CN1016698B - 单组分、不流淌的韧性环氧胶粘剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种单组分、不流淌的韧性环氧胶粘剂，其特点是具有很高的胶接强度与韧性，具有可以用机械泵输送的粘度，而且在垂直于地面的表面上在常温下长期停放，或者加热固化时，都不发生流淌，该胶粘剂系由分子中含二个以上环氧基的环氧树脂、不饱和聚酯与烯类单体共聚的高弹性微凝胶以及二氰二胺固化剂和固化促进剂、活性稀释剂、硅烷偶联剂和白炭黑等无机填料组成。

Description

本发明属于环氧胶粘剂领域。

工程胶粘剂必须具有优良的胶接强度与韧性，而且还必须具有适合于施工的工艺性能。例如在汽车的装配线中，胶粘剂通常用机械泵输送，因此，要求胶粘剂具有较低的粘度。许多情况下胶接面处在垂直于地面的位置上，固化时不允许胶粘剂流淌。这就要求胶粘剂不仅在流动时有较低的粘度，而且在静止时不能流淌。

本发明提供一种单组分、不流淌的韧性环氧胶粘剂，其特点是具有很高的强度与韧性，具有可以用机械泵输送的粘度，而且在垂直于地面的表面上在常温下长期停放，或者加热固化时，都不发生流淌。该胶粘剂是由环氧树脂、高弹性微凝胶、活性稀释剂、固化剂、固化促进剂、无机填料、硅烷偶联剂等组成。本发明区别于已有的技术特征是高弹性微凝胶与无机填料的适当结合，使胶粘剂不仅具有满足工程粘接所需的粘接强度与韧性，而且在固化时不流淌。

由于环氧树脂具有高度交联结构，未增韧的环氧胶粘剂虽然有较高的剪切强度，但是韧性不够好。胶粘剂的韧性通常是用剥离强度来衡量的。为了提高环氧胶粘剂的韧性，可以在树脂中引入橡胶分散相。

制备橡胶增韧环氧树脂通常用液体橡胶，例如，以液体端羧基丁腈橡胶作为增韧剂。在固化过程中发生相分离，形成橡胶分散相。液体橡胶作为增韧剂存在相分离不完全及橡胶相交联结构不完整等 问题。本发明者等已经在公开发表的论文[Chin.J，Polym.Sci.，1987，5（1），76-80和Angew.Makromol.Chem.，1989，171，65-77]中证明用高弹性微凝胶作为环氧树脂的增韧剂能克服液体橡胶增韧剂的缺点。

高弹性微凝胶是具有交联结构的橡胶微球，其玻璃化转变温度低于-30℃。在环氧树脂中加入高弹性微凝胶，能大大提高材料在破坏过程中所吸收的能量，即大大地提高了材料的韧性。此外，这种交联的微球具有很大的比表面积，它们之间的相互作用以及它们与无机填料表面的相互作用使体系具有特殊的流变性能。

为了使胶粘剂不流淌，在体系中必须形成可逆的物理结构。这种结构比较弱，在剪切力的作用下容易拆开。形成这种物理结构常用的方法是在液态的胶粘剂中加入固体填料。固体填料的表面性质和颗粒尺寸分布对于可逆物理结构的形成有决定性的影响。日本专利公开特许昭63（1988）-156，817]使用了经过憎水处理的白炭黑和石英粉作为填料，制备具有优良触变性的环氧胶粘剂。

本发明不同于已有技术之处在于采用高弹性微凝胶与无机填料相结合，使体系具有在静止时不流淌的性质，而无机填料不必经过特殊的表面处理。

本发明的环氧胶粘剂所采用的环氧树脂是分子中具有二个以上环氧基的树脂，包括双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多元酸缩水甘油酯型环氧树脂。这类环氧树脂可以单独使用，也可以几种树脂混合使用，以便得到所需的性能。

本发明的环氧胶粘剂所采用的高弹性微凝胶，是不饱和聚酯和 烯类单体的共聚物，其颗粒直径在50毫微米至2000毫微米范围内。玻璃化转变温度在-30℃至-70℃范围内。每100份（重量，下同）环氧树脂中所含高弹性微凝胶的份数可以在5份至50份范围内变化，在10份至30份范围内胶粘剂的综合性能更好。

制备高弹性微凝胶在环氧树脂中的分散体，可以按照本发明者前述已公开发表的论文或中国专利公开号CN1033062A中所采用的方法，即将不饱和聚酯与烯类单体进行乳液共聚，然后将所得到的微凝胶分离出来，制成溶液，经过纯化后再与环氧树脂混合，最后除去溶剂。

本发明提供一种制备高弹性微凝胶在环氧树脂中的分散体的更为简便的方法，即原地聚合法。原地聚合法是不饱和聚酯与烯类单体直接在环氧树脂中聚合，制备分散体系。与乳液聚合方法相比，可以省掉将微凝胶从乳液中分离出来，制成溶液，再与环氧树脂混合并除去溶剂等复杂的步骤。

通过原地聚合制备两相高分子体系的技术是已知的，例如美国专利4，708，996及欧洲专利137，634所提出的方法。为了使分散相是具有交联结构的弹性体微球，通常加入多官能团烯类单体，如二乙烯基苯或乙二醇双甲基丙烯酸酯作为交联剂。在交联剂的存在下原地聚合的控制比较困难，容易发生整个聚合物的凝胶化。

与已有的技术不同，本发明的微凝胶在环氧树脂中的分散体、分散相是不饱和聚酯与烯类单体的共聚物。这里不饱和聚酯是高弹性微凝胶的交联剂，它同时又起到分散稳定剂的作用。所以，本发 明的不饱和聚酯与烯类单体在环氧树脂中的原地聚合十分容易控制，而且所得到的分散体十分稳定。

由不饱和聚酯与烯类单体原地聚合制成的微凝胶，与由烯类单体加多官能团烯类交联剂共聚所得到的微凝胶相比，另有一个明显的特点，在原地聚合时不饱和聚酯分子中的双键只有一部分参加共聚合反应，未参加聚合的那部分双键在环氧树脂固化时能够与固化剂中的胺基发生加成反应，因此增加了两相界面中牢固的化学键结合。

通过本发明的原地聚合方法所制备的微凝胶在环氧树脂中的分散体系，除用于胶粘剂之外，还可以用于涂料、复合材料和浇铸材料等。

本发明的环氧胶粘剂所采用的高弹性微凝胶中的烯类单体、它们的聚合物不溶于环氧树脂中，而且玻璃化转变温度低于-30℃。可以采用的单体包括：丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。这些单体可以单独使用，也可以与其他烯类单体进行共聚合。

本发明的环氧胶粘剂所采用的高弹性微凝胶中的不饱和聚酯，由不饱和二元酸或酸酐与二元醇缩聚得到。可以采用的二元酸或酸酐，包括顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、甲叉丁二酸等，它们可以单独使用，也可以几种不饱和酸或酸酐混合使用。也可以引入饱和的二元酸或酸酐，如己二酸、丁二酸、邻苯二甲酸酐等进行共缩聚。所采用的二元醇可以用通式HO-R-OH来表示，其中-R- 为含有2至12个碳原子的二价烃基，最好使用含3至10个碳原子的二元醇。不饱和聚酯的数均分子量是在500至5000范围内，在1000至3000范围内更好。平均每个不饱和聚酯的分子中至少有一个羧基。

本发明的环氧胶粘剂所采用的高弹性微凝胶中的不饱和聚酯与烯类单体的重量比在3∶100至50∶100范围内根据需要选择。两者的比例低于3∶100时，由于不饱和聚酯含量太低，所得到的微凝胶在环氧树脂中的分散体不稳定。两者的比例大于50∶100时，由于烯类单体含量太低，微凝胶对环氧树脂的增韧效果降低。

制备本发明中所采用的高弹性微凝胶在环氧树脂中的分散体的原地聚合，是自由基型聚合反应。为了使不饱和聚酯起稳定作用，在加入烯类单体以前，先将不饱和聚酯溶于环氧树脂中并加热，使不饱和聚酯中的羧基与环氧树脂中的环氧基反应。在170℃下加热一小时，即可完成这种酯化反应。此种原地聚合可以采用自由基型引发剂，它们包括偶氮异丁腈、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、双2，4-二氯苯甲酰过氧化物、双异丙苯基过氧化物等。原地聚合的温度应控制在50℃至160℃范围内，最好控制在70℃至120℃范围内。

本发明的环氧胶粘剂采用二氰二胺作为固化剂，配制成的胶粘剂可以在常温下长期贮存。每100份环氧树脂中，二氰二胺的用量可以在6份至12份范围内变化，最好是8份至10份。为了提高固化速度可以加促进剂。可以采用的促进剂包括：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑-氯化钴络合物、咪唑-氯化铜络合物、1-对氯苯基-3，3-二甲基脲、甲苯二异氰酸酯-二甲胺加成物、甲苯 二异氰酯-二乙胺加成物。

本发明的环氧胶粘剂所采用的无机填料包括白炭黑和一种平均粒径小于10微米的无机填料。每100份环氧树脂中，白炭黑的用量可以在1份至10份范围内变化。可以采用的无机填料包括硅灰石粉、石英粉、碳酸钙粉、氧化铝粉、高岭土粉等。无机填料的用量可以根据需要在25份至200份范围内变化。

为了调节胶粘剂的粘度，本发明的胶粘剂可以添加活性稀释剂。这类稀释剂是一种分子中含有环氧基的低粘度液体，其中包括丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、甘油缩水甘油醚等。每100份环氧树脂中，活性稀释剂的用量可以根据需要在5份至30份范围内变化。

本发明的环氧胶粘剂可采用的偶联剂有硅烷KH550和KH560，它们的用量可根据需要在0.1份至3份范围内变化。

下面将通过实施例进一步说明本发明的特点。

实施例一

将顺丁烯二酸酐216克和1，2-丙二醇152克置于反应器内，在氩气的保护下进行缩聚反应。反应的第一阶段在100℃至130℃范围内保持三小时;反应的第二阶段在150℃保持五小时。得到产物330克，称为UP-1不饱和聚酯。

将E51环氧树脂1000克、UP-1不饱和聚酯40克置于反应器内。在氩气保护下搅拌并加热至170℃。在该温度下保持一小时后冷却至室温。加入丙烯酸2-乙基己酯160克、偶氮异丁腈1克。在氩气 保护下搅拌使反应物溶解成为透明溶液，加热至100℃并在该温度下保持六小时。在20毫米汞柱真空下升温至160℃，除去未反应的单体。得到乳白色的产物1180克，称为M₁增韧树脂。通过颗粒度分布仪测得M₁增韧树脂中微凝胶的平均直径为0.45微米。

按下列组成配制混合物：

M₁增韧树脂 120克

辛基缩水甘油醚    20克

二氰二胺    10克

2-乙基-4-甲基咪唑    0.5克

硅灰石粉（过1250目筛）    100克

2号白炭黑（沈阳化工厂）    5克

KH560偶联剂    1克

上述混合物经三辊磨研磨后，即成为胶粘剂。将尺寸为1×10×100毫米的胶粘剂置于钢板上，将钢板垂直于地面放置30分钟，胶条的位置没有移动。将上述带有胶条的钢板垂直于烘箱中，升温至180℃并在该温度下保持30分钟，胶条已经固化，但外形和位置均未发生变化。用上述胶粘剂粘合钢试片，在180℃下加热30分钟使胶粘剂固化，按国家标准GB7124-86测得剪切强度为31兆帕斯卡，按国家标准GB2791-81测得T型剥离强度为2.5千牛顿/米。

实施例二

将顺丁烯二酸酐228克和1，6-己二醇236克置于反应器中，在氩气保护下进行缩聚反应。反应的第一阶段在100℃至130℃范围内 保持三小时;反应的第二阶段在155℃下保持五小时。得到产物330克，称为UP-2不饱和聚酯。

将E51环氧树脂1000克和UP-2不饱和聚酯60克置于反应器内，在氩气保护下搅拌并加热至170℃。在该温度下保持一小时后冷却至室温。加入丙烯酸2-乙基己酯240克、偶氮异丁腈1克。在氩气保护下搅拌使反应物溶解成透明溶液，加热至100℃并在该温度下保持六小时。在20毫米汞柱真空下升温至160℃，除去未反应的单体。得到乳白色的产物1280克，称为M₂增韧树脂。通过颗粒度分布仪测得M₂增韧树脂中微凝胶的平均直径为0.86微米。

按下列组成配制混合物：

M₂增韧树脂 130克

辛基缩水甘油醚    15克

二氰二胺    10克

2-乙基-4-甲基咪唑    0.5克

硅灰石粉（过1250目筛）    50克

2号白炭黑（沈阳化工厂）    5克

KH560偶联剂    1克

上述混合物经三辊磨研磨后，即成为胶粘剂。胶粘剂的测试与标准与实施例一同。测得的剪切强度为33兆帕斯卡，T型剥离强度为3.2千牛顿/米。

对照例

按下列组成配制混合物：

E51环氧树脂    100克

辛基缩水甘油醚    15克

二氰二胺    10克

2-乙基-4-甲基咪唑    0.5克

硅灰石粉（过1250目筛）    50克

2号白炭黑（沈阳化工厂）    5克

KH560偶联剂    1克

上述混合物经三辊磨研磨后，即成为胶粘剂。胶粘剂的测试与标准与实施例一同。测得的剪切强度为27兆帕斯卡，T型剥离强度为0.9千牛顿/米。

Claims (5)

1、一种环氧胶粘剂，其特征在于它是由烯类单体与不饱和聚酯在环氧树脂中共聚合所形成的共聚物微凝胶在环氧树脂中的分散体-增韧树脂，与白炭黑及无机填料选自硅灰石粉、石英粉、碳酸钙粉、氧化锌粉、高岭土粉中的一种相结合，与固化剂二氰二胺，与固化促进剂-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑-氯化钴络合物、咪唑一氯化铜络合物、1-对氯苯基3，3-二甲基脲、甲苯二异氰酸酯-二甲胺加成物、甲苯二异氰酸酯-二乙胺加成物，与活性稀释剂-丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、甘油缩水甘油醚，以及与主要成分为γ-胺丙基三乙氧基硅烷的偶联剂KH550或主要成分为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的偶联剂KH560相配合，经过混炼而制成的单组分、不流淌的韧性环氧胶粘剂，该胶粘剂的组成(重量份)为：

环氧树脂                      100；

烯类单体与不饱和聚酯原地聚合

所得到的共聚物                5-50；

固化剂二氰二胺                6-12；

活性稀释剂                    5-30；

偶联剂                        0.1-3；

白炭黑                        1-10；

无机填料                      25-200。

2、按照权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于环氧树脂中烯类单体与不饱和聚酯的共聚物最佳含量为每100份环氧树脂中含烯类单体与不饱和聚酯的共聚物10-30份。

3、按照权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于所述的增韧树脂中烯类单体与不饱和聚酯共聚物的粒径为50-2000毫微米。

4、按照权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于增韧树脂中所使用的环氧树脂为分子中含有二个以上的环氧基的树脂，其中包括双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多元酸缩水甘油型环氧树脂，或它们的混合物。

5、按照权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于固化剂二氰二胺的最佳含量为每100份环氧树脂中含8-10份。