CN101668781A - 借助微波辐射制备烯加合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使用微波辐射使烯烃(“烯”)，特别是聚异丁烯，与乙烯属羰基化合物(“亲烯体”)，特别是马来酸酐热转化而制备烯加合物，特别是聚异丁基琥珀酸酐。

Description

借助微波辐射制备烯加合物的方法
本发明涉及一种通过使烯烃(“烯”)如线性或支化长链α-烯烃与乙烯属羰基化合物(“亲烯体”)如马来酸、富马酸或其酐热反应而制备烯加合物的改进方法。特别地，可能有利的是通过本发明方法制备聚异丁基琥珀酸酐(“PIBSA”)。
通常，PIBSA通过利用用外部热源如热浴直接加热使聚异丁烯，尤其是高反应性聚异丁烯与马来酸或马来酸酐热反应而制备，例如如DE-A27 02 604(1)所述。此类反应也可以工业规模进行。
然而，此类反应几乎总是随着杂质和不需要的副产物的一定程度出现而进行。例如，基本上不可能抑制不需要的二马来酸酯化聚异丁烯的形成；反应产物中二马来酸酯化聚异丁烯的含量通常为几重量％至约50重量％。然而，更麻烦的是形成主要通过碳化产生的焦油状颗粒，其仅可通过过滤从反应产物中除去。
因此通常需要改进通过热路线制备PIBSA以及制备烯加合物；特别地，需要更高转化率、没有杂质和不需要的副产物的更纯产物以及更均匀的产物结构，这例如还积极影响随后使PIBSA反应生成适用作燃料和润滑剂添加剂的相应衍生物并提高它们的质量，尤其是这些衍生物中的活性物质含量。因此，本发明的目的在于提供一种烯加合物，尤其是聚异丁烯琥珀酸酐的改进合成方法。
因此，发现了一种通过使烯烃(“烯”)与乙烯属羰基化合物(“亲烯体”)热反应而制备烯加合物的改进方法，其包括使用微波辐射进行所述反应。
所谓“微波支持的有机合成”为已建立几年，尤其是在实验室规模上的一系列有机化合物的制备方法。C.Oliver Kappe在Angew.Chemie2004，116，第6408-644页(2)中给出了这些实验室用途的合成方法的综合评论。
R.Laurant、A.Laporterie、J.Dubac、J.Berlan、S.Lefeuvre和M.Audhuy在J.Org.Chem.1992，57，第7099-7102页(3)中描述了羰基亲烯体与烯烃微波支持的烯反应的结果。例如作者研究了与使用外部热源直接加热相比较，在开口反应设备中使用微波辐射使二羟丙二酸二乙酯与1-癸烯和与β-蒎烯反应以及使香茅醛分子内环化。在所有情况下，发现与使用外部热源直接加热相比，转化率和产物分布不受使用微波辐射的影响。微波方法显然没有为所述文章所研究的烯反应带来任何优势。
本发明的有益效果在于克服了文章(3)的作者就将微波技术应用于烯反应所持有的偏见，并清楚地指出了微波技术对于烯烃与乙烯属羰基化合物的热烯反应的优势。
微波辐射为频率为0.3-300GHz的电磁辐射。由于通信技术领域中微波辐射的世界范围内使用，根据其它应用的国际协议，仅认可了几个频率范围，尤其是433.92MHz、915MHz、2.45GHz、5.80GHz和24.125GHz(所谓“ISM”频率：“用于工业、科学和医疗用途的频率”)。其中频率2.45GHz(相当于波长12.24cm)最普遍。
通过微波辐射加速化学反应基于通过用微波介电加热而使能量有效和易可控地转移至反应介质和反应混合物。该现象基于特定物质(溶剂、试剂)吸收微波能和将其转换成热的能力。电磁场的导电组分主要通过偶极极化和离子传导产生加热作用。用微波频率辐射后，样品的偶极或离子排列在施加的场中。所述场振荡，同时由于偶极或离子场试图使其本身随着变化的电场重新排列，能量由于分子摩擦和介电损耗而以热的形式释放。特定物质或介质的加热特征取决于其介电性能；大致上，介电常量为其度量。极性物质通常比非极性物质更易于可通过微波辐射加热。
与通过微波辐射引起加热作用相比，通过用外部热源如火焰或油浴直接加热的常规加热比较慢且效率低，由于常规加热取决于待穿透物质的导热率，这可导致反应容器的温度比反应混合物的温度高。相反，在微波辐射的情况下，借助直接传输至反应混合物中的分子的微波能“从内部”进行加热。
用于微波辐射的反应容器的材料通常为非极性的，并因此对于微波透明或基本透明。典型的材料为石英、陶瓷、云母、高纯度氧化铝(刚玉)、一些特殊玻璃类型如硼硅酸盐玻璃，特别是塑料如氟聚合物，例如聚四氟乙烯(特氟隆)。内部传热使壁效应和容器表面过热最小。
在科学微波技术的初始阶段，家用微波炉主要用于以克规模进行的化学合成。现在，工业针对化学工业需求提供专门开发的微波反应器，其允许批量至公斤规模。然而，由于微波辐射穿透进入吸收其的材料的深度较浅，通常为厘米数量级，对此类微波反应器的尺寸有限制。然而，尽管存在辐射穿透深度的问题，但工业规模即吨规模批量的微波反应器的发展已足够先进，从而使微波技术将在几年内进入工业化学生产中。
多波型和单波型微波反应器之间存在区别。如家用微波炉那样构造多波型反应器：壁和通过通常为大体积的内部空间的电荷反射进入反应室的微波。在大部分装置中，波型搅拌器确保了场非常均匀地分布。在单波型反应器的较小内部空间中，通过通常正好是矩形或圆形的波导将电磁辐射引导至安装在距离辐射源固定距离处的反应容器上，从而产生驻波。
通常在反应器中在速度调节管，尤其是速调管或磁控管中产生微波辐射。辐射可以脉冲或非脉冲形式释放。微波功率输入原则上可在较宽范围内进行；典型值为200-1200瓦特，尤其是250-1000瓦特，特别是300-600瓦特。当反应放热进行时，上述瓦特范围适用于加热阶段；在放热反应过程中，功率输入然后稳定在较低瓦特数以保持温度。
微波反应器中的化学反应可在开口或密闭反应容器中进行。开口反应容器例如为具有附加回流冷凝器的玻璃烧瓶。然而，化学合成特别关注可与密闭反应容器如高压釜和流动反应器一起工作的设备。在现有设备和技术(其在大多数情况下是计算机控制的)的条件下，可可靠地控制和监控密闭反应容器中的温度和压力，从而使得不会发生安全风险。由于反应容器中的微波场可能不均匀，因此在分批设备如玻璃烧瓶和高压釜中混合通常需要搅拌器装置；在流动反应器的情况下，充分混合通常通过反应介质的流动自动进行。
由于在密闭反应容器中大部分挥发性组分(通常为溶剂)的沸点不再是限制温度的因素，因此在此类微波支持的有机合成中通常使用过热法，以基于升高的反应温度加速反应和在较短时间内完成转化。此时，通常可获得可比溶剂在标准压力下的沸点高至多100℃的反应温度；根据所用溶剂，因此其可在300℃或更高的反应温度下运行。
所有前述微波反应器原则上均适于实施本发明。然而，在优选实施方案中，本发明方法在密闭反应容器，尤其是在具有加压和压力控制的高压釜或流动反应器中进行。可通过由于在密闭体积中加热产生的自生压力或通过预先单独加入的可为惰性或构成反应组分的气体或液体物质在密闭反应容器中进行加压。
当目的在于在开口容器中防止原料或产物在反应过程中通过升华而耗尽时，还尤其优选密闭反应容器，例如当将可升华的马来酸酐用作亲烯体时，情况就是如此。
具有加压和压力控制的流动反应器的一个可能实施方案为密闭储罐，所述密闭储罐原则上可具有任意尺寸，且具有其中装有产生微波的装置的循环回路。因此，微波支持的化学反应在可为小尺寸的循环回路中进行。储罐中的反应介质通过循环回路循环泵动直至获得所需转化率。
通过定义，烯加合物通过使具有烯丙属双键的烯烃(“烯”)和不饱和化合物(“亲烯体”)的π键如C＝C、C≡C、C＝O、C＝S或N＝N键加成(“烯反应”)而制备。反应以热的方式即通过提供热而进行。在本发明中，将乙烯属羰基化合物用作亲烯体；因此这就意味着其为具有结构单元C＝C-C＝O、C≡C-C＝O或N＝N-CO的化合物。烯烃通常加成至羰基碳原子β位上的碳或氮原子上，由此将烯烃的双键转移至烯中的烯丙属碳原子上。
用于本发明方法的烯烃(“烯”)原则上可为具有至少一个适当反应性烯丙属双键的所有短链或长链有机化合物。所用烯优选为具有6-4000，尤其是8-1000，特别是10-400个碳原子的线性或支化烯烃或此类烯烃的混合物。本文中有用的烯烃原则上为具有至少一个此类烯丙属双键的所有线性、支化以及环状烯烃。此类烯烃的典型实例尤其是链烯烃，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、异十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯或1-二十碳烯。适合的还有环状烯烃，例如环己烯或尤其萜烯，作为异戊二烯的正式二聚物萜烯为具有10个碳原子的开链单环或多环体系，例如罗勒烯、月桂烯、萜品烯、萜品油烯、水芹烯、苧烯或蒎烯。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，所用烯为具有6-4000，尤其是8-1000，特别是10-400个碳原子的线性或支化α-烯烃或含有至少60摩尔％，尤其是至少70摩尔％，特别是至少75摩尔％α-双键的此类烯烃的混合物。
在本发明方法的非常特别优选的实施方案中，所用烯为数均分子量Mn为350-50 000，尤其是500-5000，且α-双键含量为至少70摩尔％，尤其是至少75摩尔％，特别是至少80摩尔％的高反应性聚异丁烯。
由此制备的PIBSA因此由对与相应亲烯体如马来酸或马来酸酐反应具有非常高的活性的聚异丁烯产生。在该反应中，聚异丁烯中式A的烯属端基(α-双键或末端亚乙烯基双键)特别服从与亲烯体如马来酸或马来酸酐的反应。为此，具有最大含量末端亚乙烯基双键(式A)的聚异丁烯特别适用作PIBSA的原料。进一步进入分子中的烯属双键如式B的β-双键和式C的γ-双键通常很少服从或不服从与亲烯体如马来酸或马来酸酐的反应。
-CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)＝CH2   (A)
-CH2-C(CH3)2-CH＝C(CH3)2       (B)
-CH2-C(CH3)＝C(CH3)-CH(CH3)2   (C)
现有技术例如在文献(1)或EP-A 632 061(4)中教导了通过在三氟化硼催化剂配合物存在下使异丁烯或异丁烯属烃料流阳离子聚合而制备具有高含量末端双键的聚异丁烯。在所述文献中实现至多90摩尔％的末端双键含量。
制备末端亚乙烯基双键含量通常为大于90摩尔％的高反应性聚异丁烯描述于国际专利申请PCT/EP2006/068468(5)中。所述专利申请描述了在液相中特别在可以质子酸形式存在的溶解、分散或负载的含金属催化剂配合物存在下使异丁烯聚合；其中典型的金属为硼或铝。此类高反应性聚异丁烯同样适用作本发明方法的烯。
适用作本发明方法的烯且末端亚乙烯基双键含量通常大于90摩尔％的其它高反应性聚异丁烯的制备描述于欧洲专利申请06 122 522.3(6)中。这些高反应性聚异丁烯通过在介电常数ε为小于3的溶剂存在下加热使聚异丁基卤化物脱卤化氢而制备。
如在本发明上下文中应理解为反应物的高反应性聚异丁烯完全或主要由异丁烯单元形成。当它们含有98-100摩尔％的异丁烯单元时，存在异丁烯均聚物。然而，也可将至多20摩尔％1-丁烯单元结合到聚合物链中，而结果不会显著改变高反应性聚异丁烯的性能。此外，也可将至多5摩尔％其它烯属不饱和C4单体如2-丁烯或丁二烯结合作为单元，而结果不会从根本上改变高反应性聚异丁烯的性能。
就异丁烯或异丁烯单体混合物在一种上述聚异丁烯制备工艺中作为待聚合单体的用途而言，除纯异丁烯外，所用异丁烯源也可为优选异丁烯含量为1-80重量％的工业级C4烃料流。适于该目的的尤其是C4萃余液(萃余液1、萃余液1P和萃余液2)、异丁烷脱氢的C4馏分、蒸汽裂化装置(在丁二烯萃取或部分氢化后)和FCC裂化装置(流体催化的裂化)的C4馏分，条件是它们基本不含存在于其中的1，3-丁二烯。适合的C4烃料流通常包含小于500ppm，优选小于200ppm的丁二烯。1-丁烯以及顺-和反-2-丁烯的存在基本上不关键。通常，C4烃料流中的异丁烯浓度为30-70重量％，尤其是40-60重量％，尽管萃余液2和FCC料流具有较低的异丁烯浓度，但同样适用于本发明方法。异丁烯单体混合物可包含少量污染物如水、羧酸或无机酸，而没有严重的产率或选择性损失。适于该目的的是通过从异丁烯单体混合物中除去此类有害物质而避免这些杂质的富集，例如通过吸附在固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上。
所用具有结构单元C＝C-C＝O的乙烯属羰基化合物(“亲烯体”)可为相应的α，β-不饱和酮、醛或尤其是羧酸。此类亲烯体的实例为丁-2-烯-3-酮、丙烯醛、巴豆醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或其酐和酯。所用具有结构单元C≡C-C＝O的亲烯体可例如为丙炔酸、乙炔二羧酸或其酯。所用具有结构单元N＝N-C＝O的亲烯体可例如为偶氮二羧酸的酯。
在本发明方法的优选实施方案中，所用亲烯体为马来酸、富马酸或其酐。根据本发明，为制备琥珀酸酐基团与聚异丁基的平均摩尔比为1.0∶1-1.3∶1的聚异丁基琥珀酸酐，使所述高反应性聚异丁烯与马来酸或马来酸酐以1∶3-1∶0.95的摩尔比反应。
关于化学计量，使所述高反应性聚异丁烯以由通过用外部热源直接加热的常规热反应本身已知的方式与亲烯体如马来酸或马来酸酐反应。聚异丁烯与亲烯体如马来酸或马来酸酐的摩尔比为1∶3-1∶0.95，优选1∶2-1∶0.98，尤其是1∶1.4-1∶0.99，特别是1∶1.2-1∶1，即反应介质中通常存在通常显著或轻微过量的亲烯体如马来酸或马来酸酐。如果需要，可在反应结束后通过萃取或蒸馏从反应混合物中除去过量亲烯体如未转化的马来酸或未转化的马来酸酐，例如通过在升高的温度和/或降低的压力下用惰性气体汽提。在理想的情况下，由于基本完全进行反应，反应以等摩尔比或约等摩尔比的两种反应物进行。
本发明方法通常在100-300℃，优选130-270℃，尤其是150-250℃，特别是160-220℃的反应温度下进行。反应时间通常为30分钟-20小时，优选45分钟-10小时，尤其是1-6小时。与使用常规外部热源进行的相应烯反应相比，当使用微波辐射时，反应时间可更短。
本发明方法通常在排除氧气和湿气的情况下进行以避免不需要的副反应。然而，在大气氧或几ppm卤素如溴存在下的反应程度可能比在惰性条件下更高。然而，优选用适当纯化过的反应物在惰性气体气氛中如在干燥氮气下进行反应，这是因为由于副产物形成较少，通常可省去随后的过滤步骤。
原则上，本发明烯烃与乙烯属羰基化合物的反应可在没有单独溶剂或稀释剂存在下进行。然而，如果需要，本发明方法也可在于反应条件下为惰性的溶剂中进行，例如以建立反应介质的适合粘度或以避免亲烯体如马来酸或马来酸酐在反应器中的较冷位置结晶。适合溶剂的实例为脂族烃及其混合物，例如沸点在反应温度以上的萘、石油或石蜡，以及芳烃和卤代烃，例如甲苯、二甲苯、异丙基苯、氯苯或二氯苯，醚，例如二甲基二甘醇或二乙基二甘醇，和前述溶剂的混合物。工艺产物本身也可用作溶剂。
当微波辐射仅微弱注入其中的溶剂如相对非极性溶剂使反应介质产生相对缓慢的加热特性时，可通过通常以基于其余溶剂为0.01-1重量％的量加入离子液体，或通过将能注入的固体如碳化硅成型体引入反应介质中使加热加速。
如果需要，本发明方法可在作为催化剂的至少一种羧酸存在下进行。用于该目的的有用羧酸(如文献(4)所述)尤其为具有2-6个碳原子的脂族二羧酸，例如草酸、富马酸、马来酸(在仅将马来酸酐用作反应物的情况下)或己二酸。低级单羧酸的酯如丙酸甲酯也可用作催化剂。所述羧酸或羧酸衍生物可直接加入反应混合物中；在马来酸的情况下，其也可在反应条件下通过加入适量水而由马来酸酐形成。本文中催化剂的量通常为1-10摩尔％，尤其是3-8摩尔％，在每种情况下均基于所用聚异丁烯。
可在反应前混合高反应性聚异丁烯和马来酸或马来酸酐，并通过加热至反应温度使其转化。在其它实施方案中，可首先加入仅仅一部分马来酸或马来酸酐，并可在反应温度下加入其余部分反应混合物，从而使均相总是存在于反应器中。反应结束后，以本身已知的方式后处理工艺产物；为此，通常将所有挥发性成分蒸馏掉，并分离蒸馏残余物。以无焦油或基本无焦油的形式获得通过本发明方法制备的聚异丁基琥珀酸酐，这通常允许进一步加工这些产物而无需进一步提纯措施。特别地，与用外部热源的常规加热相比，如果有的话，至少显著更低水平的焦油状或焦状沉积物出现在反应容器的内壁上。反应混合物本身中不需要副产物(包括二马来酸酯化聚异丁烯)的含量也显著更低。
在本发明的其它优选实施方案中，烯烃与乙烯属羰基化合物的反应使用微波辐射进行，并同时通过更冷的流动介质外部冷却反应容器。通常，所用更冷的流动介质为流动液体，尤其是油形式的具有高吸热能力的热载体液体，或流动气体，尤其是空气，优选为压缩空气形式。使从实际反应混合物分离的流动介质适当地通过反应容器的外部冷却夹套。在适合地选择更冷的流动介质的情况下，穿透的微波辐射不加热所述更冷的流动介质。
通过本发明方法制备的PIBSA可以本身已知的方式通过与胺、醇或氨基醇反应通常同时消去水而转化成具有至少一个伯或仲氨基、亚氨基和/或羟基的相应聚异丁基琥珀酸酐衍生物。此类衍生物适用作燃料和润滑剂组合物中的添加剂。这些衍生物通常为聚异丁基琥珀酸的单酰胺、酰胺、酰亚胺、酯或混合酰胺酯。此时特别关注酰亚胺。在使用胺或氨基醇的情况下，额外的未酰胺化或未酯化的羧基也可存在于为相应羧酸铵形式的衍生物中。
在胺作为反应物的情况下，它们优选为原则上能形成酰亚胺的化合物，即除氨外，也可以是具有一个或多个伯或仲氨基的化合物。可使用单-或二脂族胺、脂环族胺或芳族胺。特别关注多胺，尤其是具有2-10，特别是2-6个氮原子，其中具有至少一个伯或仲氨基的脂族多胺。这些脂族多胺带有亚烷基如亚乙基、1，2-亚丙基或2，2-二甲基亚丙基；此类化合物的实例为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基二胺、三亚丙基四胺和N，N-二甲基亚丙基-1，3-二胺。
适于与本发明制备的PIBSA反应的其它多胺还例如为N-氨基-C1-C6烷基哌嗪如4-(2-氨基乙基)哌嗪。
同样适于与本发明制备的PIBSA反应的胺例如为其中烷基或亚烷基间隔有一个或多个不相邻氧原子的单烷基胺和亚烷基胺，其可任选还具有羟基和/或其它氨基，例如4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇或N-(2-氨基乙基)乙醇胺。
适于与本发明制备的PIBSA反应的醇例如为具有2-5个羟基的二-或多元醇，例如乙二醇、甘油、二甘油、三甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和这些二-或多元醇的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。
适于与本发明制备的PIBSA反应的氨基醇例如为链烷醇胺如乙醇胺和3-氨基丙醇。
适于与本发明制备的PIBSA反应的还有所述胺和氨基醇的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。
PIBSA与所述胺、醇或氨基醇在反应中的摩尔比通常为0.4∶1-4∶1，优选0.5∶1-3∶1。在仅具有1个伯或仲氨基的化合物的情况下，通常使用至少等摩尔量的胺。
在使用伯胺的情况下，与马来酸酐部分的反应可形成酰胺和/或酰亚胺结构，此时优选对反应条件进行选择以形成酰亚胺结构，这是因为由于其更好的性能而优选由此获得的产物。
具有两个氨基，优选具有两个伯氨基的胺也能形成相应的双酰胺或双酰亚胺。为制备双酰亚胺，优选以约该目的所需的化学计量使用胺。此时通常以每摩尔PIBSA小于1摩尔，尤其是0.3-0.95摩尔，特别是0.4-0.9摩尔的量使用二胺。
根据所选反应物的反应性，PIBSA与所述胺、醇或氨基醇的反应通常在25-300℃，尤其是50-200℃，特别是70-170℃的温度下进行，如果合适使用常用酰胺化催化剂。如果合适，反应结束后，过量胺或过量醇或氨基醇可通过萃取和蒸馏而从反应混合物中除去，例如通过在升高的温度和/或降低的压力下用惰性气体汽提。优选反应进行至至少90％，尤其是95％的组分转化率(每种情况下均基于不足量使用的组分)，并可参考水形成通过常用分析方法如通过酸值监控反应进程。由具有酰胺的化合物形成具有酰亚胺结构的化合物可通过红外光谱法监控。
所述PIBSA衍生物在改进的粘度特性方面引人注目，同时具有与具有相当数均分子量的相应商品至少相当的分散作用。因此，它们可以比所述商品化的分散剂更高的浓度用于润滑剂组合物中，而没有任何润滑剂粘度特性方面的缺点风险，这对于延长换油间隔尤其引人关注。
本文中应将润滑剂组合物理解为指所有常用的通常为液体的润滑剂组合物。经济上最显著的润滑剂组合物为马达油以及包括手动和自动油在内的润滑油。马达油通常包含矿物基油，所述矿物基油主要包含石蜡成分，并在炼油厂中通过复杂的后处理和纯化工艺制备，以及具有通常为约2-10重量％的添加剂含量(基于活性物质含量)。对于具体应用，例如高温用途，可用合成组分，例如有机酯、合成烃如烯烃低聚物、聚-α-烯烃或或聚烯烃或加氢裂化油部分或全部代替矿物基油。马达油还必须在高温下具有足够高的粘度以确保无误的润滑效果和汽缸与活塞之间的良好密封。此外，马达油的流动性能也必须使得发动机可在低温下毫无问题地起动。马达油必须为氧化稳定的，并且必须甚至在极端的工作条件下仅产生低水平的液体或固体形式的分解产物和沉积物。马达油分散固体(分散剂特性)、防止沉积物(清洁剂特性)、中和酸性反应产物并且在马达的金属表面上形成磨损保护膜。用于内燃机，尤其是汽油机、Wankel发动机、双冲程发动机和柴油机的马达油的特征通常在于粘度等级(SAE等级)；在本上下文中特别关注燃料经济型马达油，尤其是粘度等级SAE依据DIN 51511为5-20W的马达油。
就其基础组分和添加剂而言，包括手动和自动油在内的润滑油具有类似于马达油的组成。力在传送齿轮系统中通过齿之间润滑油中的液压而高度传送。相应地，润滑油必须随时间而经受得住高压但会不分解。本文中除粘度性能外，磨损、耐压力、摩擦、剪切稳定性、牵引和试车性能也是至关重要的参数。
所述润滑剂组合物包含基于润滑剂组合物的总量通常为0.001-20重量％，优选0.01-10重量％，尤其是0.05-8重量％，特别是0.1-5重量％量的所述PIBSA衍生物。
所述润滑剂组合物可以常见方式添加，即除因其最终用途而典型的基油组分如矿物或合成烃、聚醚或酯或其混合物外，它们还以常用于该目的的量包含除分散剂外的常用添加剂，例如清洁剂添加剂(HD添加剂)、抗氧化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂(冷流改进剂)、极压添加剂、摩擦改进剂、消泡添加剂、腐蚀抑制剂(金属去活化剂)、乳化剂、染料和荧光添加剂、防腐剂和/或气味改进剂。应当理解的是润滑剂组合物中的所述PIBSA衍生物也可与具有分散作用的其它添加剂，尤其是与具有分散作用的无灰添加剂一起使用，其中分散添加剂总量中所述PIBSA衍生物的比例通常为至少30重量％，尤其是至少60重量％。
还发现所述PIBSA衍生物在燃料组合物，尤其是汽油染料和中间馏分燃料中用作清洁剂，并在所述应用中降低或防止在发动机，尤其是汽油和柴油发动机的燃料系统和/或燃烧系统中的沉积物。
有用的汽油燃料包括所有常用汽油燃料组合物。本文应提到的典型代表为市场上常见的依据DIN EN 228的Eurosuper基础燃料。另外，根据WO 00/47698说明书的汽油燃料组合物也是本发明的可能使用领域。
有用的中间馏分燃料包括所有常用柴油燃料和取暖油组合物。柴油通常为沸程通常为100-400℃的粗油萃余液。这些通常为95％沸点为高达360℃或甚至更高的馏分。然而，它们也可为所谓“超低硫柴油”或“城市柴油”，其特征在于例如95％沸点为不大于345℃且硫含量为不大于0.005重量％，或例如95％沸点为285℃且硫含量为不大于0.001重量％。除可通过精炼获得的主要成分为较长链石蜡的柴油燃料外，可通过煤气化或气体液化[“气体变为液体”(GTL)燃料]获得的那些也是适合的。适合的还有前述柴油燃料与可更新燃料如生物柴油或生物乙醇的混合物。目前特别关注的是具有低硫含量，即硫含量为小于0.05重量％，优选小于0.02重量％，特别是小于0.005重量％，尤其是小于0.001重量％硫的柴油燃料。柴油燃料也可例如包含至多20重量％量的水，例如以柴油-水细乳液的形式或作为所谓的“白色柴油”。
取暖油例如为低硫或富含硫的粗油萃余液，或烟煤馏分或褐煤馏分，其沸程通常为150-400℃。取暖油可为依据DIN 51603-1的标准取暖油，其硫含量为0.005-0.2重量％，或它们为硫含量为0-0.005重量％的低硫取暖油。取暖油的实例尤其包括家用烧油锅炉用的取暖油或EL取暖油。
所述PIBSA衍生物可单独或以燃料添加剂包如所谓汽油或柴油性能包的形式加入具体基础燃料，尤其是汽油燃料或柴油燃料中。此类包为燃料添加剂浓缩物，并通常除溶剂外还以其常用量包含一系列其它组分作为助添加剂，例如载体油、冷流改进剂、腐蚀抑制剂、去乳化剂、去雾剂、消泡剂、十六烷值改进剂、燃烧改进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、金属茂、金属去活化剂、增溶剂、标记剂和/或染料。应当理解的是所述PIBSA衍生物也可与具有清净剂作用的其它添加剂一起用于燃料组合物中，此时，具有清净剂作用的添加剂总量中所述PIBSA衍生物的比例通常为至少30重量％，尤其是至少60重量％。
所述燃料组合物包含基于燃料组合物总量通常为10-5000重量ppm，优选20-2000重量ppm，尤其是50-1000重量ppm，特别是100-400重量ppm量的所述PIBSA衍生物。
本发明制备烯加合物，尤其是聚异丁基琥珀酸酐的方法在更高转化率、更纯产物和更均匀的产物结构方面引人注目，这还积极影响了随后将PIBSA转化为适用作燃料和润滑剂添加剂的相应衍生物，并提高其质量，尤其是这些衍生物中活性物质的含量。例如，由其获得的PIBSA衍生物在改进的粘度特性方面尤其引人注目，同时具有与具有相当数均分子量的相应商品至少相当的分散作用。因此，它们可以比所述商品化的分散剂更高的浓度用于润滑剂组合物中，而没有任何润滑剂粘度特性方面的缺点风险，这对于延长换油间隔尤其引人关注。
然而，特别可控制或抑制通常不需要的与亲烯体组分反应两次的烯，尤其是二马来酸酯化聚异丁烯的形成。此外，通过本发明方法制备的PIBSA以无焦油或基本无焦油的形式获得，这通常允许进一步加工这些产物而无需进一步纯化措施如过滤焦油颗粒。
以下实施例目的在于阐述本发明，而不对其构成限定。
实施例1-5：聚异丁基琥珀酸酐的制备
在每种情况下均在来自Biotage的20ml微波容器和水浴中将下表所示量的高反应性聚异丁烯(“PIB”)(来自BASF Aktiengesellschaft的
Figure G2008800138974D00131
1000：Mn＝1000，α-双键的含量：80摩尔％)和马来酸酐(“MA”)加热至70℃，以获得低粘度的可搅拌乳液。随后在每种情况下均将所述乳液直接引入密闭的Biotage initiator 2.08EXP微波反应器(所用频率：2.45GHz)中，并在其中以330转每分搅拌1分钟。随后，在每种情况下均将样品用400瓦特的功率辐射30分钟以将它其加热；在每种情况下均建立起210℃的温度(通过IR光谱法在反应器的内部容器表面上测得)。在每种情况下均通过继续辐射另外51/2小时，同时以上述速度搅拌而保持所述温度，其中保持温度的辐射输出稳定在约100瓦特。然后，在每种情况下均通过用压缩空气外部冷却而使样品低于50℃，并对其进行后处理(本发明实验3-5)。
为对比，通过在密闭烧瓶中搅拌6小时用热浴常规加热至210℃由相同反应物制备聚异丁基琥珀酸酐(用浸入反应介质中的内部温度计测量)(对比实验1和2)。
下表示出了实验的具体用量和结果：
  实施例编号   1   2   3   4   5
  PIB的量[g]   17   17   17   17   17
  MSA的量[g]   2.0   2.3   2.0   2.3   1.6
  PIB∶MA摩尔比   1∶1.2   1∶1.4   1∶1.2   1∶1.4   1∶1.0
  残余物形成   很少   许多   无   无   无
  PIB转化率[％]   67   82   81   85   77
  活性酸性基团[mg KOH/g]   75   99   92   103   80
  双马来酸酯化产物比例[重量％]   11   19   13   16   2
与对比实验1和2相反，在本发明微波支持的实验3-5中，在反应容器内壁上没有发现焦油状或焦状残余物。
对对比实验1与相应本发明实验3的结果进行比较，微波支持的合成中不需要的双马来酸酯化产物(二马来酸酯化聚异丁烯)的比例稍微更高，但在本发明实验3的情况下，不出乎意料地获得显著更高的转化率(因此显著更高的活性酸性基团含量)，因为双马来酸酯化产物的比例通常随转化率升高。
相反，对对比实验2与相应本发明实验4的结果进行比较，微波支持的合成中不需要的双马来酸酯化产物的比例即便在较高转化率下仍较低。
在使用等摩尔PIB和MA的情况下(本发明实验5)，实现了微波支持的合成中不需要的双马来酸酯化产物的比例最低。

Claims (9)

1.一种通过使烯烃(“烯”)与乙烯属羰基化合物(“亲烯体”)热反应而制备烯加合物的方法，所述方法包括利用微波辐射进行所述反应。
2.根据权利要求1的制备烯加合物的方法，其中所用亲烯体为马来酸、富马酸或其酸酐。
3.根据权利要求1或2的制备烯加合物的方法，其中所用烯为具有6-4000个碳原子的线性或支化烯烃或此类烯烃的混合物。
4.根据权利要求3的制备烯加合物的方法，其中所用烯为具有6-4000个碳原子的线性或支化α-烯烃或含有至少60摩尔％α-双键的此类烯烃的混合物。
5.根据权利要求4的制备烯加合物的方法，其中所用烯为数均分子量Mn为350-50000，尤其是500-5000和α-双键含量为至少70摩尔％的高反应性聚异丁烯。
6.根据权利要求5的制备烯加合物的方法，其中琥珀酸酐基团与聚异丁基的平均摩尔比为1.0∶1-1.3∶1的聚异丁基琥珀酸酐通过使高反应性聚异丁烯与马来酸或马来酸酐以1∶3-1∶0.95的摩尔比反应而制备。
7.根据权利要求1-6中任一项的制备烯加合物的方法，所述方法通过使烯与亲烯体在100-300℃的温度下热反应制备烯加合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的制备烯加合物的方法，其中反应在密闭反应容器中进行。
9.根据权利要求1-9中任一项的制备烯加合物的方法，其中反应利用微波辐射进行，并通过更冷的流动介质同时外部冷却反应容器。
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