WO2021170823A1 - Procédé de charge ou recharge en ammoniac de cartouche de stockage d'ammoniac et cartouche de stockage d'ammoniac pour un système de conversion d'ammoniac en énergie - Google Patents

Procédé de charge ou recharge en ammoniac de cartouche de stockage d'ammoniac et cartouche de stockage d'ammoniac pour un système de conversion d'ammoniac en énergie Download PDF

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Plastic Omnium Advanced Innovation And Research
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    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/62—In a cartridge

Definitions

  • the invention relates to a method for charging or recharging an ammonia storage cartridge for an ammonia-to-energy conversion system, but also to an ammonia storage cartridge for an ammonia-to-energy conversion system, as well as to an ammonia storage cartridge for an ammonia-to-energy conversion system. a system for converting ammonia into energy.
  • a process for recharging an ammonia storage cartridge with ammonia comprising a salt capable of absorbing gaseous ammonia is already known in the state of the art, in particular from document FR 2 966 817. However, the process described is slow and not suitable for ammonia storage systems requiring rapid recharging.
  • document FR 3 006 681 discloses an ammonia storage cartridge with optimized filling time, however such a cartridge does not allow rapid filling combined with a high storage capacity.
  • a first object of the present invention is therefore to provide a method of charging or recharging an ammonia storage cartridge for a system for converting ammonia into energy which overcomes the problems listed above.
  • a second object of the present invention is to provide an ammonia storage cartridge for an ammonia to energy conversion system allowing rapid charging or recharging of ammonia.
  • a third object of the present invention is to provide a system for converting ammonia into energy allowing rapid charging or recharging of ammonia.
  • the first subject of the invention is a process for charging or recharging with ammonia an ammonia storage cartridge for a system for converting ammonia into energy, said cartridge comprising a salt capable of absorbing ammonia and liberating it by heating, said process comprising the following steps:
  • liquid ammonia makes it possible to cool the cartridge during the exothermic absorption of N H3 by the salt thanks to the thermal capacity of the liquid N H3 preferably cooled and / or thanks to the enthalpy of evaporation of the liquid N H3 and / or thanks to the thermal capacity of the gaseous N H3.
  • the forced circulation of ammonia within the salt allows local cooling of the salt, which is particularly interesting since salt is a poor thermal conductor. This makes it possible to have a process for charging or recharging an ammonia storage cartridge with ammonia for a system for converting ammonia into energy requiring only a few minutes and therefore similar, for example, to the fuel filling time. of a thermal engine vehicle in a service station.
  • the cooling of the cartridge is also favored by the flow of ammonia passing through the cartridge, the higher the latter, the greater the cooling will be.
  • the general idea is to overdose the amount of ammonia injected over the amount of ammonia that is likely to be absorbed by the salt and push the unabsorbed ammonia out of the cartridge.
  • injection of liquid ammonia into the cartridge is meant the fact that the ammonia injected into the cartridge is wholly or partly in liquid form.
  • ammonia is injected into the cartridge partly in liquid form, this is referred to as two-phase liquid-gas ammonia mixtures.
  • the injected ammonia is in liquid form.
  • forced circulation of ammonia within the salt is meant the fact that the majority of the ammonia flow flows through the salt during charging or recharging.
  • the majority of the ammonia flow flows through the salt during charging or recharging is meant that at least 70% of the ammonia flow flows through the salt during the charging. charging or recharging, preferably that at least 80% of the ammonia flow flows through the salt during the charging or recharging, more preferably that at least 90% of the ammonia flow flows through the salt during charging or recharging, most preferably that all of the ammonia flow flows through the salt during charging or recharging.
  • the pressure conditions at the inlet and at the outlet of the cartridge cause the ammonia to pass through the salt as it flows through the cartridge:
  • the inlet opening and the opening outlet are positioned in the cartridge such that ammonia passes through the salt not necessarily by a direct path between the inlet and the outlet, and preferably in a homogeneous manner in order to cool all the salt during exothermic absorption ammonia by salt.
  • absorb of the expression “a salt capable of absorbing ammonia and of releasing it by heating” is also meant the fact that the salt is also capable of adsorbing ammonia.
  • the salt capable of absorbing ammonia and of releasing it by heating is a salt of general formula M a X z , where;
  • M is one or more cations selected from the group of alkali metals, such as Li, Na, K or Cs, alkaline earth metals such as Mg, Ca or Sr and / or transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn, or combinations of these metals such as NaAl, KAI, K2Zn, CsCu or K2Fe,
  • X is one or more anions selected from the group comprising fluorides, chlorides, bromides, iodides, nitrates, thiocyanates, sulphates, molybdates and phosphates,
  • the salt capable of absorbing ammonia and releasing it by heating is selected from MgCL or SrCL or CaCL or a mixture of these salts. More preferably, the salt capable of absorbing ammonia and releasing it by heating is CaCL. According to other optional characteristics of the process for charging or recharging an ammonia storage cartridge with ammonia for a system for converting ammonia into energy according to the invention, taken alone or in combination:
  • the process for charging or recharging an ammonia storage cartridge with ammonia for a system for converting ammonia into energy comprises a step of evaporating liquid ammonia into gaseous ammonia within the cartridge.
  • the evaporation of liquid ammonia into gaseous ammonia within the cartridge is endothermic and allows greater dissipation of the heat generated by the absorption of ammonia by the salt which is exothermic.
  • the heat or energy released by absorption of ammonia on CaCL salt for example, is approximately 2470 kJ / kg.
  • the latter can be partially or totally counterbalanced by the heat or energy required for the evaporation of the ammonia, which is 1187.5 kJ / kg at 20 ° C. depending on the flow of ammonia injected.
  • the process for charging or recharging an ammonia storage cartridge with ammonia for a system for converting ammonia into energy according to the invention comprises a step of cooling the liquid ammonia before injection into the cartridge.
  • cooling the liquid ammonia which is introduced into the cartridge also makes it possible to improve the dissipation of the heat generated by the absorption of ammonia by the salt and therefore to cool the latter.
  • the process for charging or recharging an ammonia storage cartridge with ammonia for a system for converting ammonia into energy comprises a step of detecting the state of the ammonia at the cartridge outlet .
  • the step of detecting the state of the ammonia at the outlet of the cartridge allows easy determination of the rate of charge or refill of the cartridge.
  • the charging or recharging of the cartridge is finished when; ⁇
  • a two-phase liquid ammonia-gaseous ammonia mixture is detected at the cartridge outlet.
  • stage of detecting the state of the ammonia at the outlet of the cartridge is understood to denote the fact that the stage of detecting the state of the ammonia is carried out directly at the outlet of the cartridge. or at a location close to the outlet of the cartridge by measuring the temperature of the ammonia at the outlet if the outlet pressure is known or else by measuring the temperature and pressure of the ammonia at the outlet.
  • This step of detecting the state of the ammonia at the outlet of the cartridge is carried out using a temperature sensor if the outlet pressure is known or else using a temperature sensor and an outlet pressure sensor.
  • the process for charging or recharging an ammonia storage cartridge with ammonia for a system for converting ammonia into energy comprises a step of removing the liquid ammonia present in the cartridge at the end charging or recharging.
  • the step of removing the liquid ammonia present in the cartridge at the end of charging or recharging makes it possible to increase the safety of the charging or recharging process and the use of the cartridges thus recharged.
  • the process for charging or recharging an ammonia storage cartridge with ammonia for a system for converting ammonia into energy according to the invention is such that the evacuation step is a step of evaporating the gas.
  • liquid ammonia carried out by heating and / or by reducing the internal pressure prevailing in the cartridge. This simplifies the evaporation of liquid ammonia.
  • the process for charging or recharging an ammonia storage cartridge with ammonia for a system for converting ammonia into energy according to the invention is such that the salt is trapped, or even fixed, in the cartridge.
  • the fact that the salt is trapped in the cartridge makes it possible to avoid having to take it out of the cartridge or to handle it to carry out the process of charging or recharging with ammonia.
  • this also makes it possible to better control the flow of liquid and / or gaseous ammonia in the cartridge, and therefore to facilitate the step of forced circulation of ammonia within the salt, which allows it to be charged or loaded. recharge with ammonia more quickly.
  • the process for charging or recharging an ammonia storage cartridge with ammonia for a system for converting ammonia into energy according to the invention is such that the evacuation step is a step comprising the introduction of an inert gas in the cartridge.
  • the introduction of an inert gas makes it possible to drive off the liquid ammonia still present in the cartridge at the end of charging or recharging.
  • inert gas is understood to denote a gas which is not reactive with NH 3 but also a gas whose introduction into the cartridge will not reduce the storage capacity of the salt in ammonia.
  • the second object of the invention is an ammonia storage cartridge, said cartridge comprising a salt capable of absorbing ammonia and of releasing it by heating, an inlet opening for liquid ammonia, an outlet opening for ammonia, the inlet opening and the outlet opening being positioned such that the majority of the ammonia flow passes through the salt to go from the inlet opening to the outlet opening.
  • a salt capable of absorbing ammonia and of releasing it by heating
  • an inlet opening for liquid ammonia an outlet opening for ammonia
  • the inlet opening and the outlet opening being positioned such that the majority of the ammonia flow passes through the salt to go from the inlet opening to the outlet opening.
  • the ammonia storage cartridge according to the invention is such that the quantity of salt contained in the cartridge allows an increase the volume of salt upon absorption of ammonia.
  • the amount of salt contained in the cartridge is such that it allows the salt to swell when the salt becomes saturated with NH 3 . If Vc corresponds to the crystal volume after total NH 3 saturation of the amount of salt contained in the cartridge and V corresponds to the volume of the cartridge available for the salt saturated with ammonia, V must be greater than Vc.
  • the porosity of the salt is defined as (V-Vc) / V, there is preferably a porosity of the salt of between 0.05 and 0.3 (5% and 30%) when the latter is saturated with ammonia. Too small a porosity of the salt has the consequence of causing difficulty in forcing the flow through the salt, a too large porosity will result in an ammonia storage capacity of the cartridge that is too low.
  • the ammonia storage cartridge according to the invention is such that the liquid ammonia inlet opening and the ammonia outlet opening are located at different positions on the cartridge, preferably on the opposite side. 'one from the other in relation to the cartridge.
  • Such an arrangement advantageously makes it possible to create a driving force for the ammonia within the cartridge by imposing a pressure differential across the cartridge between the inlet opening and the outlet opening.
  • the ammonia storage cartridge according to the invention is such that the inlet opening and the outlet opening are provided with a valve of the non-return valve type or of the piloted valve type.
  • an inlet opening and an outlet opening provided with a valve make it possible to isolate the cartridge from the external environment.
  • the non-return valve at the inlet must be able to open at an inlet pressure greater than the pressure of outlet of the non-return valve at the outlet.
  • the ammonia storage cartridge according to the invention is such that the salt is contained in a matrix. Preferably, said matrix is porous.
  • the salt contained in the matrix has a porosity of between 0.05 and 0.3 (5% and 30%) when it is completely saturated with ammonia. In other words, the porosity of the matrix is between 0.05 and 0.3 when the latter consists of the saturated salt only.
  • the matrix comprises a thermally conductive porous material, preferably compressible.
  • said matrix comprising a thermally conductive porous material makes it possible to obtain faster temperature homogenization within the matrix and thus easier absorption and desorption of ammonia.
  • the matrix can also comprise a stack of pellets containing the salt and a thermally conductive porous material separated by spacers.
  • the matrix can also include ammonia diffusion channels within the cartridge. These diffusion channels make it possible to increase the time and distance the ammonia travels through the salt matrix and therefore improve the absorption and / or desorption of ammonia on the salt.
  • the ammonia storage cartridge according to the invention is such that the salt is trapped, or even fixed, in the cartridge.
  • the third object of the invention is an ammonia-to-energy conversion system comprising an ammonia storage cartridge according to the invention.
  • the system for converting ammonia into energy can be based on combustion, as in a heat engine, for example, or on chemical conversion into electrical energy, as in a fuel cell, for example.
  • Figure 1 is a schematic view showing an implementation of the charging or recharging method according to the invention.
  • Figure 2 is a top view of a horizontal section of a first embodiment of a cartridge according to the invention.
  • Figure 3 is a front view of a cross section of the cartridge shown in Figure 2.
  • Figure 4 is a top view of a horizontal section of a second embodiment of a cartridge according to the invention
  • FIG. 5 is a front view of a cross section of the cartridge shown in Figure 4.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a cartridge according to the invention when it is charged or recharged with ammonia by implementing a variant of the method for charging or recharging with ammonia according to the invention. detailed description
  • FIG. 1 shows a schematic view showing an embodiment of the method of charging or recharging with ammonia an ammonia storage cartridge comprising a salt capable of absorbing the ammonia and of releasing it by heating.
  • the charging or recharging process comprises a step of injecting ammonia in whole or in part in liquid form within the cartridge through an inlet opening (1).
  • the ammonia is injected into the cartridge either in the form of a two-phase liquid-gas mixture or in liquid form.
  • the injected ammonia is in liquid form.
  • the step of injecting liquid ammonia into the cartridge is followed by a step of forced circulation of the ammonia within the salt contained in the cartridge (2). This forced circulation step (2) is improved by the permeability of the salt.
  • the salt is both porous, meaning that it is capable of absorbing ammonia, and permeable, meaning that ammonia can flow between the particles of the salt.
  • the permeability of the salt allows local cooling of the salt during the exothermic absorption of NH 3 by the salt by the heat capacity of the liquid ammonia possibly cooled and / or by the enthalpy of evaporation of the liquid ammonia and / or by the heat capacity of gaseous ammonia.
  • the cooling of the salt and therefore of the cartridge is also favored by the flow of ammonia passing through the cartridge and the salt, the higher the flow of ammonia, the greater the cooling will be.
  • the principle is to overdose the quantity of ammonia injected in relation to the quantity of ammonia which is likely to be absorbed by the salt and to evacuate the ammonia not absorbed outside the cartridge in order to obtain a cooling of the cartridge.
  • the method also comprises a step of leaving the unabsorbed liquid and / or gaseous ammonia from the cartridge through an outlet opening (3), said outlet opening being different from said inlet opening.
  • the inlet opening and the outlet opening are positioned in the cartridge in such a way that during the process of charging or recharging with ammonia, the ammonia passes through the salt not necessarily by a direct path between the inlet opening and the outlet opening, preferably in a homogeneous manner, in order to cool all the salt during the exothermic absorption of ammonia by the salt.
  • the method according to the invention advantageously comprises a step of evaporating liquid ammonia into gaseous ammonia within the cartridge not shown in FIG. 1. This step takes place during the injection step and / or after the injection. step of injecting ammonia in whole or in part in liquid form within the cartridge through the inlet opening. This step of evaporating liquid ammonia into gaseous ammonia within the cartridge is endothermic and allows greater dissipation of the heat generated by the absorption of ammonia by the salt which is exothermic.
  • a step of cooling the liquid ammonia, not shown in Figure 1, before injection into the cartridge can also precede the step of injecting ammonia into the cartridge.
  • This cooling step absorbs more heat released by the absorption of ammonia by the salt by heating the injected ammonia.
  • the method according to the invention can also include a step of detecting the state of the ammonia at the outlet of the cartridge, not shown in FIG. 1. This step allows easy determination of the level of charging or recharging of the cartridge. In fact, depending on the conditions for injecting liquid ammonia into the cartridge, it can be concluded that the charging or recharging of the cartridge is complete when:
  • the method according to the invention can also include a step of removing the liquid ammonia present in the cartridge at the end of charging or recharging, not shown in FIG. 1.
  • This step of removing can comprise a step of evaporating the liquid.
  • liquid ammonia carried out by heating and / or by reducing the internal pressure prevailing in the cartridge or else a step comprising the introduction of an inert gas into the cartridge.
  • FIG. 2 is a top view in horizontal section of a first embodiment of an ammonia storage cartridge (4) according to the invention, said cartridge being cylindrical in shape.
  • This ammonia storage cartridge comprises a matrix (5) comprising a salt capable of absorbing ammonia and releasing it by heating (6), the heating means for releasing the salt (6) by heating are not shown in Figure 2. These heating means can be internal or external.
  • the ammonia storage cartridge (4) includes ammonia diffusion channels (7) within the cartridge (4).
  • the matrix (5) of salt (6) has a radius smaller than the internal radius of the cartridge and is therefore circumscribed in the cartridge (4).
  • Figure 3 is a front view of a cross section of the cartridge shown in Figure 2.
  • ammonia diffusion channels (7) allow diffusion of the ammonia in the matrix (5) comprising the salt (6) which is forced as shown by the arrows indicating the direction of flow of ammonia.
  • the storage cartridge has an inlet opening (8) through which liquid ammonia is injected into the cartridge (4) and an outlet opening (9) through which ammonia is discharged from the cartridge (4).
  • the liquid ammonia inlet opening (8) and the outlet opening (9) are positioned such that the majority of the ammonia flow passes through the salt to go from the inlet to the outlet.
  • the matrix (5) comprising the salt (6) comprises means (10) allowing forced circulation of the ammonia within the salt.
  • These means may be in the form of means for deflecting the flow of ammonia, such as a wall allowing radial diffusion of the ammonia within the salt (6).
  • the quantity of salt contained in the cartridge is such that it allows its volume to increase when the salt becomes saturated with NH 3 . If Vc corresponds to the crystal volume after total NH 3 saturation of the amount of salt contained in the cartridge and V corresponds to the volume of the cartridge available for the salt saturated with ammonia, V must be greater than Vc. If the porosity of the salt is defined as (V-Vc) / V, there is preferably a porosity of the salt of between 0.05 and 0.3 (5% and 30%) when the latter is saturated with ammonia.
  • FIG. 4 is a top view in horizontal section of a second embodiment of an ammonia storage cartridge (4), the cartridge according to the invention having a parallelepipedal shape.
  • FIG. 4 is a front view of a cross section of the cartridge shown in Figure 4.
  • the storage cartridge includes an inlet opening (8) through which liquid ammonia is injected into the cartridge (4) and an outlet opening (9) through which the ammonia is discharged from the cartridge (4).
  • the liquid ammonia inlet opening (8) and the outlet opening (9) are positioned such that all of the ammonia flow passes through the salt (6) to go from the inlet to the outlet as shown by the arrows indicating the direction of flow of ammonia within the matrix (5) of salt (6).
  • FIG. 6 is a schematic view showing a cartridge according to the invention when it is charged or recharged with ammonia by implementing a variant of the process for charging or recharging with ammonia according to the invention.
  • the cartridge (4) according to the invention is subjected to a step of injecting ammonia in whole or in part in liquid form (1) within the cartridge (4) through an opening d 'entry (8). This step is followed by a step of forced circulation of ammonia (2) within the salt (6) contained in the matrix (5).
  • a step of detecting the state of the ammonia at the outlet of the cartridge, not shown in FIG. 6, is implemented. This is carried out using a temperature sensor (13) at the outlet of the cartridge (4. ). The inlet ammonia pressure is then reduced so as to close the non-return valve of the inlet opening. The decrease in pressure within the cartridge will cause the outlet opening check valve to close.
  • Liquid ammonia is for example injected from a tank (15) containing liquid ammonia at 20 ° C. under an atmosphere of 8.5 bars. Before its injection into the cartridge, the liquid ammonia can be cooled so as to decrease its temperature. This step of cooling the liquid ammonia before injection into the cartridge is carried out using a cooler (14).
  • Regulation of the flow of ammonia and / or of pressure in the outlet pipe is carried out downstream of the non-return valve (12) by a regulator (16).
  • Liquefaction of the ammonia at the outlet of the cartridge (4) can be carried out by a liquefaction device (17). Ammonia liquefied is then injected into the liquid ammonia tank (15) using a line (18).

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Abstract

L'invention concerne une cartouche de stockage d'ammoniac (4), ladite cartouche comprenant un sel (6) susceptible d'absorber l'ammoniac et de le libérer par chauffage, une ouverture d'entrée (8) d'ammoniac liquide, une ouverture de sortie (9) d'ammoniac, l'ouverture d'entrée (8) et l'ouverture de sortie (9) étant positionnées de telle manière que la majorité du flux d'ammoniac traverse le sel (6) pour aller de l'entrée vers la sortie. L'invention concerne également un procédé de remplissage de cette cartouche (4) ainsi qu'un système de conversion d'ammoniac en énergie comprenant ladite cartouche de stockage d'ammoniac (4).

Description

Description
Titre de l’invention : Procédé de charge ou recharge en ammoniac de cartouche de stockage d’ammoniac et cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion d’ammoniac en énergie
L’invention concerne un procédé de charge ou recharge de cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion de l’ammoniac en énergie mais également une cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion d’ammoniac en énergie ainsi qu’un système de conversion d’ammoniac en énergie.
On connaît déjà dans l'état de la technique, notamment d'après le document FR 2 966 817, un procédé de recharge en ammoniac d’une cartouche de stockage d’ammoniac comprenant un sel susceptible d’absorber de l’ammoniac gazeux. Néanmoins le procédé décrit est lent et non adapté pour des systèmes de stockage d’ammoniac nécessitant une recharge rapide.
Par ailleurs, le document FR 3 006 681 divulgue une cartouche de stockage d’ammoniac à durée de remplissage optimisée, toutefois une telle cartouche ne permet pas un remplissage rapide combiné avec une capacité de stockage élevée.
Il existe donc un besoin d’un procédé de charge ou recharge de cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion de l’ammoniac en énergie plus rapide que les procédés existants mais également d’une cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion d’ammoniac en énergie apte à supporter un tel procédé.
Un premier objet de la présente invention est donc de proposer un procédé de charge ou recharge de cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion de l’ammoniac en énergie qui surmonte les problèmes énumérés précédemment.
Un second objet de la présente invention est de fournir une cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion d’ammoniac en énergie permettant une charge ou recharge rapide en ammoniac. Un troisième objet de la présente invention est de fournir un système de conversion d’ammoniac en énergie permettant une charge ou recharge rapide en ammoniac.
A cet effet l’invention a pour premier objet un procédé de charge ou recharge en ammoniac d’une cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion de l’ammoniac en énergie, ladite cartouche comportant un sel susceptible d’absorber l’ammoniac et de le libérer par chauffage, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
1. Injection d’ammoniac liquide au sein de la cartouche par une ouverture d’entrée ; 2. Circulation forcée d’ammoniac au sein du sel ;
3. Sortie de l’ammoniac liquide et/ou gazeux non absorbé de la cartouche par une ouverture de sortie, ladite ouverture de sortie étant différente de ladite ouverture d’entrée.
Ainsi l’injection d’ammoniac liquide permet de refroidir la cartouche pendant l’absorption exothermique du N H3 par le sel grâce à la capacité thermique du N H3 liquide préférentiellement refroidi et/ou grâce à l’enthalpie d’évaporation du N H3 liquide et/ou grâce à la capacité thermique du N H3 gazeux. En outre, la circulation forcée de l’ammoniac au sein du sel permet un refroidissement local du sel, ce qui est particulièrement intéressant étant donné que le sel est un mauvais conducteur thermique. Ceci permet de disposer d’un procédé de charge ou recharge en ammoniac d’une cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion de l’ammoniac en énergie ne nécessitant que quelques minutes et donc similaire par exemple au temps de remplissage en carburant d’un véhicule à moteur thermique en station de service. Le refroidissement de la cartouche est également favorisé par le flux d’ammoniac traversant la cartouche, plus ce dernier est élevé plus le refroidissement sera important. L’idée générale est de surdoser la quantité d’ammoniac injectée par rapport à la quantité d’ammoniac qui est susceptible d’être absorbée par le sel et d’évacuer l’ammoniac non absorbé en dehors de la cartouche.
Par l’expression « Injection d’ammoniac liquide au sein de la cartouche », on entend désigner le fait que l’ammoniac injecté dans la cartouche est en tout ou partie sous forme liquide. Lorsque l’ammoniac est injecté au sein de la cartouche en partie sous forme liquide, on fait alors référence à des mélanges bi-phasiques liquide-gaz d’ammoniac. Préférentiellement, l’ammoniac injecté est sous forme liquide.
Par l’expression « circulation forcée d’ammoniac au sein du sel », on entend désigner le fait que la majorité du flux d’ammoniac s’écoule au travers du sel lors de la charge ou recharge. Par l’expression « majorité du flux d’ammoniac s’écoule au travers du sel lors de la charge ou recharge », on entend désigner qu’au moins 70% du flux d’ammoniac s’écoule au travers du sel lors de la charge ou recharge, préférentiellement qu’au moins 80% du flux d’ammoniac s’écoule au travers du sel lors de la charge ou recharge, plus préférentiellement qu’au moins 90% du flux d’ammoniac s’écoule au travers du sel lors de la charge ou recharge, le plus préférentiellement que la totalité du flux d’ammoniac s’écoule au travers du sel lors de la charge ou recharge. Lors d’une circulation forcée, les conditions de pression à l’entrée et à la sortie de la cartouche font que l’ammoniac passe au sein du sel lors de son écoulement dans la cartouche: L’ouverture d’entrée et l’ouverture de sortie sont positionnées dans la cartouche de manière telle que l’ammoniac traverse le sel pas nécessairement par un chemin direct entre l’entrée et la sortie, et de préférence d’une manière homogène afin de refroidir tout le sel pendant l’absorption exothermique de l’ammoniac par le sel. Par le terme « absorber » de l’expression « un sel susceptible d’absorber l’ammoniac et de le libérer par chauffage » on entend également désigner le fait que le sel est également susceptible d’adsorber l’ammoniac. Le sel susceptible d’absorber l’ammoniac et de le libérer par chauffage est un sel de formule générale MaXz, où ;
• M est un ou plusieurs cations sélectionnés dans le groupe des métaux alcalins, tels que Li, Na, K ou Cs, des métaux alcalino-terreux tels que Mg, Ca ou Sr et/ou des métaux de transition tels que V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn, ou des combinaison de ces métaux tels que NaAl, KAI,K2Zn, CsCu ou K2Fe,
• X est un ou plusieurs anions sélectionnés dans le groupe comprenant les fluorures, les chlorures, les bromures, les iodures, les nitrates, les thiocyanates, les sulfates les molybdates et les phosphates,
• a est le nombre de cations métalliques par molécule de sel, · z est le nombre d’anions par molécule de sel.
Préférentiellement le sel susceptible d’absorber l’ammoniac et de le libérer par chauffage est sélectionné parmi du MgCL ou du SrCL ou du CaCL ou un mélange de ces sels. Plus préférentiellement, le sel susceptible d’absorber l’ammoniac et de le libérer par chauffage est du CaCL. Suivant d’autres caractéristiques optionnelles du procédé de charge ou recharge en ammoniac d’une cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion de l’ammoniac en énergie selon l’invention prises seules ou en combinaison :
- Le procédé de charge ou recharge en ammoniac d’une cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion de l’ammoniac en énergie selon l’invention comprend une étape d’évaporation d’ammoniac liquide en ammoniac gazeux au sein de la cartouche. L’évaporation de l’ammoniac liquide en ammoniac gazeux au sein de la cartouche est endothermique et permet une dissipation plus importante de la chaleur générée par l’absorption de l’ammoniac par le sel qui est exothermique. Pour rappel, la chaleur ou énergie dégagée par absorption d’ammoniac sur du sel de CaCL par exemple est d'environ 2470 kJ / kg. Cette dernière peut être contrebalancée en partie ou totalement par la chaleur ou énergie nécessaire à l'évaporation de l’ammoniac qui est de 1187,5 kJ/kg à 20 ° C en fonction du flux d’ammoniac injecté. - Le procédé de charge ou recharge en ammoniac d’une cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion de l’ammoniac en énergie selon l’invention comprend une étape de refroidissement de l’ammoniac liquide avant injection dans la cartouche. Ainsi le refroidissement de l’ammoniac liquide qui est introduit dans la cartouche permet également d’améliorer la dissipation de la chaleur générée par l’absorption de l’ammoniac par le sel et donc de refroidir ce dernier. La chaleur dégagée par l'absorption étant plus importante que la chaleur ou énergie nécessaire à l'évaporation de l’ammoniac, il est donc avantageux de refroidir ce dernier avant son introduction dans la cartouche. Pour rappel la capacité thermique de l'ammoniac liquide à 20 ° C est de 4,75 kJ/kg.K, c'est pourquoi un refroidissement de l’ammoniac liquide à une température suffisamment basse permet d’obtenir un remplissage thermiquement neutre à plus faible débit d’injection.
- Le procédé de charge ou recharge en ammoniac d’une cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion de l’ammoniac en énergie selon l’invention comprend une étape de détection de l’état de l’ammoniac en sortie de cartouche. Ainsi l’étape de détection de l’état de l’ammoniac à la sortie de la cartouche permet une détermination aisée du taux de charge ou recharge de la cartouche. En effet, en fonction des conditions d’injection de l’ammoniac liquide au sein de la cartouche, on peut conclure que la charge ou recharge de la cartouche est terminée quand ; · dans le cas d’injection d’ammoniac liquide non refroidi, on détecte en sortie de cartouche un mélange bi-phasique ammoniac liquide- ammoniac gazeux.
• dans le cas d’injection d’ammoniac liquide refroidit, on détecte en sortie de cartouche seulement de l’ammoniac liquide. Ces conditions sont atteintes lorsque le sel est presque complètement saturé et ne dégage donc plus de chaleur liée à l’absorption d’ammoniac.
Par l’expression « étape de détection de l’état de l’ammoniac en sortie de cartouche », on entend désigner le fait que l’étape de détection de l’état de l’ammoniac est effectuée directement à la sortie de la cartouche ou à un endroit proche de la sortie de la cartouche par mesure de la température de l’ammoniac en sortie si la pression en sortie est connue ou bien par mesure de la température et de la pression de l’ammoniac en sortie. Cette étape de détection de l’état de l’ammoniac en sortie de cartouche est effectuée à l’aide d’un capteur de température si la pression en sortie est connue ou bien à l’aide d’un capteur de température et d’un capteur de pression en sortie. Ainsi dans le cas d’un mélange bi-phasique se rapprochant de la sortie, on observera une diminution de la température mesurée de même que pour de l’ammoniac liquide. - Le procédé de charge ou recharge en ammoniac d’une cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion de l’ammoniac en énergie selon l’invention comprend une étape d’évacuation de l’ammoniac liquide présent dans la cartouche en fin de charge ou recharge. Ainsi, l’étape d’évacuation de l’ammoniac liquide présent dans la cartouche en fin de charge ou recharge permet d’augmenter la sécurité du procédé de charge ou recharge et l’utilisation des cartouches ainsi rechargée.
- Le procédé de charge ou recharge en ammoniac d’une cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion de l’ammoniac en énergie selon l’invention est tel que l’étape d’évacuation est une étape d’évaporation de l’ammoniac liquide effectuée par chauffage et/ou par diminution de la pression interne régnant dans la cartouche. Ainsi l’évacuation par évaporation de l’ammoniac liquide est simplifiée.
- Le procédé de charge ou recharge en ammoniac d’une cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion de l’ammoniac en énergie selon l’invention est tel que le sel est emprisonné, voire fixé, dans la cartouche. Le fait que le sel soit emprisonné dans la cartouche permet d'éviter d'avoir à le sortir de la cartouche ou à le manipuler pour mettre en œuvre le procédé de charge ou de recharge en ammoniac. En outre, cela permet également de mieux maîtriser le flux d'ammoniac liquide et/ou gazeux dans la cartouche, et donc de faciliter l'étape de circulation forcée d'ammoniac au sein du sel, ce qui permet de le charger ou de le recharger en ammoniac plus rapidement. - Le procédé de charge ou recharge en ammoniac d’une cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion de l’ammoniac en énergie selon l’invention est tel que l’étape d’évacuation est une étape comprenant l’introduction d’un gaz inerte dans la cartouche. Ainsi l’introduction d’un gaz inerte permet de chasser l’ammoniac liquide encore présente dans la cartouche en fin de charge ou recharge. Par l’expression « gaz inerte », on entend désigner un gaz non réactif avec le NH3 mais également un gaz dont l’introduction dans la cartouche ne va pas diminuer la capacité de stockage du sel en ammoniac.
L’invention a pour second objet une cartouche de stockage d’ammoniac, ladite cartouche comprenant un sel susceptible d’absorber l’ammoniac et de le libérer par chauffage, une ouverture d'entrée d’ammoniac liquide, une ouverture de sortie d’ammoniac, l’ouverture d’entrée et l’ouverture de sortie étant positionnées de telle manière que la majorité du flux d’ammoniac traverse le sel pour aller de l’ouverture d’entrée vers l’ouverture de sortie. Ainsi un tel positionnement des ouvertures d’entrée et de sortie permet de contraindre l’ammoniac à traverser le sel provoquant ainsi le refroidissement du sel par évaporation de l’ammoniac liquide, détente de l’ammoniac gazeux lors de l’absorption exothermique de l’ammoniac par ledit sel et augmentation de la température de l’ammoniac liquide et/ou gazeux. Ceci permet de favoriser la cinétique d’absorption de l’ammoniac au sein du sel.
Suivant d’autres caractéristiques optionnelles de la cartouche de stockage d’ammoniac selon l’invention prises seules ou en combinaison : - La cartouche de stockage d’ammoniac selon l’invention est telle que la quantité de sel contenue dans la cartouche permet une augmentation du volume du sel lors de l’absorption d’ammoniac. Ainsi la quantité de sel contenue dans la cartouche est telle qu’elle autorise le sel à gonfler lorsque le sel se sature de NH3. Si Vc correspond au volume cristallin après saturation totale en NH3 de la quantité de sel contenue dans la cartouche et V correspond au volume de la cartouche disponible pour le sel saturé en ammoniac, V doit être plus grand que Vc. Si on définit la porosité du sel comme (V- Vc)/V, on a de préférence une porosité du sel comprise entre 0.05 et 0.3 (5% et 30%) quand ce dernier est saturé en ammoniac. Une porosité trop petite du sel a pour conséquence d’entraîner une difficulté à forcer le flux à travers du sel, une porosité trop grande va entraîner une capacité de stockage d’ammoniac de la cartouche trop faible.
- La cartouche de stockage d’ammoniac selon l’invention est telle que l’ouverture d’entrée d’ammoniac liquide et l’ouverture de sortie d’ammoniac sont situées à des positions différentes sur la cartouche, préférentiellement à l’opposé l’une de l’autre par rapport à la cartouche. Une telle disposition permet avantageusement de créer une force d'entraînement de l’ammoniac au sein de la cartouche en imposant un différentiel de pression à travers la cartouche entre l’ouverture d'entrée et l’ouverture de sortie.
- La cartouche de stockage d’ammoniac selon l’invention est telle que l’ouverture d’entrée et l’ouverture de sortie sont munies d’une vanne de type clapet anti-retour ou de type vanne pilotée. Ainsi une ouverture d’entrée et une ouverture de sortie munies de vanne permettent d’isoler la cartouche de l’environnement extérieur. Dans le cas d’une cartouche comprenant des vannes de type clapet anti-retour en ouverture d’entrée et de sortie, le clapet anti-retour en entrée doit être apte à s’ouvrir à une pression d’entrée supérieure à la pression de sortie du clapet anti-retour en sortie. Lors de la charge ou recharge de la cartouche en ammoniac, il y a ouverture du clapet anti-retour situé à l’ouverture d’entrée, entrée de l’ammoniac liquide dans la cartouche et absorption de l’ammoniac par le sel. L’ammoniac non absorbé sort de la cartouche par le clapet anti retour de l’ouverture de sortie sous forme liquide ou bi-phasique. Ceci est détecté par le capteur de température en sortie de cartouche. La pression d’ammoniac en entrée est alors diminuée de manière à fermer le clapet anti-retour de l’ouverture d’entrée. La diminution de pression au sein de la cartouche va entraîner la fermeture du clapet anti retour de l’ouverture de sortie. - La cartouche de stockage d’ammoniac selon l’invention est telle que le sel est contenu dans une matrice. Préférentiellement, ladite matrice est poreuse. Le sel contenu dans la matrice présente une porosité comprise entre 0,05 et 0,3 (5% et 30%) lorsqu’il est complètement saturé en ammoniac. En d’autres termes, la porosité de la matrice est comprise entre 0,05 et 0,3 lorsque cette dernière consiste en le sel saturé uniquement. Ainsi la diffusion à travers la matrice de sel est améliorée même dans le cas d'une matrice de sel presque entièrement saturée. Préférentiellement, la matrice comprend un matériau poreux thermiquement conducteur, préférentiellement compressible. Ainsi, ladite matrice comprenant un matériau poreux thermiquement conducteur permet d’obtenir une homogénéisation de la température plus rapide au sein de la matrice et ainsi une absorption et une désorption plus aisée de l’ammoniac. La matrice peut également comprendre un empilement de pastilles contenant le sel et un matériau poreux thermiquement conducteur séparées par des entretoises. La matrice peut également comprendre des canaux de diffusion de l’ammoniac au sein de la cartouche. Ces canaux de diffusion permettent d’augmenter le temps et la distance de parcours de l’ammoniac au sein de la matrice de sel et donc d’améliorer l’absorption et/ou la désorption de l’ammoniac sur le sel.
- La cartouche de stockage d’ammoniac selon l’invention est telle que le sel est emprisonné, voir fixé, dans la cartouche. L’invention a pour troisième objet un système de conversion d’ammoniac en énergie comprenant une cartouche de stockage d’ammoniac selon l’invention. Le système de conversion d’ammoniac en énergie peut reposer sur une combustion comme dans un moteur thermique par exemple ou bien sur une conversion chimique en énergie électrique comme dans une pile à combustible par exemple. Brève description des figures
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
[Fig. 1] la figure 1 est une vue schématique présentant un mode de mise en œuvre du procédé de charge ou recharge selon l’invention. [Fig. 2] la figure 2 est une vue de dessus d’une coupe horizontale d’un premier mode de réalisation d’une cartouche selon l’invention.
[Fig. 3] la figure 3 est une vue de face d’une coupe transversale de la cartouche présentée à la figure 2.
[Fig. 4] la figure 4 est une vue de dessus d’une coupe horizontale d’un second mode de réalisation d’une cartouche selon l’invention
[Fig. 5] la figure 5 est une vue de face d’une coupe transversale de la cartouche présentée à la figure 4. [Fig. 6] la figure 6 est une vue schématique présentant une cartouche selon l’invention lors de sa charge ou recharge en ammoniac par mise en œuvre d’une variante du procédé de charge ou recharge en ammoniac selon l’invention. Description détaillée
On a représenté sur la figure 1 une vue schématique présentant un mode de mise en œuvre du procédé de charge ou recharge en ammoniac d’une cartouche de stockage d’ammoniac comportant un sel susceptible d’absorber l’ammoniac et de le libérer par chauffage selon l’invention. Le procédé de charge ou recharge comprend une étape d’injection d’ammoniac en tout ou partie sous forme liquide au sein de la cartouche par une ouverture d’entrée (1). En d’autres termes, l’ammoniac est injecté dans la cartouche soit sous forme d’un mélange bi-phasique liquide-gaz ou soit sous forme liquide. Préférentiellement, l’ammoniac injecté est sous forme liquide. L’étape d’injection d’ammoniac liquide dans la cartouche est suivie par une étape de circulation forcée de l’ammoniac au sein du sel contenu dans la cartouche (2). Cette étape de circulation forcée (2) est améliorée par la perméabilité du sel. Il convient de différencier les notions de porosité, qui se réfère au volume relatif de vide à l’intérieur du sel, et la perméabilité, qui une grandeur rendant compte de la capacité du sel à être traversé par l’ammoniac. Dans le contexte de la présente invention, le sel est à la fois poreux, signifiant qu’il est capable d’absorber de l’ammoniac, et perméable, signifiant que l’ammoniac peut s’écouler entre les particules du sel. La perméabilité du sel permet un refroidissement local du sel pendant l’absorption exothermique de NH3 par le sel par la capacité thermique de l’ammoniac liquide éventuellement refroidi et/ou par l’enthalpie d’évaporation de l’ammoniac liquide et/ou par la capacité thermique de l’ammoniac gazeux. Le refroidissement du sel et donc de la cartouche est également favorisé par le flux d’ammoniac traversant la cartouche et le sel, plus le flux d’ammoniac est élevé plus le refroidissement sera important. En outre, il est préférable que la majorité du flux d’ammoniac traversant la cartouche traverse également le sel. Le principe est de surdoser la quantité d’ammoniac injectée par rapport à la quantité d’ammoniac qui est susceptible d’être absorbée par le sel et d’évacuer l’ammoniac non absorbé en dehors de la cartouche afin d’obtenir un refroidissement de la cartouche. Le procédé comprend également une étape de sortie de l’ammoniac liquide et/ou gazeux non absorbé de la cartouche par une ouverture de sortie (3), ladite ouverture de sortie étant différente de ladite ouverture d’entrée. L’ouverture d’entrée et l’ouverture de sortie sont positionnées dans la cartouche de manière telle que lors du procédé de charge ou de recharge en ammoniac, l’ammoniac traverse le sel pas nécessairement par un chemin direct entre l’ouverture d’entrée et l’ouverture de sortie, de préférence d’une manière homogène, afin de refroidir tout le sel pendant l’absorption exothermique de l’ammoniac par le sel.
Le procédé selon l’invention comprend avantageusement une étape d’évaporation d’ammoniac liquide en ammoniac gazeux au sein de la cartouche non représentée à la figure 1. Cette étape se déroule lors de l’étape d’injection et/ou après l’étape d’injection d’ammoniac en tout ou partie sous forme liquide au sein de la cartouche par l’ouverture d’entrée. Cette étape d’évaporation de l’ammoniac liquide en ammoniac gazeux au sein de la cartouche est endothermique et permet une dissipation plus importante de la chaleur générée par l’absorption de l’ammoniac par le sel qui est exothermique. Une étape de refroidissement de l’ammoniac liquide, non représentée à la figure 1, avant injection dans la cartouche peut également précéder l’étape d’injection de l’ammoniac dans la cartouche. Cette étape de refroidissement permet d’absorber plus de chaleur dégagée par l’absorption de l’ammoniac par le sel par réchauffement de l’ammoniac injecté. Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape de détection de l’état de l’ammoniac en sortie de cartouche non représentée à la figure 1. Cette étape permet une détermination aisée du taux de charge ou recharge de la cartouche. En effet, en fonction des conditions d’injection de l’ammoniac liquide au sein de la cartouche on peut conclure que la charge ou recharge de la cartouche est terminée quand :
• dans le cas d’injection d’ammoniac liquide non refroidi, on détecte en sortie de cartouche un mélange bi-phasique ammoniac liquide- ammoniac gazeux.
• dans le cas d’injection d’ammoniac liquide refroidit, on détecte en sortie de cartouche seulement de l’ammoniac liquide.
Ces conditions sont atteintes lorsque le sel est presque complètement saturé et ne dégage donc plus de chaleur liée à l’absorption d’ammoniac.
Le procédé selon l’invention peut également comprendre une étape d’évacuation de l’ammoniac liquide présent dans la cartouche en fin de charge ou recharge non représentée à la figure 1. Cette étape d’évacuation peut comprendre une étape d’évaporation de l’ammoniac liquide effectuée par chauffage et/ou par diminution de la pression interne régnant dans la cartouche ou bien une étape comprenant l’introduction d’un gaz inerte dans la cartouche.
La figure 2 est une vue de dessus d’une coupe horizontale d’un premier mode de réalisation d’une cartouche de stockage d’ammoniac (4) selon l’invention, ladite cartouche étant de forme cylindrique. Cette cartouche de stockage d’ammoniac comprend une matrice (5) comprenant un sel susceptible d’absorber l’ammoniac et de le libérer par chauffage (6), les moyens de chauffage pour la libération du sel (6) par chauffage ne sont pas représentés sur la figure 2. Ces moyens de chauffage peuvent être internes ou externes. La cartouche de stockage d’ammoniac (4) comprend des canaux de diffusion de l’ammoniac (7) au sein de la cartouche (4). La matrice (5) de sel (6) présente un rayon plus petit que le rayon interne de la cartouche et est donc circonscrite dans la cartouche (4). La figure 3 est une vue de face d’une coupe transversale de la cartouche présentée à la figure 2. On observe que les canaux de diffusion de l’ammoniac (7) permettent une diffusion de l’ammoniac dans la matrice (5) comprenant le sel (6) qui est forcée comme le montre les flèches indiquant le sens d’écoulement de l’ammoniac. La cartouche de stockage comprend une ouverture d’entrée (8) par laquelle l’ammoniac liquide est injecté dans la cartouche (4) et une ouverture de sortie (9) par laquelle l’ammoniac est évacué de la cartouche (4). L’ouverture d'entrée (8) d’ammoniac liquide et l’ouverture de sortie (9) sont positionnées de telle manière que la majorité du flux d’ammoniac traverse le sel pour aller de l’entrée vers la sortie. La matrice (5) comprenant le sel (6) comprend des moyens (10) permettant une circulation forcée de l’ammoniac au sein du sel. Ces moyens peuvent se présenter sous la forme de moyens de déflection du flux d’ammoniac telle qu’une paroi permettant une diffusion radiale de l’ammoniac au sein du sel (6). La quantité de sel contenue dans la cartouche est telle qu’elle permet son augmentation de volume lorsque le sel se sature de NH3. Si Vc correspond au volume cristallin après saturation totale en NH3 de la quantité de sel contenue dans la cartouche et V correspond au volume de la cartouche disponible pour le sel saturé en ammoniac, V doit être plus grand que Vc. Si on définit la porosité du sel comme (V-Vc)/V, on a de préférence une porosité du sel comprise entre 0.05 et 0.3 (5% et 30%) quand ce dernier est saturé en ammoniac. Dans le cas de CaCL par exemple, 1 mol de CaCL correspond à 111 g de CaCL, le volume cristallin, Vc, du CaCL après saturation en NH3 est égal à : (50+8*19) cm3 = 202 cm3 par mol de CaCL. Une porosité de 20% nécessitera donc un volume disponible de 202/(1-0, 2)=252, 5 cm3. Le sel contenu dans la matrice présente une porosité comprise entre 0,05 et 0,3 (5% et 30%) lorsqu’il est complètement saturé en ammoniac. La matrice peut également comprendre un matériau poreux thermiquement conducteur, préférentiellement compressible. La figure 4 est une vue de dessus d’une coupe horizontale d’un second mode de réalisation d’une cartouche de stockage d’ammoniac (4), la cartouche selon l’invention ayant une forme parallélépipédique. Dans ce mode de réalisation, on observe que la matrice (5) de sel (6) occupe toute la section de la cartouche (4), les moyens de chauffage pour la libération du sel par chauffage ne sont pas représentés sur la figure 4. Le sel contenu dans la matrice présente une porosité comprise entre 0,05 et 0,3 (5% et 30%) lorsqu’il est complètement saturé en ammoniac. La figure 5 est une vue de face d’une coupe transversale de la cartouche présentée à la figure 4. La cartouche de stockage comprend une ouverture d’entrée (8) par laquelle l’ammoniac liquide est injecté dans la cartouche (4) et une ouverture de sortie (9) par laquelle l’ammoniac est évacué de la cartouche (4). L’ouverture d'entrée (8) d’ammoniac liquide et l’ouverture de sortie (9) sont positionnées de telle manière que la totalité du flux d’ammoniac traverse le sel (6) pour aller de l’entrée vers la sortie comme le montre les flèches indiquant le sens d’écoulement de l’ammoniac au sein de la matrice (5) de sel (6).
La figure 6 est une vue schématique présentant une cartouche selon l’invention lors de sa charge ou recharge en ammoniac par mise en œuvre d’une variante du procédé de charge ou recharge en ammoniac selon l’invention. Lors de sa charge ou recharge en ammoniac la cartouche (4) selon l’invention est soumise à une étape d’injection d’ammoniac en tout ou partie sous forme liquide (1) au sein de la cartouche (4) par une ouverture d’entrée (8). Cette étape est suivie par une étape de circulation forcée d’ammoniac (2) au sein du sel (6) contenu dans la matrice (5). Après circulation forcée d’ammoniac au sein du sel (6), il y a une étape de sortie de l’ammoniac liquide et/ou gazeux (3) non absorbé de la cartouche (4) par une ouverture de sortie (9), ladite ouverture de sortie (9) étant différente de ladite ouverture d’entrée (8). Les ouvertures d’entrée (8) et de sortie (9) sont munies de clapet anti retours (11, 12). Lors de la charge ou recharge de la cartouche (4) en ammoniac, il y a ouverture du clapet anti-retour (11) situé à l’ouverture d’entrée (8), entrée de l’ammoniac liquide dans la cartouche et absorption de l’ammoniac par le sel (6). L’ammoniac non absorbé sort de la cartouche par le clapet anti-retour (12) de l’ouverture de sortie (9) sous forme liquide ou bi-phasique ou gazeux en début de charge ou recharge de la cartouche (4). On met en œuvre en une étape de détection de l’état de l’ammoniac en sortie de cartouche non représentée à la figure 6. Ceci est effectué à l’aide d’un capteur de température (13) en sortie de cartouche (4). La pression d’ammoniac en entrée est alors diminuée de manière à fermer le clapet anti-retour de l’ouverture d’entrée. La diminution de pression au sein de la cartouche va entraîner la fermeture du clapet anti-retour de l’ouverture de sortie. L’ammoniac liquide est par exemple injecté au départ d’un réservoir (15) contenant de l’ammoniac liquide à 20°C sous une atmosphère de 8,5 Bars. Avant son injection dans la cartouche, l’ammoniac liquide peut être refroidit de manière à diminuer sa température. Cette étape de refroidissement de l’ammoniac liquide avant injection dans la cartouche est effectuée à l’aide d’un refroidisseur (14). Une régulation du débit d’ammoniac et/ou de pression dans la canalisation de sortie est effectuée en aval du clapet antiretour (12) par un régulateur (16). Une liquéfaction de l’ammoniac en sortie de cartouche (4) peut être effectuée par un dispositif de liquéfaction (17). L’ammoniac liquéfié est ensuite injecté dans le réservoir d’ammoniac liquide (15) à l’aide d’une conduite (18).
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier.

Claims

Revendications [Revendication 1] Procédé de charge ou recharge en ammoniac d’une cartouche (4) de stockage d’ammoniac comportant un sel (6) susceptible d’absorber l’ammoniac et de le libérer par chauffage, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes :
1. Injection d’ammoniac liquide (1) au sein de la cartouche (4) par une ouverture d’entrée (8);
2. Circulation forcée (3) d’ammoniac au sein du sel (6);
3. Sortie de l’ammoniac liquide et/ou gazeux non absorbé (3) de la cartouche (4) par une ouverture de sortie (9), ladite ouverture de sortie (9) étant différente de ladite ouverture d’entrée (8).
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, tel qu’il comprend une étape d’évaporation d’ammoniac liquide en ammoniac gazeux au sein de la cartouche (4).
[Revendication 3] Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, tel qu’il comprend une étape de refroidissement de l’ammoniac liquide avant injection dans la cartouche (4).
[Revendication 4] Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, tel qu’il comprend une étape de détection de l’état de l’ammoniac en sortie de cartouche (4).
[Revendication 5] Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, tel qu’il comprend une étape d’évacuation de l’ammoniac liquide présent dans la cartouche (4) en fin de charge ou recharge.
[Revendication 6] Procédé selon la revendication précédente, tel que l’étape d’évacuation est une étape d’évaporation de l’ammoniac liquide effectuée par chauffage et/ou par diminution de la pression interne régnant dans la cartouche (4).
[Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel (6) est emprisonné dans la cartouche (4). [Revendication 8] Cartouche de stockage d’ammoniac (4) caractérisée en ce que ladite cartouche comprenant un sel (6) susceptible d’absorber l’ammoniac et de le libérer par chauffage, une ouverture d'entrée (8) d’ammoniac liquide, une ouverture de sortie (9) d’ammoniac, l’ouverture d’entrée (8) et l’ouverture de sortie (9) étant positionnées de telle manière que la majorité du flux d’ammoniac traverse le sel (6) pour aller de l’ouverture d’entrée
(8) vers l’ouverture de sortie (9).
[Revendication 9] Cartouche de stockage d’ammoniac (4) selon la revendication 8, telle que la quantité de sel (6) contenue dans la cartouche (4) permet une augmentation du volume du sel (6) lors de l’absorption d’ammoniac.
[Revendication 10] Cartouche de stockage d’ammoniac (4) selon une quelconque des revendications 8 à 9, telle que l’ouverture d’entrée (8) et l’ouverture de sortie (9) sont munies d’une vanne de type clapet anti-retour (11 , 12-) ou de type vanne pilotée.
[Revendication 11] Cartouche de stockage d’ammoniac (4) selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que le sel (6) est emprisonné dans la cartouche (4).
[Revendication 12] Système de conversion d’ammoniac en énergie comprenant une cartouche de stockage d’ammoniac (4) selon une quelconque des revendications 8 à 11.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3114692B1 (fr) * 2020-09-30 2022-08-26 Plastic Omnium Advanced Innovation & Res Procédé de gestion thermique d’un système à pile à combustible de véhicule

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006081824A2 (fr) * 2005-02-03 2006-08-10 Amminex A/S Stockage a densite elevee d'ammoniac
WO2010118853A1 (fr) * 2009-04-15 2010-10-21 Amminex A/S Production de matières de stockage d'ammoniac saturées
WO2011133752A1 (fr) * 2010-04-21 2011-10-27 International Engine Intellectual Property Company, Llc Dispositif et procédé de recharge pour cartouche de nh3
FR2966817A1 (fr) 2010-10-28 2012-05-04 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede de recharge en ammoniac d'une cartouche comportant un sel susceptible d'absorber de l'ammoniac gazeux
WO2012170769A1 (fr) * 2011-06-09 2012-12-13 International Engine Intellectual Property Company, Llc Procédé de remplissage d'une cartouche d'ammoniac
FR3006681A1 (fr) 2013-06-11 2014-12-12 Faurecia Sys Echappement Cartouche de stockage d'ammoniac a duree de remplissage optimisee, notamment pour un systeme d'echappement de gaz d'un vehicule automobile

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101076495B (zh) * 2004-08-03 2010-06-16 氨合物公司 存储和输送氨的固体材料
CN101128394B (zh) * 2005-02-03 2012-07-18 氨合物公司 氨的高密度存储
EP2784282B1 (fr) * 2013-03-29 2017-11-01 Inergy Automotive Systems Research (Société Anonyme) Réservoir pour épuration catalytique sélective des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne d'un véhicule
EP2846011A1 (fr) * 2013-09-04 2015-03-11 Inergy Automotive Systems Research (Société Anonyme) Procédé et système pour purifier les gaz d'échappement d'un moteur à combustion

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006081824A2 (fr) * 2005-02-03 2006-08-10 Amminex A/S Stockage a densite elevee d'ammoniac
WO2010118853A1 (fr) * 2009-04-15 2010-10-21 Amminex A/S Production de matières de stockage d'ammoniac saturées
WO2011133752A1 (fr) * 2010-04-21 2011-10-27 International Engine Intellectual Property Company, Llc Dispositif et procédé de recharge pour cartouche de nh3
FR2966817A1 (fr) 2010-10-28 2012-05-04 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede de recharge en ammoniac d'une cartouche comportant un sel susceptible d'absorber de l'ammoniac gazeux
WO2012170769A1 (fr) * 2011-06-09 2012-12-13 International Engine Intellectual Property Company, Llc Procédé de remplissage d'une cartouche d'ammoniac
FR3006681A1 (fr) 2013-06-11 2014-12-12 Faurecia Sys Echappement Cartouche de stockage d'ammoniac a duree de remplissage optimisee, notamment pour un systeme d'echappement de gaz d'un vehicule automobile

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