CN104349851A - 由金属玻璃制成的复杂制品的多步骤加工方法 - Google Patents

Abstract

在一个实施方式中，本发明提供一种用于金属玻璃的热塑性成形的工艺。例如，在一个实施方式中，本发明提供一种用于具有在约50至约200微米之间厚度的金属玻璃带的热塑性成形的工艺。还提供根据本文中所描述工艺的相关制品和用于定制制品的工艺。

Description

由金属玻璃制成的复杂制品的多步骤加工方法

技术领域

本发明描述了一种通过基于连续热塑性成形(TPF)过程将金属玻璃制作成复杂形状的工艺。

相关申请

本申请要求于2012年3月16日提交的临时专利申请序列号US 61/611,742和于2012年8月2日提交的临时专利申请序列号US 61/678,869的优先权，这两个临时专利申请具有相同的名称，各申请的全部内容通过引用并入本文中。

背景技术

如美国专利No.8,348,495中描述的，“金属玻璃合金是一种包含多种满足特定条件元素并且以一种金属元素作为主成分的合金，还是一种具有无序的原子尺度结构的非晶态金属合金。例如，这种金属玻璃合金是通过将熔融状态的原料以等于或大于104K/s的临界冷却速率进行冷却而形成的。这些金属玻璃合金的特性包括高耐磨性、高强度、低杨氏模量和高耐腐蚀性”。

在金属玻璃研究的早期已提出将基于热塑性成形(TPF)的工艺作为成形的方法¹，并从此得到广泛的应用²。该工艺是基于过冷液体区(超过玻璃化转变温度的温度区)的存在，在玻璃化转变温度的温度区中，金属玻璃形成体(metallic glass former)最终在被进一步加热期间结晶，在该过程之前金属玻璃形成体以(过冷)液体的形式存在。金属玻璃形成体中存在的这种过冷液体区(SCLR)并从而能进行TPF，这在金属当中是独特的。

在TPF期间可以实现的最大应变被称为成形性(对于给定的条件、应力、几何形状而言)，并且受到金属玻璃亚稳态(或者当松弛时，过冷液体区³)特性的限制。在过冷液体区中金属玻璃的成形性可以用MG在最终结晶之前可以经受的最大应变来描述。在牛顿特性的假设下，即，

$\mathrm{\σ}=\mathrm{\η}3\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}}---\left(1\right)$

其中σ是流变应力，是应变率。在等温条件下，可以利用在0和t_cryst之间的积分公式(1)来计算最大应变：

$\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}}\mathrm{dt}=\underset{0}{\overset{\mathrm{cryst}}{\∫}}\frac{\mathrm{\σ}}{3\mathrm{\η}}\mathrm{dt}---\left(2\right)$

因此，在等温条件下可实现的最大应变是由下式给出：

${\mathrm{\ϵ}}_{\max }=t_{\mathrm{ctyst}}\frac{\mathrm{\σ}}{3\mathrm{\η}}---\left(3\right)$

这里，等温成形性是由下式给出：

$F=\frac{t_{\mathrm{cryst}}}{3\mathrm{\η}}---\left(4\right)$

DE 102011001783描述了一种非晶态带状材料，该材料被用作升降弹簧并且最初是利用旋喷熔炼法制备，优选地，制备成厚度通常为50-200μm的连续带或连续膜。该非晶态带状材料具有高强度和低弹性模量，并且可以在标准大气条件下制造；不要求在真空或惰性气体条件下进行热处理。

DE 102011001784描述了一种非晶态合金，该非晶态合金可以被用作，例如，升降弹簧，并且，优选地，具有大于400℃的晶化温度T_x。非晶态带材料首先用旋喷熔炼法制备成连续带或连续箔，厚度为例如约40至200μm。可以通过提供更好更均匀表面结构的处理步骤将非晶态合金直接铸造成非晶态带，尤其是其表面粗糙度降低，表面缺陷和缺陷数量更少，并且具有均匀的、通常是矩形的截面。在DE 102011001784描述的一个工艺中，优选地，在0.3至0.7T_x之间的温度下实施热处理成形。此温度范围提供主弹簧形式的压印中所要求的成形松弛所需的充分扩散。在此温度范围内，没有非晶态材料的结晶，这种结晶将会使该带状材料伴生不期望的脆性。热处理的持续时间取决于温度，可以是1分钟到4小时。

美国专利第8,348,496号描述了一种用于由电机弹簧驱动的机构的主弹簧，特别是用于钟表的主弹簧，其中主弹簧是厚度大于50μm的单个整块金属玻璃带，其中在主弹簧的自由状态下，该整体金属玻璃带具有螺旋形状的弯曲。用于形成主弹簧的带料是利用淬火车轮工艺(也称为平面流铸)制造的，该工艺是一种通过速冷来制造金属带的工艺。将一股熔融金属推进到快速旋转的冷车轮上。车轮的速度、喷射槽的宽度和喷射压力是限定所制造带材的宽度和厚度的参数。也可采用其他带制造工艺，例如双辊铸轧等。在美国专利第8,348,496所描述的实例中，采用了合金Ni₅₃Nb₂₀Zr₈Ti₁₀Co₆Cu₃。将10至20g的合金置于被加热到1050℃到1150℃之间的供给嘴中。嘴槽的宽度介于0.2mm到0.8mm之间。嘴与车轮之间的距离介于0.1mm到0.3mm之间。沉积熔融合金的车轮是由铜合金制成的车轮，并且因受到驱动而具有5至20m/s的切向速度。所施加的用于将熔融合金经过供给嘴排出的压力介于10到50kPa之间。随后，利用磨削或电火花线切割(WEDM)将这些带料成形为其最终的外形尺寸。利用适配操作使经加工的带料成形，由此使带料非均匀地变形成最终的形状并且在温度T(其中Tg-50＜T＜Tx+50)下加热。

虽然已知的TPF工艺(例如由DE 102011001783、DE 102011001784和美国专利第8,348,496号中描述的)提供了各种各样用于铸造非晶态合金的方法，但对于在引起均匀变形的条件(温度和应变率)下使非晶态合金带变形，由此使加工缺陷最小化，并且使各种各样的常规的或者定制化的制品的生产成为可能的那些工艺的需求，依然存在。

发明内容

本发明部分地提供一种在引起均匀变形的条件(温度和应变率)下使非晶态合金工件或坯料发生变形的工艺。该工艺使加工缺陷最小化并且能够制造各种各样常规或定制的制品。

本发明部分地涉及用于非晶态金属工件或坯料的热塑性成形的工艺，其中该工艺包括在相应的等于或大于玻璃化转变温度的温度下相应时间段的多个处理阶段，其中各处理阶段得到相应的小于预定最小可检测晶化体积分数的单独晶化体积分数，并且其中各单独晶化体积分数的总和小于最小可检测的晶化体积分数。处理温度可根据在相应处理阶段实施处理的类型变化。因此，挤出处理需要高温，而印刷或压印处理则仅需要低温。而且，连续的热塑性成形阶段可通过在低于玻璃化转变温度的温度下的附加处理阶段间隔开。这种附加处理阶段不会增大经部分处理的非晶态金属工件或坯料的晶化体积分数。

本发明是基于过冷液体区的存在，即超过玻璃化转变温度的温度区，在该区金属玻璃形成体在进一步加热过程中最终结晶，在此之前金属玻璃形成体是以(过冷)液体的形式存在的。金属玻璃形成体的这种过冷液体区(SCLR)以及从而能进行TPF，这在金属中是独特的。本发明能够在不使坯料或工件结晶超过最小可检测量的情况下对非晶态金属坯料进行加工。

本发明认识到，在不同的处理阶段非晶态金属工件的结晶是累积的，因此可以通过确保不同处理阶段的单独晶化体积分数的总和小于最小可检测晶化体积分数而避免过度的结晶。

本发明还认识到，不同类型处理具有最小必需温度，并且通过将不同处理阶段的温度限制于相应的最低必需温度，可以使总处理时间延长，这使相应的单独晶化体积分数最小化。

出人意料地，发明人已发现金属玻璃的成形性总是随着温度提高，因此已开发出用于金属玻璃的热塑性成形的新工艺。本发明的工艺使冷却(以避免结晶)与变形二者分开，这样可以对带料厚度不做限制，在t_cryst中显示出可以忽略的内在散射³，并且证明均匀变形区的流变应力低，同时稳定，因为杂质对t_cryst的影响可以忽略⁵。利用这些新型工艺所制造的制品也属于本发明的范围。

根据本发明的用于金属玻璃的热塑成形的工艺包括：(a)提供非晶态金属玻璃坯料；(b)在等于或大于坯料的玻璃化转变温度的第一温度下加热坯料，使得坯料处于过冷液体状态，由此使坯料能够均匀变形；(c)当加热的坯料的晶化体积分数小于预定的晶化体积分数时，中止对坯料的加热和变形处理；(d)在预定的时间间隔后，在等于或大于坯料的玻璃化转变温度的第二温度下再加热坯料，使得坯料处于过冷液体状态，由此使坯料能够均匀变形；(e)当加热坯料的总晶化体积分数小于所述预定的晶化体积分数时，中止对坯料的再加热和第二变形处理；和(f)任选地重复一次或更多次步骤(d)和(e)，从而使坯料能够变形成最终预定的几何形状，同时维持坯料的总晶化体积分数小于预定的晶化体积分数。

根据本发明，存在两个或两个以上的热处理期，在各热处理期产生非晶态金属材料的结晶。只需要达到这样的要求：单独处理期处理的晶化体积分数的总和小于预定的晶化体积分数，即最小可检测晶化体积分数。

根据本发明的另一方面，所述工艺包括：在坯料的加热和再加热这两个步骤中的至少一个步骤期间对坯料实施第一变形处理。可在坯料的加热和再加热这两个步骤中的另一步骤期间，对坯料实施第二变形处理。这些变形处理可以是不同类型的处理(例如，轧制和压印，或者挤出和轧制)。在这种情况下，第一温度与第二温度通常是预定值不同的温度。

预定的晶化体积分数(优选最小可检测晶化体积分数)优选地为总坯料体积的约1％至约10％之间，或者约2％至约9％之间，或者约3％至约8％之间，或者约4％至约6％之间，或者约5％。

在另一个实施方式中，本发明提供一种用于金属玻璃带的热塑成形的工艺，对于尺寸没有限制，但厚度一般为50至约200微米。该工艺包括以下步骤：

(a)提供非晶态金属玻璃坯料；

(b)通过在等于或大于坯料的玻璃化转变温度的温度下加热坯料，而使坯料均匀地变形；

(c)当坯料的晶化体积分数为总坯料体积的约1％至约10％之间，或者约2％至约9％之间，或者约3％至约8％之间，或者约4％至约6％之间，或者约5％时，中止对坯料的加热；

(d)对坯料进行淬火处理或者对坯料实施控制冷却；

(e)任选地对坯料进行退火处理；和

(f)随后通过将坯料轧制成带同时使坯料处在等于或大于坯料的玻璃化转变温度的温度下，而使其均匀变形；

其中在加热期间，在坯料的晶化体积分数达到总坯料体积的约1％至约10％之间，或约2％至约9％之间，或约3％至约8％之间，或约4％至约6％之间，或约5％，坯料以过冷液体的形式存在一段时间。

在又一个实施方式中，本发明提供一种用于定制非晶态金属玻璃制品的工艺。该工艺包括对制品实施如本文所述的工艺，其中该制品充当非晶态金属玻璃坯料，并且其中，在实施淬火、控制冷却或者退火处理之后，将坯料外形尺寸与至少一个参考值进行比较，并且如上所述对坯料实施步骤(a)-(d)和任选的步骤(e)，直到坯料外形尺寸与至少一个参考值之间的差异落在公差范围内。

在再一个实施方式中，本发明提供利用如本文所述的工艺制造的各种各样的制品。

这些方面和其他方面，在“具体实施方式”中加以说明。

附图说明

图1：作为温度的函数的均匀的和剪切局部变形区。

图2：结晶(上部)是累积的，由此有效晶化时间可以被划分成许多加工窗。结晶速率(下部)显示类似的累积行为。

图3：A)用于由金属玻璃制造复杂制品的一般性多步骤加工方法。加工步骤的要求是 $\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i<x_{\mathrm{cryst}}.$

只要也可将各步骤划分成多个子步骤。

在消耗晶化时间的各加工步骤之间(x_i≠0)，可以加入不消耗加工时间的步骤(x_i＝0)。可以通过冷却或退火条件来控制金属玻璃的最后“阶段”。B)利用基于热塑性成形的工艺制造用于机械表运动的主弹簧的具体步骤。将基于TPF的轧制、刮削、变形和表面平滑化用于可靠、可复制和精密的制造主弹簧。可以利用最后的冷却或退火来进一步控制性能。

图4：基于Zr的BMG的粘度与温度相关性和晶化时间。

图5：通过对常规的钢、塑料和BMG的与温度相关的机械强度的比较，表现性能与可加工性。热塑性成形的理想加工区的特征为具有足够低的强度，使得可在适度压力下引起流动，而该材料却依然保持其形状。可以利用塑料以及部分最近开发的高度可加工BMG来获得具有这些特性的区域(绿色区域)，但不能利用常规的金属或SPF合金。然而，与塑料相比，BMG显示出几乎高出两个数量级的室温强度，从而使得它们成为仅有的可塑性成形的高强度材料类型。

图6：在形成合金之前具有相应重量的组成元素，如实例1的实验中所说明的。

图7：铸态合金。可以看到浸湿在合金表面上的残留石英，如实例1的实验中所说明的。

图8：所使用轧机的照片。利用黄铜板预热该复合物并且将坯料送入轧辊。

图9：在实例1的实验中制造的主弹簧螺旋的照片。

图10：显示模具的照片、根据本发明的吹塑成型工艺的图，以及下方显示吹塑成型到模具上的双金属玻璃薄板的其它照片。

图11：根据本发明的大规模或批量成型工艺的图和在该批量加工中的示例性的吹塑成型装置的照片。

具体实施方式

在金属玻璃的温度暴露期间，金属玻璃发生结晶(或者向结晶发展)，从而产生取决于温度和时间x(t，T)的晶化体积分数。可以利用可检测的体积分数x_cryst(t，T)来确定结晶的开始，通常是利用X射线衍射或者热分析。在等温实验中，对于晶化体积分数X_cryst(t＝t_cryst，T_o)，T＝To＝const。通常，检测水平约为百分之几，例如5％。出人意料地，我们发现x(t，T)是累积的。例如，在等温实验中，T＝const且因此x∝t，t_cryst是相同的，(图2)。例如，我们发现当在380℃下对Pd₄₃Ni₁₀Cu₂₇P₂₀进行处理时，结晶时间为400秒。当把样品加热(20K/min，不考虑此加热时间)到380℃并且保持该温度80秒并冷却(以40K/min，不考虑该时间)5次时，该时间不能与累积时间相区分。

在本发明中，我们利用了多步骤基于TPF的加工方法的这一累积且可预测的性能。基于温度和应变率(图1)，金属玻璃表现出明显不同的变形模式。在低温和高应变率下，金属玻璃的变形局限于剪切带，而随着温度的升高或者应变率的降低变形会变得均匀⁴。基于TPF的工艺将局限于金属玻璃均匀变形的工艺范围。此范围由加工温度和应变率″来限定。图1示意性地示出了此工艺区，该区包括玻璃化转变温度Tg和晶化温度Tx。在加热实验中通常以20K/min的速率任意地测定这些温度。但图中显示根据应变率，该温度区大得多。例如，表面压印通常需要低应变率和应变，因此可以在低温下进行，而挤出、注射成型、轧制则需要高温(低相对粘度)(图4)。因此，各步骤的理想的加工条件(t，T，″)不同，并且可以对多步骤加工的加工条件进行优化以减小x_i并由此减小

相加和累积的特性x(t，T)将被应用于多步骤加工方法中的均匀变形区，以便用金属玻璃来制造复杂制品(图3)。

我们的发明的一个实例是用于机械表运动的主弹簧的制造。一个最近的专利(PCT/CH2009/000191)申请提出了通过同时对液体金属玻璃实施淬火和变形来制造非晶态金属玻璃带。基于快速液体淬火的金属玻璃带的制造是用于制造非常大量的基于磁铁的金属玻璃的一项成熟技术。该技术被高度优化用于制造适于大量制造厚度约30微米的薄带，但不适合于受控和可复制地制造(金属玻璃主弹簧所需的)厚度约100微米的带。这是因为，在此期间所谓的熔融旋转加工步骤冷却和成形必须同步和快速地进行。制造～30微米的薄带受到表面张力的控制，而表面张力具有低温依赖性，而为了制造较厚的～100微米样品，变形和最终厚度是受到粘性流的控制，而粘性流具有非常强的温度依赖性。在淬火加工期间粘度增加约12个数量级，因此使该加工工艺难以控制。

为了制造要求厚度～100微米的带，本发明利用在其均匀变形区域，通过轧制工艺，对BMG坯料进行基于热塑性成形的轧制(图3)。此工艺能够可复制地制造具有均匀厚度的高质量带。这是因为：

ο冷却(以避免结晶)与变形的分离

ο对带厚度没有限制

ο在t_cryst中内在的可忽略的散射³

ο外部影响，诸如杂质对t_ctyst具有可忽略的影响⁵

ο在均匀变形区中的低流变应力(试图用进行定量，但足够大以致可以将湍流和重力影响可忽略(图5)⁶

选择温度和应变率使得均匀变形产生并且x₁＜x_cryst。例如，在上述涉及手表弹簧的情况下，在利用基于热塑性成形的轧制来制造用于弹簧的带料之后，只要便可以在热塑性成形轧制步骤之后附加各种加工步骤(图3)。例如，为了在轧制步骤后从带中切割出用于弹簧的期望宽度，可以将带再加热到T_hom2并且可以利用刮削步骤除去余料。由此，可以将带切割成弹簧所需的宽度。在加工步骤之间，可执行任何操作(例如研磨、抛光、弹性或塑形变形)，只要(K：在基于热塑性成形的加工步骤之间操作的次数)。在加工步骤3将带成形为独特的弹簧形状。只要便可以在任意数量的加工步骤中执行此加工步骤(和任何其它加工步骤)。Rolex(PCT/CH2009/000191、WO/2010/000081，2010年1月7日)提出在室温下使该带发生弹性变形，随后将样品再加热到Tg-50＜T＜Tx+50的温度区并且释放弹性应力。然而，此工艺策略在可实现变形上具有局限性。通过金属玻璃带弹性变形可以获得的最小曲率半径(应变大约2％，主弹簧要求的带厚度约为100微米)由下式给出：未加载主弹簧的形状包括小于10mm的曲率半径。因此，未加载弹簧的形状不能仅通过该带的弹性变形达到，塑性变形也是需要的。在室温下实验的实际应变率＞10^-4l/sec下的塑性变形会导致在所谓的剪切带集中的剪切局部化⁴。剪切带的形成导致机械性能、应力集中、裂纹形核部位的改变和带表面粗糙度的增加。我们的方法避免了这种限制。在我们的发明中，我们在进行均匀变形的(温度和应变率)条件下使该带发生变形。因此：

·没有对能获得的最小半径的实际限制

·没有形成剪切带的剪切局部化塑性变形的危险

·此加工步骤不对带的平滑表面造成负面影响。

在此成形加工步骤后，可以添加其它步骤。例如有利的是将变形步骤分成可以或者不可以在相同温度下执行的若干步骤。例如，如果所需的变形在所有制品中显著地变化，或者如果需将变形加入另一个平面。只要便可实施进一步的加工步骤，例如表面平滑化处理。

可以利用以下因素来控制制品的最终状态：

·冷却速率

·随后的退火

本发明可以用于制成任何复杂形状的制品，其中无法通过一个热塑性成形步骤，或在需要批量制造情况下，用坯料成形为最终产品。这可能是因为各种操作必须采用不同的工艺参数或者制品内部应变具有显著差异(从坯料到最终形状)。

本发明的其它应用包括：表壳的制造，其中将基于热塑性成形的加工步骤诸如吹塑成型、局部压印、局部变形与可能加入这些步骤之间的那些不会增大晶化体积分数的步骤相结合。

本发明也能够将表面图案化和/或小特征物加入到较大制品中。受粘度和压力差控制的必需的应变、应变率，随着形体尺寸和高宽比的变化而变化。这意味着实现所要求的制品的所有几何形状和形体特征所需的工艺参数可以不发生重叠。例如，薄的、大高宽比几何形状需要大应变并且最好是在相对较高粘度下来实现，其中重力的影响可以忽略。较小的形体特征可以通过高应变率形成，但随后对于局部的、低粘度的成形可以加以低应变。这也允许使用更普通的(便宜些的)模具。

本发明还能够使制品的后大块成形个性化。可以将诸如手表、环、生物药学植入物等的制品进行成型以配合单独的后期制造(例如，环尺寸调整)。个性化也可以包括美感(表面光洁度等)方面的定制。

本发明也能够形成用于识别的特征物后大块成形。这包括TP编号/代替雕刻(除去材料)的印字。这可包括不可复制的特征物，例如用于证明真实性的全息图。

本发明也能够实现图案化表面的大块成形。通常，在平面型表面上实现表面图案化明显更加容易。我们首先在平面型BMG表面上形成特征图案。随后，可以通过利用能够保留特征的低粘度、低压力成形，吹塑成型成大范围的复杂的非平面表面，而形成图案化的BMG。由于图案和制品的长度尺度上数量级的差异，因而吹塑成型对图案的影响可以忽略，因此使之成为一种两个步骤的工艺。

本发明也能够将两个前述大块成形的制品加以连接。这包括两个单独热塑性成形的制品的永久性粘接，只要该工艺不超过其中任一制品的临界晶化体积分数。

本发明还能够实现对前述大块成形制品的基于TP的表面加工。这包括将成形制品浸入加热的液池中，以使表面平滑化。

本发明还能够形成型坯、预成形件、用于吹塑成型的薄板。一些人们需要的坯料几何形状诸如薄板是难以铸造的。可将这些几何形状热塑性成形为预成形件，然后进行吹塑成型。

本发明还能够大规模批量制造金属玻璃装置。例如，可使用在实际吹塑成型之前未曾加工的坯料吹塑成型为单独的几何形状(如半球形)。然而，在大规模批量制造中，需要使用如前所述的热塑性成形的一个大的金属玻璃薄板。然后，可以将该薄板放置在可以同时热塑性成形为若干个相同或不同几何形状的夹具或模具上。

在下面的非限制性实例中进一步说明本发明。

实例1

制造金属玻璃螺旋弹簧(例如用于机械表运动的主弹簧)的步骤的实例。

合金制造

通过在真空下(～10mTorr/10^-2mbar)在石英坩埚内用射频(RF)水冷却铜感应线圈使预称重的至少99.95％纯度的组成元素均匀地溶化，从而制造具有Pd₄₃Ni₁oCu₂₇P₂₀成分的合金(以原子百分比表示)，如图6中所示。在将熔融合金均匀混合后，让合金在空气中冷却。在固化后，将该合金放置在新的石英坩埚中。将具有与合金大致相同体积的粉状的无水B₂O₃加入坩埚中，作为助熔剂。然后，该合金在石英坩埚中在1100℃下、+15psig的超高纯度(UHP)氩气中熔化10分钟，接着在真空(～10mTorr/10^-2mbar)中熔化5分钟。然后，将该系统置于空气中冷却。在从助熔装置中取出合金之后，将在ACS等级甲醇中对合金进行超声波处理，以除去任何残留的B₂O₃。

合金铸造

使用直径为2-3mm的石英模具铸造合金。首先，在真空(～10mTorr/10^-2mbar)下、在1100℃下用电阻炉将该合金熔化2分钟。然后，施加+15psig的超高纯度氩气气氛，将合金填充入模具。在施加压力的1分钟后，从炉中取出整个模具，随后在室温下在水中进行淬火不超过2秒。从水浴中取出铸态合金，除去残留的石英。必要时，利用320号砂纸打磨，除去任何浸湿的石英。以渐变模式，即以20℃/min从50℃至450℃实施差示扫描量热法(DSC)测量，以确保玻璃化转变温度(T_g)和晶化温度(T_x)与文献内容一致。在370℃下实施等温模式的DSC测量以确定合金加工时间。图7示出了铸态合金。在合金表面上可以看到浸湿的残留石英。

薄板(带)成形

用于轧机的轧辊是由经16000粒度抛光剂进行抛光的硬化工具钢制成的。将轧辊和黄铜板加热到350℃。约15分钟有效加工时间中所消耗的时间约为1分钟。轧辊直径为4英寸，以1/25rpm的转速进行轧制。首先，将轧辊设置成相互间隔大约2mm。在以各间隙尺寸两次通过之后，将轧辊之间的间隙缓慢地减小到最终期望厚度。利用分辨率至少为0.001mm的测微器不断地监测厚度。通常，在第20次通过后获得最终薄板。图8是所使用轧机的照片。利用黄铜对复合物进行预热，并将坯料送入轧辊中。

螺旋的成形

使用由黄铜机械加工成的模具。在被机械加工成所需尺寸(宽度和长度、厚度则由带制品测得)之后，用模具将薄板卷成指定的几何形状。为了获得更复杂的几何形状，可能需要多个模具。在将薄板固定在模具内部之后，于350℃将该模具浸入盐浴(例如，Dynalene MS-1或Dynalene MS-2)中达20秒。该加工步骤也可以在空气中进行，然而在液池中温度控制较高。该加工步骤也可以在低至320℃的较低温度下进行。然后从液池中取出模具，于室温下在水中进行淬火处理。从模具中取出线圈，可以通过用抛光膏进行抛光以除去表面氧化物。图9是利用此实例中通过实验制造的主弹簧螺旋的照片。

本发明涉及单独地或者批量地制造制品。图10示出了两个单件吹塑成型工艺，而图11示出了大规模或批量成型工艺的图。有一种可以具有几百个腔室的晶圆型模具，这是可能的。必须首先制作足够大到覆盖晶圆的BMG薄板然后进行吹塑成型。可利用轧制工艺形成BMG薄板，如上文关于带的描述，该薄板具有长得多和宽得多的尺寸。这种条件允许同时制造几百个制品，而这正是大规模工业化所需要的。

参考文献

1.J.P.Patterson and D.R.H.Jones，Materials Research Bulletin 13(6)，583-585(1978).

2.J.Schroers，Advanced Materials 22，1566-1597(2010).

3.J.Schroers，Acta Materialia 56(3)，471-478(2008).

4.F.Spaepen，Acta Metallurgica 25(4)，407-415(1977).

5.J.Schroers，Y.Wu and W.L.Johnson，Philosophical Magazine a-Physics ofCondensed Matter Structure Defeets and Mechanical Properties 82(6)，1207-1217(2002).

6.R.Martinez，G.Kumar and J.Schroers，Scripta Matcrialia 59(2)，187-190(2008).

Claims (25)

1.一种用于金属玻璃的热塑性成形工艺，所述工艺包括以下步骤：

(a)提供非晶态金属玻璃坯料；

(b)在等于或大于所述坯料的玻璃化转变温度的第一温度下加热所述坯料，使得所述坯料处于过冷液体状态，由此使所述坯料能够均匀地变形；

(c)当加热的坯料的晶化体积分数小于预定的晶化体积分数时，中止对坯料的加热和变形处理；

(d)在预定的时间间隔之后，在等于或大于所述坯料的玻璃化转变温度的第二温度下再加热所述坯料，使得所述坯料处于过冷液体状态，由此使所述坯料能够均匀地变形；(e)在所述加热坯料的总晶化体积分数小于所述的预定晶化体积分数时，中止对坯料的再加热和第二变形处理；和

(f)任选地重复一次或多次步骤(d)和(e)，以使所述坯料能够变形成最终预定的几何形状，同时维持所述坯料的总晶化体积分数小于所述预定的晶化体积分数。

2.根据权利要求1所述的工艺，还包括在对所述坯料加热和再加热中的至少一个过程中对所述坯料实施至少第一变形处理，其中所述变形处理是在实现均匀变形的温度和应变率的条件下进行的。

3.根据权利要求2所述的工艺，还包括在对所述坯料加热和再加热中的另一个过程中对所述坯料实施至少第二变形处理，其中所述第二变形处理是在实现均匀变形的温度和应变率的条件下进行的。

4.根据权利要求3所述的工艺，其中所述第一变形处理与所述第二变形处理是不同类型的处理，并且其中所述第一温度与所述第二温度是不同预定值的温度。

5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述最小可检测晶化体积分数是在总坯料体积的约1％至约10％之间，或者约2％至约9％之间，或者约3％至约8％之间，或者约4％至约6％之间，或者是总坯料体积的约5％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，还包括对所述坯料进行淬火处理，或者对所述坯料实施控制冷却；和任选地对所述坯料进行退火处理。

7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在大致不变的温度下将所述坯料加热和再加热。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中对所述坯料的加热和再加热各自是在递增的温度下进行。

9.根据权利要求1至3、5和6中任一项所述的工艺，其中所述坯料的加热和再加热发生在各自的时间段，在所述时间段中所述第一温度与所述第二温度是大致不变的温度。

10.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中在步骤(b)和(d)中至少一个步骤中，在递增温度下将所述坯料加热两个或两个以上离散的时间段。

11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述坯料包含Pd₄₃Ni₁₀Cu₂₇P₂₀。

12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，还包括在所述坯料加热和再加热期间，采用x射线衍射或热分析测定所述坯料的晶化体积分数。

13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述预定的晶化体积分数是最小可检测晶化体积分数。

14.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，还包括在中止所述坯料的加热期间对所述工件实施处理加工，同时将所述坯料保持在低于玻璃化转变温度的温度。

15.一种用于金属玻璃带的热塑性成形的工艺，金属玻璃带尺寸没有限制，但通常具有约50至约200微米之间的厚度，所述工艺包括以下步骤：

(a)提供非晶态金属玻璃坯料；

(b)通过在等于或大于所述坯料的玻璃化转变温度的温度下加热所述坯料，使所述坯料均匀地变形；

(c)当所述坯料的晶化体积分数小于预定值时，中止对所述坯料的加热；

(d)在预定的时间间隔后，在等于或大于所述坯料的玻璃化转变温度的第二温度下将所述坯料再加热，使得所述坯料处于过冷液体状态，由此使所述坯料能够均匀变形；

(e)在所述坯料的再加热期间，当所述坯料处于所述第二温度时，使所述坯料均匀变形，轧制成带；

(f)对所述坯料进行淬火处理或者对所述坯料进行控制冷却；和

(g)任选地对所述坯料进行退火处理，

其中在所述坯料的加热和再加热期间，所述坯料以过冷液体的形式存在，从而使所述坯料能够均匀地变形，并且

其中在所述坯料的加热和再加热之后，所述坯料的总晶化体积分数小于预定的晶化体积分数。

16.根据权利要求15所述的工艺，其中在步骤(b)中在大致不变的温度下将所述坯料加热。

17.根据权利要求16所述的工艺，其中在步骤(b)中在递增的温度下将所述坯料加热。

18.根据权利要求15所述的工艺，其中在步骤(b)中在大致均匀的温度下在两个以上离散的时间段中将所述坯料加热。

19.根据权利要求15所述的工艺，其中在步骤(b)中在大致不变的温度下将所述坯料加热两个或两个以上离散的时间段。

20.根据权利要求15至19所述的工艺，其中所述金属玻璃带适于用作机械表运动的主弹簧。

21.根据权利要求15至20所述的工艺，其中在将所述坯料轧制成带的步骤之后，将所述带再加热并对所述带料实施刮削步骤以除去余料。

22.根据权利要求15至20所述的工艺，其中：

(1)在通过在等于或大于所述坯料的玻璃化转变温度的温度下加热所述坯料，使所述坯料均匀变形的步骤之后；和

(2)在中止对所述坯料进行加热的步骤之前，

对所述均匀变形的坯料实施选自由研磨、抛光和弹性或塑形变形组成的组当中的一个或多个附加工艺步骤。

23.一种根据权利要求1至14中任一项所述的工艺制造的制品。

24.根据权利要求23所述的制品，其中所述制品是选自由用于机械表运动的弹簧、手表、环、生物医学植入物、眼镜、型坯、预成形件和用于吹塑的薄板组成的组。

25.一种用于定制由非晶态金属玻璃构成制品的工艺，所述工艺包括对所述制品实施根据权利要求1-14所述的工艺，其中所述制品充当非晶态金属玻璃坯料，并且其中在中止所述坯料再加热之后，将坯料尺寸与至少一个参考值进行比较，并且对所述坯料实施权利要求1的步骤(a)-(e)，直到所述坯料尺寸与至少一个参考值之间的差落在公差范围内。