à percer une deuxième surface 853 de l’au moins un autre module 860 de sorte à connecter fluidiquement, et optionnellement à fixer, les deux modules l’un à l’autre.

Il est ainsi possible de prévoir des éléments (non représentés) sur une surface du module 850, qui ne s’étendent pas jusqu’à la surface complémentaire du même module, cette dernière étant par la suite percée. Il est ainsi possible de réaliser des économies d’échelles.

De plus, une telle fixation entre modules permet d’assurer le maintien de l’assemblage, en particulier lorsque la surface percée est réalisée en sel, qui se prête à cette fixation par perçage. L’au moins un élément formant saillie 851 est par exemple formé par au moins un tube fixé par insertion à travers la première surface 852 du module.

Ainsi le module peut être aisément réalisé en fixant les tubes à un bloc en au moins un matériau constitutif de la structure à réaliser, de sorte à former le module.

La première surface 852 est par exemple une surface d’une partie en sel et/ou en ledit matériau conducteur de chaleur du module 850.

Ainsi le module peut être aisément réalisé en fixant les tiges à un bloc comprenant ou constitué du sel ou dudit matériau conducteur de chaleur, par exemple à une partie en sel apte à adsorber ou absorber l’ammoniac ou à une partie en ledit matériau conducteur de chaleur.

Il est aisé de réaliser un module 820 comprenant de tels éléments 802, 803, sur plusieurs surfaces du module 20.

Les éléments 802 peuvent par exemple avoir des orifices traversant de sorte à permettre le passage d’autres éléments 803 traversant le module 850 selon d’autres directions, par exemple de sorte à ce que les moyens d’irrigations forment un réseau s’étendant selon plusieurs dimensions dans le module 850.

En particulier, il est ainsi possible de réaliser aisément un module 820 permettant un assemblage selon plusieurs directions, par exemple un assemblage vertical entre le module 850 et un module 870 et un assemblage horizontal entre le module 850 et un module 860. 7) Procédé de fabrication de module

La figure 9 illustre un exemple de procédé de fabrication d’un tel module de stockage.

Le procédé comprend une première étape 901 de compression d’une poudre, par exemple d’un lit de poudre, à l’intérieur d’un moule, de sorte à former un bloc cohérent. La compression est typiquement réalisée par application d’un piston activé par une presse dédiée.

Le procédé comprend une deuxième étape 902 de formation d’un réseau de canaux d’irrigation au sein du bloc cohérent de sorte à obtenir le module de construction. Un tel réseau est par exemple obtenu par évidement de matière à partir d’au moins une surface du bloc cohérent, typiquement des différentes surfaces extérieures du bloc cohérent destinées à être mises en contact avec des modules.

Cet évidemment de matière est typiquement pratiqué directement à partir du système moule/piston, ou alternativement par gravure. 8) Procédé d’obtention de structure à partir de modules

Le procédé comprend une étape d’assemblage d’au moins deux modules de constructions de sorte à former un assemblage de modules. L’étape est typiquement réalisée de sorte que les moyens d’irrigation propres à chaque module sont connectés d’un module à l’autre. Les moyens d’irrigations connectés peuvent ainsi former par exemple un réseau cohérent permettant au gaz de circuler de l’intérieur de la matrice de stockage vers l’extérieur de la structure de stockage, et vice-versa.

Bien entendu, la présente invention n’est nullement limitée aux formes de réalisation décrites ci-dessus et représentées sur les dessins, mais l’homme du métier saura y apporter de nombreuses variantes et modifications.

Claims

REVENDICATIONS

1. Structure de stockage d’ammoniac notamment pour la réduction catalytique sélective d’oxydes d’azote dans les gaz d’échappement des véhicules à combustion, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un élément de stockage d’un gaz tel que l’ammoniac sous forme d’une matrice poreuse, à laquelle sont associés des moyens d’irrigation de l’élément de stockage, les moyens d’irrigation comprenant une canalisation principale (402) s’étendant le long d’un axe d’un conteneur (8) recevant un empilement de galettes retenues par une paroi (800) du conteneur, les galettes comprenant des éléments de stockage (410) en alternance avec des éléments intercalaires (420) ayant un rôle d’irrigation entre la canalisation principale (402) et les éléments de stockage (410).
2. Structure selon la revendication 1, dans laquelle au moins une partie des moyens d’irrigation est agencée au sein de l’élément de stockage.
3. Structure selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle au moins une partie des moyens d’irrigation est agencée au sein d’un élément d’irrigation adjacent à l’élément de stockage.
4. Structure selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle les moyens d’irrigation comprennent un ou plusieurs canaux essentiellement dépourvus de matière poreuse.
5. Structure selon la revendication 4, dans laquelle les canaux comprennent des tubes dont la paroi est dotée d’orifices, et/ou dans laquelle les canaux comprennent des tubes dont la paroi est poreuse.
6. Structure selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle les moyens d’irrigation comprennent un ou plusieurs canaux formés dans une matrice poreuse et définis par des régions de la matrice poreuse ayant une porosité supérieure au reste de la matrice.
7. Structure selon la revendication 6, dans laquelle ladite matrice poreuse dans laquelle sont formés le ou les canaux est celle de l’élément de stockage, et/ou dans lequel ladite matrice poreuse dans laquelle sont formés le ou les canaux est celle d’un élément intercalaire entre deux éléments de stockage.
8. Structure selon l’une des revendications 6 ou 7, dans laquelle la matrice poreuse dans laquelle sont formés le ou les canaux est rigide, ou dans laquelle la matrice poreuse dans laquelle sont formés le ou les canaux est pulvérulente.
9. Structure selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle les moyens d’irrigation comprennent au moins deux canaux selon un agencement ramifié.
10. Structure selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle les moyens d’irrigation comprennent un film formé par deux membranes poreuses et délimitant entre elles un espace.
11. Structure selon l’une des revendicaitons 1 à 3, dans laquelle les moyens d’irrigation comprennent au moins une membrane souple formant un conduit flexible.
12. Structure selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel les moyens d’irrigation comprennent deux plaques dotées d’orifices et espacées l’une de l’autre, intercalées entre deux éléments de stockage de gaz.
13. Structure selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel les moyens d’irrigation s’étendent à partir d’une canalisation principale traversant le ou les éléments de stockage de gaz.
14. Module de construction d’une structure selon l’une des revendications 1 à 13, ledit module comprenant des moyens d’irrigations configurés pour être connectés à des moyens d’irrigations d’au moins un autre module de sorte à former la structure de stockage.
15. Procédé de fabrication d’un module selon la revendication précédente, comprenant : - une étape (901) de compression d’une poudre à l’intérieur d’un moule, de sorte à former un bloc cohérent, et - une étape (902) de formation d’un réseau de canaux d’irrigation au sein du bloc cohérent de sorte à obtenir le module.
16. Système de stockage et de déstockage d’ammoniac d’un véhicule comprenant une structure de stockage selon l’une des revendications 1 à 13.
17. Système de réduction catalytique sélective pour gaz d’échappement de moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu’il comprend un système de stockage d’ammoniac selon la revendication 16 et un module d’injection de l’ammoniac dans les gaz d’échappement.