CN101675174A - 压印和擦除非晶态金属合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用非晶态金属材料进行压印光刻的材料、方法和设备。可使用该非晶态金属材料作为压印介质，并且在图案转印工序期间施加热塑性成形加工以便在非晶态金属层中产生微米级和纳米级图案。图案转印是直接掩模压纹形式或者通过连续纳米压痕加工。还公开了重写加工，其涉及通过二次热塑性成形加工实现的擦除机制。还可以直接使用该非晶态金属材料作为压印光刻中的压纹模版以允许大批量的压印纳米制造。本发明还包括在单独表面张力的作用下使表面平滑的方法。

Description

压印和擦除非晶态金属合金的方法

相关申请的交叉引用

[0001]本申请要求美国临时申请No.60/901,461和No.61/022,065的权益，通过引用将其主题整体并入本文。

发明领域

[0002]本发明涉及将图案纳米压印到非晶态金属合金衬底内以及从该衬底擦除(erase)图案的改进技术。

发明背景

[0003]块体金属玻璃(BMG)(也称作块体凝固非晶态合金组合物)是一类被看作对于宽广范围应用具有前景的材料，这是因为它们具有优异的性能，例如高的屈服强度、大的弹性应变极限和高的抗腐蚀性。

[0004]BMG的独特性能是它们具有过冷液体区(SCLR)即ΔTsc，其为粘性液体状态(regime)的稳定性的相对量度。SCLR由特定BMG合金的结晶开始温度Tx和玻璃化转变温度Tg之间的温度差异限定。这些值可通过使用标准量热技术例如以20℃/分钟进行的DSC(差示扫描量热法)测量常规地加以确定。

[0005]通常，较大的ΔTsc与较低的临界冷却速率相关联，然而在大于40℃的ΔTsc值下存在显著量的发散。因为相对容易成形，因此非常需要具有大于40℃且更优选大于60℃的ΔTsc以及更加优选70℃或更大的ΔTsc的块体凝固非晶态合金。在过冷液体区中，块体凝固合金表现得如同高粘度流体。具有宽过冷液体区的块体凝固合金的粘度从玻璃化转变温度下的10¹²Pa·s降至10⁷Pa·s以及在一些情形中降至10⁵Pa·s。加热该块体凝固合金到超过结晶温度导致合金的结晶和优越性能的即刻丧失并且不再可将其成形。

[0006]非晶态金属合金超塑成形(SPF)涉及将其加热到SCLR中并且在所施加的压力下将其成形。该方法类似于热塑性塑料的加工，其中可成型性(其与粘度成反比例)随温度增加而提高。然而与热塑性塑料形成对比的是，高度粘性的非晶态金属合金是亚稳的并且最终发生结晶。

[0007]出于若干原因，必须避免非晶态金属合金的结晶。首先，其劣化非晶态金属合金的机械性能。从加工观点看，结晶限制热成形操作的处理时间，这是因为晶态材料中的流变(flow)在数量级上高于液体非晶态金属合金中的流变。各种非晶态金属合金的结晶动力学允许在所述粘度范围内若干分钟至若干小时的加工时间。这使超塑性成形方法成为可细调的方法，该方法可按方便的时间范围进行，这允许复杂几何形状的净成型(net-shaping)。因为在热塑性塑料加工中使用类似的加工压力和温度，因此也建议将用于热塑性塑料的包括压塑、挤出、吹塑和注塑在内的技术用于加工非晶态金属合金。

[0008]非晶态金属合金对于小几何形状是理想的材料，这是因为它们是均质且各向同性的。这是因为不存在“内禀”限制例如晶态材料中的晶粒尺寸。此外，由于等温进行热塑性成形并且可缓慢地进行随后的冷却步骤，因此可将热应力降至可忽略的水平。

[0009]特别关注小尺度应用如MEMS(微机电系统)、显微结构、NEMS(纳机电系统)和纳米压印，这些材料表现出甚至低于目标长度尺度的各向同性且均匀的结构。然而，这些应用仍受到与净形制造有关的困难的限制。

[0010]可使用两种根本不同的加工途径。第一加工方法即三维部件的直接铸造要求复杂模的同时填充和快速冷却，这使高纵横比的几何形状具有挑战性。此外，直接铸造依赖于模版(mold)材料被非晶态金属合金的润湿，这例如限制了硅作为模版材料的使用并且与大多数MEMS制造方法不兼容。一种替代方法是就许多加工所研究的热塑性成形(TPF)，这些加工包括净形加工、微米和纳米复制、挤出、非晶态金属泡沫的合成、吹塑和非晶态金属合金复合物的合成。如上所述，过冷液体区(SCLR)的存在使得能够对非晶态金属合金进行热塑性成形。

[0011]为使用超塑成形方法对非晶态金属合金进行成形，非晶态金属合金必须处于其非晶态状态，这意味着必须对进料进行处理使得将样品快速冷却以避免结晶。在该步骤期间，典型地不将非晶态金属合金成形为其最终形状，而相反地铸造成简单几何形状例如圆柱体、丸粒和粉末。然后，通过如下方式将非晶态金属合金热成形：将该材料再加热到过冷液体温度区内，在所述区间中将该材料在等温条件下成形，使得非晶形状态松弛成可在所施加的压力下成形的高度粘性的亚稳液体。在等温条件下，非晶态金属合金的可成型性随着加工温度的增加而提高。因此，只要可避免结晶，在最高的可能加工温度下可获得最高的等温成形能力。

[0012]非晶态金属合金的热塑性成形能力由其可成形性参数进行描述，所述参数与依赖于温度的粘度和结晶时间之间的相互影响直接相关。在非晶态金属合金的TPF期间必须避免结晶，这是因为其劣化非晶态金属合金的性能并且阻碍其可成形性。因此，非晶态金属合金的TPF期间所耗费的总时间必须短于结晶时间。

[0013]出人意料地，在一些BMG中于SCLR内可达到的低粘度足够低，使得单独由表面张力产生的压力足以使BMG变形。换言之，当在合适的加工条件下将BMG加热到SCLR内时，其降低它的表面积，这是是其产生平滑表面的原因。这例如使得能够(局部或全面)擦除表面上的要件例如点(dot)。此外，可利用其使最终零件的表面平滑。非晶态金属合金材料和液体还显示出粘度和表面张力的非常不同的温度相关性。表面张力典型地显示出线性温度相关性，而粘度显示出指数相关性。因此，表面张力/粘性力之比随温度的提高而增加。

[0014]压印光刻(imprint lithography)已成为一种新兴的光刻技术，该技术允许在大面积上高产出量地进行纳米结构图案化。如在Chou的美国专利No.5,772,905中所描述，已提出多种压印光刻方法，通过引用将其每一个的主题整体并入本文。基于聚合物的机械压纹原理，压印光刻可获得超越其它常规技术中由光衍射或射束散射所确定极限的图案分辨率。

[0015]压印材料的开发是压印光刻技术的核心，所述压印材料传统地包括具有低的玻璃化转变温度(即，小于约105℃的T_g)的聚合物材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，以举例而非限制方式给出。然而，这对目前压印光刻技术的进一步改善带来了若干主要限制，包括(1)短的模版有效寿命；(2)低的印制速度；和(3)压印介质在有机溶液中的溶解性。

[0016]模版的寿命：纳米压印模版目前在约50次连续压印之后需要进行更换。压纹期间施加的加热和冷却循环以及高压力(约50-130巴)在纳米压印模版上产生应力和磨损。

[0017]印制速度：聚合物材料的低热传导率(即约0.2W/m-K的热传导率)将衬底的热循环限制为每10分钟1次压印。

[0018]压印介质的溶解性：压印介质在有机溶液中是可溶解或可溶胀的，这阻碍图案化衬底的进一步清洁或修复。

[0019]因此，希望开发基于非聚合物材料的新型压印技术。本发明的发明人已确定可将基于块体金属玻璃(BMG)的非晶态金属材料成形为低于约10nm的要件。这些BMG提供了适合于纳米压印的非常独特的物理性质。例如，这些BMG材料表现出约7W/m-K的热传导率，该热传导率对于金属是低的。典型地，金属具有超过约20-450W/m-K的热传导率。这种低的热传导率值允许在连续压印加工中(图案化要件的紧密附近)绝热加热。此外，相比于聚合物材料的通常处于约0.2W/m-K的热传导率，非晶态金属的热传导率显著更大，这对平行压印加工中热周期时间的降低均非常有益。

发明概述

[0020]本发明的一个目的是提供将微米要件或纳米要件压印到非晶态金属合金层内的方法。

[0021]本发明的另一个目的是提供将图案转印到非晶态金属合金内的多种方式。

[0022]本发明的又一个目的是使用非晶态金属合金作为模版材料并作为压印材料。

[0023]本发明的又一个目的是提供擦除在非晶态金属合金衬底表面中形成的图案或要件的方法。

[0024]本发明的又一个目的是提供将新图案压印到先前擦除的衬底内的方式。

[0025]发明的又一个目的是使得非晶态金属衬底能够被多次压印和擦除。

[0026]发明的又一个目的是提供对局部损坏的非晶态合金衬底进行局部修复的方法。

[0027]为此目的，本发明总体上涉及将微米要件或纳米要件压印到非晶态金属合金层内的方法，该方法包括步骤：

a)将非晶态金属合金层加热到该非晶态金属合金的过冷液体区内的温度，以便软化该非晶态金属合金层；

b)将图案转印到该软化的非晶态金属合金层内；和

c)将非晶态金属合金冷却到低于该非晶态金属合金的过冷液体温度区的温度，以便使所述非晶态金属合金层再次凝固。

[0028]本发明总体上还涉及修复局部损坏的其内压印有图案的非晶态金属合金衬底的方法，其中压印在其内的图案含有损坏部分，该方法包括步骤：

a)将压印图案的损坏部分局部加热到非晶态金属合金的过冷液体温度区内的温度，由此非晶态金属合金在损坏区域内局部软化；

b)将非晶态金属合金维持在该非晶态金属合金的过冷液体温度区内，由此表面张力致使非晶态金属合金的局部软化区域中的图案被平滑或擦除；

c)局部压印所述损坏的非晶态金属合金衬底的所述被平滑或擦除的部分，从而在衬底的损坏部分中再次产生图案；和

d)将非晶态金属合金衬底冷却到低于该非晶态金属合金的过冷液体温度区的温度，以便使该非晶态金属合金衬底再次凝固。

[0029]本发明总体上还涉及擦除在非晶态金属合金衬底表面中形成的图案的方法，该方法包括步骤：

a)提供其中形成有的图案的非晶态金属合金衬底；

b)将该非晶态金属合金衬底加热到非晶态金属合金的过冷液体温度区内的温度并持续一段时间，以便软化所述非晶态金属合金，

由此将在非晶态金属合金衬底内形成的图案平滑或擦除。

[0030]本发明的特征是，通过将非晶态金属加热到过冷液体区内使非晶态金属合金衬底的表面粗糙性得以平滑，并且该粗糙性在单独表面张力的作用下得以平滑。

[0031]此外，如在图10中可见，为产生均匀的平滑表面和在成型零件时，通常优选选择这样的初始形状：该初始形状形成为超出目标区域(即，应被均匀平滑的区域)的最终形状。

附图简述

[0032]为了更为充分地理解本发明，应结合附图参考下面的描述，其中：

[0033]图1是根据本发明一个实施方案的压印方法的示意图。

[0034]图2是根据本发明另一个目标的压印方法的示意图。

[0035]图3是成形压力和要件尺寸之间关系的图示。

[0036]图4是根据本发明的两步骤压印纳米制造方法的示意图。

[0037]图5描绘了各种数据存储介质和这些介质的存储容量。

[0038]图6描绘了锆基非晶态金属合金的粘度与温度的函数关系。

[0039]图7(a)描绘了通过铂基BMG的TPF制备的纳米模板的SEM图像。图7(b)描绘了在图7(a)中所示的结晶模板上热塑性成形的铂基BMG的SEM图像。

[0040]图8(a)-(d)描绘了产生高精度、高表面光制(finished)零件的方法。

[0041]图9(a)-(c)描绘了批量制备高精度、高表面光制零件的方法。

[0042]图10描绘了用于获得最终零件表面的均匀外观的初始形状和最终形状之间的关系。

[0043]图11描绘了在Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5BMG的表面上的棱锥形微米要件的SEM图像。通过在100MPa的压力下于250℃热塑性成形20秒从Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG转印所述要件。

[0044]图12描绘了在270℃下退火60秒、300秒和1200秒后的2种不同微米要件的SEM图像。6μm要件在1200秒后被完全擦除，而大的要件的高度显著降低。

[0045]图13描绘了3种不同尺寸微米要件的随退火时间增加而测量的高度。虚线显示了使用方程式5获得的拟合曲线。所述结果与指数衰减表达式良好拟合。插图描绘了在使过冷液体区退火时假想要件高度变化的示意图示。在退火持续t后初始高度h₀降至h。

[0046]图14显示了使用氧化铝模版压印在Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5BMG上的35nm尺寸要件的SEM图像。

[0047]图15(a)描述了在热塑性成形期间从硅模转印的Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5BMG上的表面粗糙性的SEM图像，图15(b)描绘了显示通过在270℃下退火300秒得以平滑的表面的SEM图像。

[0048]此外，虽然在每个图上未标出所有要素，但具有相同参考数字的要素表示类似或相同的部分。

优选实施方案的详细描述

[0049]在一个实施方案中，本发明总体上涉及将微米要件或纳米要件压印到非晶态金属合金层内的方法，该方法包括步骤：

[0050]a)将非晶态金属合金层加热到该非晶态金属合金的过冷液体区内的温度，以便软化该非晶态金属合金层；

[0051]b)将图案转印到该软化的非晶态金属合金层内；和

[0052]c)将该非晶态金属合金冷却到低于过冷液体温度区的温度(该温度也低于非晶态金属合金的玻璃化转变温度)，以便使非晶态金属合金层再次凝固。

[0053]在本发明的一个实施方案中，将图案转印到软化的非晶态金属合金层中的步骤包括：

[0054]a)将其上设置有所需图案的模版压入到软化的非晶态合金层内，以便将图案转印到非晶态的软化金属合金层内；和

[0055]b)一旦非晶态金属合金层冷却到低于非晶态金属合金的过冷液体温度区的温度，则从该非晶态金属合金层移除模版，

[0056]由此将图案从模版转印到非晶态金属合金层。

[0057]此外，优选将非晶态金属层合金设置在衬底上。尽管所述衬底对于本发明的方法不是关键的，然而典型的衬底材料包括硅、石英、氧化铝和NiW，以举例而非限制方式给出。

[0058]非晶态金属合金典型地选自铂基合金、锆基合金、铁基合金、钯基合金、铜基合金、镍基合金、铈基合金、金基合金和前述一种或多种的组合。在优选实施方案中，所述非晶态金属合金是铂基合金、锆基合金或金基合金。

[0059]模版典型地由选自如下的材料制成：碳、氧化铝、石英、聚合物、硅、铝、黄铜、热解碳、非晶态金属合金和前述一种或多种的组合。在一个实施方案中，模版包含设置于其上的脱模层，其中该脱模层与经受压印的非晶态金属合金层接触。脱模层的组成对于本发明的方法不是关键的，然而典型地选自本领域通常公知的氧化物基材料、氮化物基材料和硅烷基材料。

[0060]在一个实施方案中，模版材料是非晶态金属合金并且用于模版的该非晶态金属合金比经受压印的非晶态金属合金具有更高的玻璃化转变温度。例如，模版材料可以包含锆基非晶态金属合金，而经受压印的非晶态金属合金层可以包含金基或铂基非晶态金属合金。还应注意，如果模版由聚合物制成，因为加工温度，该聚合物典型地是SU8并且最好与金基非晶态合金一起工作。

[0061]在优选实施方案中，如果两种不同的非晶态金属合金用于模版材料和用于压印层，则通常优选模版的非晶态金属合金和经受压印的非晶态金属合金层之间的玻璃化转变温度的差异为至少约30℃、更优选至少约50℃。

[0062]这也可利用相同的非晶态金属实现，其中模版材料是BMG的晶态形式，并且用处在其过冷液体区内的温度下的相同BMG复制图案。通过本文所述的方法产生该非晶态模版并随后通过超过其结晶时间的温度暴露发生结晶。在图7(a)和7(b)中显示了本发明的该方面，其中图7(a)描绘了通过铂基BMG的TPF制造的纳米模板的SEM图像，图7(b)描绘了在图7(a)所示的结晶模板上热塑性成形的铂基BMG的SEM图像。图7(a)和7(b)显示相同的BMG在结晶后可用作其自身的模版。

[0063]冷却非晶态金属合金层的步骤典型地包括将非晶态金属合金层冷却至大致室温。在优选实施方案中，以约0.5℃/秒的速率将非晶态金属合金缓慢冷却至室温。

[0064]在本发明的另一个实施方案中，将图案转印到软化的非晶态金属合金层内的步骤包括步骤：

[0065]a)提供具有锐利尖端的扫描探针；

[0066]b)将该扫描探针的尖端加热至合适的加工温度；和

[0067]c)将该尖端压入软化的非晶态金属合金层内以便在非晶态金属合金层中以所需图案提供一系列压痕。

[0068]所述扫描探针典型地选自纳米压头(indentator)和原子力显微镜悬臂(cantilever)。此外，扫描探针的加工温度典型地是尖端产生的压力超过被图案化的非晶态金属合金的流变应力所处的温度。

[0069]在一个实施方案中，在非晶态金属层中提供的压痕具有约1的纵横比。

[0070]此外，为了在非晶态金属层中产生多个压痕，将尖端连续压入软化的非晶态金属合金层内并且每次持续约10^-3秒的压入时间。

[0071]在另一个实施方案中，本发明总体上涉及修复局部损坏的其内压印有图案的非晶态金属合金衬底的方法，其中压印在其内的图案含有损坏部分，该方法包括步骤：

[0072]a)将压印图案的损坏部分局部加热到非晶态金属合金的过冷液体温度区内的温度，由此非晶态金属合金在损坏区域内局部软化；

[0073]b)将非晶态金属合金维持在该非晶态金属合金的过冷液体温度区内，由此表面张力致使非晶态金属合金的局部软化区域中的图案平滑或擦除；

[0074]c)局部压印损坏的非晶态金属合金衬底的平滑或擦除的部分，以便在衬底的损坏部分中再次产生图案；和

[0075]d)将非晶态金属合金衬底冷却到低于该非晶态金属合金的过冷液体温度区的温度，以便使该非晶态金属合金衬底再次凝固。

[0076]在又一个实施方案中，本发明总体上涉及擦除在非晶态金属合金衬底表面中形成的图案的方法，该方法包括步骤：

[0077]a)提供其中形成有图案的非晶态金属合金衬底；

[0078]b)将该非晶态金属合金衬底加热到该非晶态金属合金的过冷液体温度区内的温度并持续一段时间，以便软化该非晶态金属合金，

[0079]由此平滑或擦除在非晶态金属合金衬底中形成的图案。

[0080]在一个实施方案中，衬底是其上具有粗糙部分的模版，并且将该衬底加热到非晶态金属合金的过冷液体温度区内的温度提供了使模版平滑所需的动力学。

[0081]擦除衬底上的要件所需的时间取决于要件的高度和纵横比，但典型地为约0.1-约20秒。要件典型地具有小于约1的纵横比和小于约100nm的高度。

[0082]然后，一旦擦除图案，可通过上述方法将新图案压印到非晶态金属合金内。可多次进行擦除和图案化步骤直到结晶开始。

[0083]在一个实施方案中，加热的非晶态金属合金衬底的表面张力为约1N/m。

[0084]如上文所讨论的，大范围的非晶态金属可用于本发明并且合适的材料包括例如铂基、锆基、铁基、钯基、铈基、金基非晶态金属合金，以举例而非限制方式给出所述材料。这些材料允许的加工温度范围典型地在约60-约450℃范围内。相比之下，聚合物材料通常仅提供非常窄的加工范围。

[0085]非晶态金属还由于它们的高强度而使它们区别于晶态金属材料，这还反映在它们非常高的表面硬度(例如，对于锆基非晶态金属材料为600HV)中。因为抗磨损性与表面硬度相关，因此可预期到长的寿命，特别是当使用非晶态金属材料作为模版材料时。

[0086]即使<100>单晶硅的硬度为约1200HV，但硅缺乏延展性使其倾向于碎裂从而发生显著磨损。特别地，小尺寸的非晶态金属表现出延性行为，这连同它们不寻常的高硬度使得它们成为用于模版应用的理想材料。

[0087]此外，可用大多数化学蚀刻剂和溶剂清洁该非晶态金属材料，所述化学蚀刻剂和溶剂包括氢氧化钾、氢氟酸、丙酮/醇、二氟化氙、硫酸和磷酸，以举例而非限制方式给出。

[0088]在图1中显示了使用平行印制加工以非晶态金属进行的纳米压印光刻的示意图。写入/成形步骤发生在非晶态金属的过冷液体温度区(SCLR)内的温度下。

[0089]在SCLR中，非晶态金属以可在所施加的压力下塑性成形的粘性亚温液体存在。在该温度区内，非晶态金属在其最终结晶之前首先松弛成亚温液体。对于各种非晶态金属，过冷液体温度区给定的加工窗口允许加工时间为约1秒钟至约100分钟，其中牛顿(Newtonian)粘度为约10⁴-约10⁹Pa·s。

[0090]在典型的热塑性成形(TPF)温度和应变速率下，BMG的变形可通过下面的牛顿流动进行描述

$\mathrm{\&sigma;}=3\mathrm{\&eta;}\frac{\mathrm{d\&epsiv;}}{\mathrm{dt}}---\left(1\right)$

其中σ是流变应力，η是粘度，且ε是应变。例如，在对于很多非晶态金属合金可达到的10⁷Pa·s的粘度下，在施加的1MPa压力下可于30秒内获得大于100％的变形。因为可获得如此低的成形压力，甚至利用TPF仅以人肺施加的力所产生的压力来吹塑金属玻璃。当使用等于约1N/m的表面张力(非晶态金属合金的典型值)在过冷液体区中加工BMG零件时，表面张力所施加的压力也可足以改变该BMG零件的形状，从而擦除压印在BMG上的具有不同长度尺度的要件。在优化的退火条件下，还可使用表面张力使BMG部件的表面粗糙性平滑而不明显地改变它们的形状。

[0091]为了将图案从模版转印到BMG非晶态金属的薄膜内，必须首先将该非晶态金属加热到SCLR内。取决于所使用的非晶态金属合金，加工温度为约60-约450℃。

[0092]如在图1中可见，将具有凸纹模板12并且其上具有脱模层14的母模(master mold)10压入衬底20上的非晶态金属膜16内。将非晶态金属膜16加热至高于非晶态金属合金的玻璃化转变温度且在该非晶态金属合金的过冷液体温度区内的温度。将所得“夹层体(sandwich)”冷却至低于室温并且移除凸纹模板12，从而在非晶态金属合金16中留下图案22。

[0093]连续压痕光刻方法利用扫描探针技术，其为薄膜非晶态金属材料的连续图案化提供了通用的方法。在图2中显示了该方法的示意图。如在图2中可见，扫描探针30包含与衬底20上的非晶态金属层16接触的加热的尖端32，其在非晶态金属层16中形成一系列压痕38。

[0094]例如，可按约10μs的时间尺度将约1-约10纳米尺寸的锐利尖端压入已加热至SCLR中的温度的非晶态金属内。对于该纳米压印，维持尖端处在预定温度T_加工，选择该温度使得尖端产生的压力超过在该温度下由σ_流动＝η×3ε给出的非晶态金属的流变应力，其中η是粘度和ε是应变速率。压痕的纵横比(～1)和～10^-3秒的压入时间将应变速率限定为约10³秒^-1。例如，对于可获得的40MPa的成形压力，所需粘度为10³-10⁴Pa·s。

[0095]还已知非晶态金属在提高的应变速率下将将它们的流动行为从牛顿的改变为非牛顿的。在10³秒^-1的应变速率下，粘度显著降低并且可达到其至低于10³Pa·s的值。

[0096]如上文所讨论的，可通过再次加工SCLR中的非晶态金属来擦除在非晶态金属中形成的图案。擦除即平滑所述图案的驱动力是表面张力。图3就恒定纵横比显示了所需成形压力对图案尺寸的依赖性。对于具有低于～1微米的尺寸的要件，表面张力变为占主导的力。

[0097]因此，通过再次加热图案，“积蓄的”驱动力使表面平滑。擦除加工温度在SCLR内。该加工的所需时间强烈地取决于温度，并且在该温度增加时，经过较快的平滑时间。还可按连续和平行的过程进行擦除。在平行擦除中，速度不如在连续过程中关键，因此可典型地在较低温度、较高粘度和较大时间窗口下进行。

[0098]粘度足够低使得其可被施加的载荷克服的温度区在各种非晶态金属中提供了几百秒的加工时间。因为在由结晶机制的性质引起的SCLR中花费的时间是累积的，可进行至多约10⁸次写入和擦除循环。

[0099]非晶态金属还是用作模塑加工中的母版的优异材料。非晶态金属的硬度超过大多数金属合金的硬度，这导致高的抗磨损性。

[0100]不同材料组成的非晶态金属合金具有跨宽范围的玻璃化转变温度，其可从约60℃延伸至约450℃或更大。虽然具有较低玻璃化转变温度的那些非晶态金属合金(例如金基合金和铂基合金)适合于压印介质，但较高T_g的材料适合于制备母模的较少量拷贝(copy)。这种独特组合允许通过两步掩模制作和印制加工实现新范式的纳米制造方法。

[0101]如在图4中所阐明的，首先通过较低速度的高温压纹加工将母模复制到高T_g的非晶态金属合金膜。然后，可在较低温度下使用该副母模(sub-master)非晶态金属合金模版用于在涂有低T_g非晶态金属合金材料的衬底上进行直接印制。

[0102]本发明可用于低成本压印应用，例如高密度存储，存储器，平板显示器，高纵横比图案化应用如X射线LIGA光刻制造，硬驱写入头制造和其它类似应用，作为举例且非限制。本发明允许写入和擦除并且可重复多次。

[0103]在非晶态金属模版的例子中，可通过由不同材料母版或者由不同非晶态金属母版进行复制制备该模版。

[0104]在数据存储的例子中，非晶态金属可成形的尺寸允许获得非常高的数据密度。例如，从CD介质(0.83μm)到DVD介质(0.4μm)的网格尺寸降低允许数据存储容量提高7倍。非晶态金属磁盘具有将网格尺寸按比例降低到低于50nm的潜力，从而获得300GB容量的磁盘介质。

[0105]图5中描绘了各种数据存储介质和这些介质的存储容量。

[0106]已显示，对于各种成形技术，复制要件的能力是出色的并且对于要件尺寸可预期的极限为约10nm。因此，对于非晶态金属合金的热塑性成形，精度和表面光洁度的限制因素通常由模版的精度和表面光洁度给定。特别地，对于微米和纳米尺寸的要件，模版粗糙度通常升高数倍达到对于精确应用不可接受的值。例如，深度反应离子刻蚀产生的硅模典型具有导致R_A～250nm粗糙度的扇贝状图案。对于作为模版制作方法的电子束光刻法和LIGA方法，表面粗糙度降低，但产生这些模版的费用阻碍了大多数商业应用。

[0107]因此，需要制造具有平滑表面的微尺度部件的改进且成本有效的方法。作为非晶态金属合金在其SCLR中的低粘度的结果，小的力足以使处在SCLR中的非晶态金属合金变形。对于大多数非晶态金属材料甚至约1N/m的表面张力足以使该材料变形，从而按低于非晶态金属合金的结晶动力学的时间尺度使表面平滑。

[0108]图6中就Zr基非晶态金属合金显示了(受达到结晶的时间限制的)该方法的可用时间和粘度与温度的函数关系。该坐标图揭示了包括在10⁸Pa·s-10⁵Pa·s粘度下30秒-10分钟时间的大的加工窗口。

[0109]在图7中显示了平滑方法的例子，其中左手侧显示了具有R_A～250nm的表面粗糙度的TPF非晶态金属合金。在处于该特定非晶态金属合金的SCLR中的温度下热处理后，如右手侧中所示粗糙度可得到降低。

[0110]平滑的动力学可受对粘度具有强烈影响的加工温度的控制。因为表面张力不仅影响表面上的粗糙度，而且影响零件本身的几何形状，粗糙度和典型尺寸之间典型长度尺度的明显差异是必需的。在一个实施方案中，需要这两种长度尺度之间至少相差数量级来产生所需的平滑作用且同时对尺寸精度具有可忽略的影响。图7(a)和7(b)说明了在非晶态金属合金的SCLR中热处理期间的平滑作用。图7(a)显示了具有约250nm表面粗糙度的BMG，且图7(b)显示了通过将所述非晶态金属合金再次加热到SCLR中的热处理步骤而降低的粗糙度。

[0111]非晶态金属合金的性质例如高的硬度和抗磨损性对模版材料均是有益的。可使用上述平滑方法步骤来产生高精度高表面光制的模版。在图8(a)-8(d)中描述了该方法。在这里，用非晶态金属合金(图8(b))复制模版(图8(a))。然后，在该非晶态金属合金未与模版(图8(c))物理接触时施加平滑步骤。使用图8(c)中所示的被平滑零件作为用显示具有不同软化特性的其它材料(图8(d))进行复制的模版。例如，如果使用另一种非晶态金属合金来复制该模版，则对其软化特性进行选择以不同于用于该模版的非晶态金属合金，这反映在玻璃化转变温度方面。在一个实施方案中，至少约50℃的T_g差异是足够的，并且对于一些应用，可使用低至约20℃的T_g差异。

[0112]如在图9中所看出，可将图8中所描述的方法扩展到的大规模制备方法。在本文中，使用通过图8(a)-(d)中所描述的方法制造的“母模”。使用具有不同软化行为的非晶态金属合金时，将模版复制成负型拷贝。随后使用这些拷贝作为用于制备最终零件的模版。用于最终零件的材料可以包括与用于先前步骤的非晶态金属合金相比具有不同软化行为的非晶态金属合金。

[0113]此外，在用非晶态金属合金进行TPF期间，发现表面光洁度取决于相对于初始形状的位置。这在图10(a)和(b)中得到证明。如果非晶态金属材料的初始形状小于最终形状(如图10(a)中所描绘)，可在最终零件中产生不均匀的外观，则初始零件的痕迹仍然可见。倘若如图10(b)所示初始形状超过最终形状，则可获得均匀的外观。因此，可看出本发明的表面平滑方法可用于产生具有均匀外观的平滑表面。

[0114]在本发明的一个实施例中，选择Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5作为非晶态金属合金，这是基于其出色的可成形性。该特定合金的玻璃转化温度、结晶温度和脆性参数分别为230℃、310℃和d*＝16.4。

[0115]为制备实验样品，将各种尺寸的微米压痕压印在用作压模的Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅非晶态金属合金上。然后通过在100MPa的施加压力下于250℃在空气中进行TPF将压模图案转印到Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5非晶态金属合金的样品上。如图6中所示，在从压模脱离后Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5上压印了具有变化尺寸的棱锥形要件。

[0116]为了探究使用表面张力擦除所述要件，随后将样品在过冷液体区中退火并且使用扫描电子显微镜(SEM)测量作为退火时间函数的要件高度的变化。

[0117]图11显示了处在刚压印状态和在270℃下退火60、300及1200秒后的两种不同要件的SEM图像，一种具有28μm的底部宽度，另一种具有8μm的底部宽度。在60秒后已可观察到要件形状和高度的明显改变，并且这种效应在较小的要件中更为显著。在进一步退火时，要件继续减小并且没入基础金属玻璃中，并且在1200秒后各个要件被有效擦除。通过热分析确定Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5在270℃下于1200秒时发生结晶开始。

[0118]图11显示了具有2μm初始高度的最小要件在退火1200秒后被完全擦除。最大要件显示在退火1200秒后高度从最初6μm降至2μm。

[0119]为了计算擦除动力学，出于简便，我们将在非晶态金属合金表面上的棱锥形要件处理为半球状凸起。图12的插图显示了在高于T_g进行退火期间这样的凸起的示意性时间演变，其中低粘度允许该非晶态金属合金响应表面张力而流动。在退火持续t之后所述凸起的高度从h₀降至h。可以按

来估算在任何时间t下所述凸起的平均半径，其中h₀为初始高度，h为在退火持续t之后的高度。可按如下估算表面张力γ在半径r上施加的应力：

$\mathrm{\&sigma;}=\frac{\mathrm{\&gamma;}}{r}=\frac{\mathrm{\&gamma;h}}{h_o^2}---\left(2\right)$

因为作用于所述凸起的唯一应力是由表面张力引起的，因此可将应力(方程式2)和应变(ε＝dh/h₀)的表达式代入方程式(1)，这产生：

$\frac{\mathrm{\&gamma;h}}{h_o^2}=3\mathrm{\&eta;}\frac{\mathrm{d\&epsiv;}}{\mathrm{dt}}=-3\mathrm{\&eta;}\frac{1}{h_o}\frac{\mathrm{dh}}{\mathrm{dt}}---\left(3\right)$

$\&DoubleRightArrow;\frac{\mathrm{dh}}{\mathrm{dt}}=-\frac{\mathrm{\&gamma;h}}{3\mathrm{\&eta;}{h}_o}---\left(4\right)$

方程式(3)中出现负号是因为高度随时间增加而降低。方程式4是可就高度h的时间依赖性进行求解的微分方程。

$h\left(t\right)=h_o{e}^{-\frac{\mathrm{\&gamma;}}{3\mathrm{\&eta;}{h}_o}t}---\left(5\right)$

[0120]图8就3种不同尺寸的微米要件显示了作为退火时间函数的高度的实验值以及使用方程式(5)获得的拟合结果(虚线)。曲线上的首个点是刚印制要件的高度，并且通过以20℃/分钟将样品加热至270℃随后快速冷却来测量0秒时的高度。总体上，模型的预测和获得的实验数据之间良好符合，这显示表面凸起表现出受表面张力驱动的指数衰减。该模型表明，凸起高度衰减的动力学由凸起的初始高度、表面张力和非晶态金属合金的粘度决定。较小的要件表现出大的曲率，并且因此被较快地平滑。

[0121]为了测试该模型的有效性，使用方程式(5)来计算粘度。通过代入h₀值和γ＝1N/m的值，计算出270℃下的粘度值为1-4×10⁷Pa·s。这些值与就P t基非晶态金属合金由脆性参数计算出的在270℃下1.4×10⁷Pa·s的粘度良好相当，从而证实了方程式(5)的有效性。

[0122]可通过设定h/h₀＝0.05由方程式(5)估算具有高度h₀的半球形要件的擦除时间t_e，这确保在退火持续t_e之后的剩余高度为初始高度的5％。这导致如下关系：

$t_e=\frac{3\mathrm{\&eta;}{h}_o}{\mathrm{\&gamma;}}---\left(6\right)$

擦除时间首要地取决于印制状态要件的高度，以及粘度。退火温度的增加会降低粘度，且因此还降低结晶之前可用的擦除时间而非总时间。基于非晶态金属合金的粘度的温度依赖性和结晶时间来选择退火温度。此外，随着在多个退火循环后热稳定性的累积劣化，在SCLR中达到结晶的时间显示为受生长控制。因此，对于固定要件尺寸可获得的最大写入-擦除循环数目取决于写入和擦除所耗费的总时间。图13显示了其中使用氧化铝模版在P t基BMG上压印35nm直径要件的例子。使用TPF将小至13nm直径的要件压印在非晶态金属合金上。根据方程式(6)，在270℃下完全擦除Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5上的具有13nm直径的半球形要件花费1.3秒。Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5非晶态金属合金在270℃下结晶之前的总时间为1200秒。这表明可重复写入和擦除13nm直径的要件高至900次，假定写入时间是可忽略的。例如通过使用原子力显微镜能够获得可忽略的短写入时间。

[0123]此外，还可使用非晶态金属合金在其SCLR中改变形状的能力作为表面平滑的方法。作为例子，使用Si压模制备的微米部件通常表现出源自用于产生该压模的深度反应离子刻蚀(DRIE)的不希望的表面粗糙度。在图14(a)中显示了非晶态合金表面上的如此转印的粗糙度的例子。图14(b)显示了在270℃下退火300秒后的相同表面。通过退火，消除了宽度初始为约300nm的沟槽而不明显影响要件的总体几何形状。这种平滑方法的有效性取决于表面粗糙度的长度尺度和零件要件的典型长度之间的差异。可由方程式(5)给定的尺寸依赖性平滑动力学来估算用于修改不同长度尺度要件的合适退火时间。选择用于表面平滑的最佳退火条件，以使得表面粗糙度在退火的时间尺度内消失而部件的重要尺寸显著保持不变。例如这可用于这样的方法，该方法以廉价母模(具有粗糙性)开始、用BMG复制该母模并然后平滑该BMG以使用其作为用于另一个BMG的模版。

[0124]可通过在过冷液体区中退火于单独表面张力作用下擦除压印在非晶态金属合金上的要件。因为脆性非晶态金属合金例如Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5在SCLR中非表现出非常低的粘度，所以这是有可能的。擦除动力学取决于微米要件的尺寸/形状和非晶态金属合金的粘度，并且有可能在Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5上写入和擦除13nm要件约900次。这种概念意味着非晶态金属合金的TPF作为可写入高密度数据存储媒介以及用于净成形部件的平滑方法的应用。

[0125]本发明在如下领域中有用(以举例而非限制的方式给出)：微米和纳米结构，具有高表面平滑性的高精度零件，具有高表面平滑性的高精度齿轮，以高表面平滑性制造的纳米至微米尺寸的模版，纳米至微米尺寸要件的制备，镜子，净形镜子的制备，和降低材料表面粗糙度的处理步骤(对于所述材料存在表面张力与粘度之比达到大的值的温度区间)。

[0126]最后，虽然关于优选实施方案对本发明进行了具体展示和描述，但应理解，其中可作出形式和细节改变而不背离本发明的范围和精神。

Claims (31)

1.将微米要件或纳米要件压印到非晶态金属合金层内的方法，该方法包括步骤：

a)将非晶态金属合金层加热到该非晶态金属合金的过冷液体区内的温度，以便软化该非晶态金属合金层；

b)将图案转印到软化的非晶态金属合金层内；和

c)将非晶态金属合金冷却到低于该非晶态金属合金的过冷液体温度区的温度，以便使该非晶态金属合金层再次凝固。

2.根据权利要求1的方法，其中将图案转印到软化的非晶态金属合金层内的步骤包括：

a)将其上设置有所需图案的模版压入到软化的非晶态合金层内，以便将图案转印到非晶态的软化金属合金层内；和

b)一旦将非晶态金属合金层冷却到低于该非晶态金属合金的过冷液体温度区的温度，就从该非晶态金属合金层移除模版，

由此将图案从模版转印到非晶态金属合金层。

3.根据权利要求1的方法，其中所述非晶态金属层合金设置在衬底上，所述衬底包含选自如下的材料：

4.根据权利要求1的方法，其中所述非晶态金属合金选自铂基合金、锆基合金、铁基合金、钯基合金、铜基合金、镍基合金、铈基合金、金基合金和前述一种或多种的组合。

5.根据权利要求1的方法，其中所述过冷液体温度区包含非晶态金属合金的玻璃化转变温度和非晶态金属合金的结晶温度之间的温度区。

6.根据权利要求2的方法，其中所述模版包含选自如下的材料：碳、氧化铝、石英、聚合物、硅、铝、黄铜、热解碳、非晶态金属合金和前述一种或多种的组合。

7.根据权利要求6的方法，其中所述模版包含设置在该模板材料上的脱模层，其中该脱模层与经受压印的非晶态金属合金层接触。

8.根据权利要求7的方法，其中所述脱模层选自基于氧化物、基于氮化物和基于硅烷的脱模层。

9.根据权利要求2的方法，其中所述模版材料是非晶态金属合金并且用于该模版的非晶态金属合金与经受压印的非晶态金属合金相比具有更高的玻璃化转变温度。

10.根据权利要求9的方法，其中所述模版包含锆基非晶态金属合金，并且经受压印的非晶态金属合金层包含金基或铂基非晶态金属合金。

11.根据权利要求9的方法，其中模版的非晶态金属合金和经受压印的非晶态金属合金层之间的玻璃化转变温度的差异为至少约30℃。

12.根据权利要求11的方法，其中模版的非晶态金属合金和经受压印的非晶态金属合金层之间的玻璃化转变温度的差异为至少约50℃。

13.根据权利要求1的方法，其中冷却所述非晶态金属合金层的步骤包括将该非晶态金属合金层冷却至大致室温。

14.根据权利要求13的方法，其中将该非晶态金属合金缓慢冷却至室温。

15.根据权利要求14的方法，其中缓慢冷却步骤包括以约0.5℃/秒的速率冷却。

16.根据权利要求1的方法，其中将图案转印到软化的非晶态金属合金层内的步骤包括步骤：

a)提供具有锐利尖端的扫描探针；

b)将该扫描探针的尖端加热至合适的加工温度；和

c)将该尖端压入软化的非晶态金属合金层内以便在该非晶态金属合金层中以所需图案提供一系列压痕。

17.根据权利要求16的方法，其中所述扫描探针选自纳米压头和原子力显微镜悬臂。

18.根据权利要求16的方法，其中所述扫描探针的加工温度是所述尖端产生的压力超过被图案化的非晶态金属合金的流变应力所处的温度。

19.根据权利要求16的方法，其中所述压痕具有约1的纵横比。

20.根据权利要求16的方法，其中将所述尖端连续压入软化的非晶态金属合金层内并且每次持续约10^-3秒的压入时间。

21.修复局部损坏的其内压印有图案的非晶态金属合金衬底的方法，其中压印在其内的图案含有损坏部分，该方法包括步骤：

a)将压印图案的损坏部分局部加热到所述非晶态金属合金的过冷液体温度区内的温度，由此该非晶态金属合金在损坏区域内局部软化；

b)将非晶态金属合金维持在该非晶态金属合金的过冷液体温度区内，由此表面张力致使非晶态金属合金的局部软化区域中的图案平滑或擦除；

c)局部压印损坏的非晶态金属合金衬底的平滑或擦除的部分，以便在衬底的损坏部分中再次产生图案；和

d)将非晶态金属合金衬底冷却到低于该非晶态金属合金的过冷液体温度区的温度，以便使该非晶态金属合金衬底再次凝固。

22.擦除在非晶态金属合金衬底表面中形成的图案的方法，该方法包括步骤：

a)提供其中形成有图案的非晶态金属合金衬底；

b)将该非晶态金属合金衬底加热到非晶态金属合金的过冷液体温度区内的温度并持续一段时间，以便软化该非晶态金属合金，

由此平滑或擦除在非晶态金属合金衬底中形成的图案。

23.根据权利要求22的方法，其中所述衬底是其上具有粗糙部分的模版，并且将该衬底加热到非晶态金属合金的过冷液体温度区内的温度提供了使模版平滑所需的动力学。

24.根据权利要求22的方法，擦除时间为约0.1-约20秒。

25.根据权利要求22的方法，其中所述待擦除的要件具有小于约1的纵横比。

26.根据权利要求22的方法，其中在擦除图案后，可通过如下将新图案压印到非晶态金属合金内：

a)将非晶态金属合金维持在该非晶态金属合金的过冷液体温度区内的温度下持续一段时间；

b)将新图案转印到软化的非晶态金属合金层内；和

c)将非晶态金属合金冷却到低于该非晶态金属合金的过冷液体温度区的温度，以便使该非晶态金属合金层再次凝固。

27.根据权利要求26的方法，其中多次进行擦除和图案化步骤。

28.根据权利要求22的方法，其中被加热的非晶态金属合金衬底的表面张力为约1N/m。

29.可重写的高密度数据存储介质，其通过权利要求27的方法制成。

30.根据权利要求23的方法，其中使用其上具有粗糙部分的模版来复制块体金属玻璃模版，

其中使复制的块体金属玻璃模版平滑并且用于模制块体金属玻璃衬底，所述块体金属玻璃衬底包含与该块体金属玻璃模版不同的块体金属玻璃，和

其中还能够使所述块体金属玻璃衬底平滑。

31.根据权利要求30的方法，其中所述块体金属玻璃衬底是微米尺寸的。

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