CN101665932B - 一种烧绿石型涂层导体阻隔层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烧绿石型涂层导体阻隔层的制备方法，方法为：将含有3个结晶水的乙酰丙酮镧和乙酰丙酮四乙醇钽固体按照摩尔比为3∶1的比例称取后混合，然后加入丙酸和甲醇混合溶剂溶解，配制成前驱液；将前驱液旋涂于用丙酮超声清洗过的基底上，将涂好的基底置于管式炉中，于还原性气氛中高温热处理，然后冷却至室温即制得La3TaO7阻隔层。本发明首先采用常规简单金属盐配制前驱液，然后再采用一步快速热处理的制备方法，制备的La3TaO7阻隔层薄膜具有良好c轴织构和平整表面，有效地提高了前驱液的稳定性，同时也简化了前驱液的配制条件和阻隔层的制备工艺；本发明可实现La3TaO7阻隔层的低成本、大规模制备。

Description

一种烧绿石型涂层导体阻隔层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烧绿石型阻隔层的制备方法，具体涉及一种涂层导体中烧绿石型阻隔层La3TaO7的制备方法。
背景技术
涂层导体以其优越的高场性能成为替代第一代实用高温超导材料的首选材料。涂层导体是由基带/阻隔层/超导层/保护层组成的多层结构。目前，国内的涂层导体研发在基础研究和制备技术方面都远远落后于世界水平，特别是在阻隔层沉积技术方面差距更大，因此，从实用化角度出发，迫切需要以低成本沉积技术为途径解决涂层导体中阻隔层制备的技术问题。
阻隔层承担着传递织构和化学阻隔两大任务。目前阻隔层材料大多采用的是简单氧化物、钙钛矿结构和烧绿石结构的氧化物等。已经成功制备的主要阻隔层材料包括Y2O3、YSZ、CeO2、SrTiO3、La2Zr2O7和Gd2ZrO7等，其中烧绿石结构的氧化物薄膜由于具有很好的热稳定性，以及与衬底和超导层之间在化学性质和结构方面良好的兼容性而可用作为阻隔层控制YBCO的取向生长。
目前阻隔层的制备技术多采用真空物理气相沉积(PVD)和非真空的化学溶液沉积(CSD)，前者的技术特点是容易获得高性能薄膜，但设备复杂，制备速度慢，成本较高，制备实用化的长带存在困难；而后者的特点是工艺相对简单，可以精确控制金属组元的配比，能够在复杂形状表面均匀成膜，设备成本低，容易实现连续制备，其中CSD技术中金属有机沉积(MOD)工艺应用较多。目前利用MOD法制备La3TaO7阻隔层的前驱物通常选用的是镧和钽的醇盐，但金属醇盐在空气中易水解特性会使前驱液的配制以及存储难度加大，不利于常规条件下阻隔层的沉积，故选择恰当的前驱物来配制稳定性良好的前驱液从而制备c轴织构的La3TaO7阻隔层将有力促进涂层导体的制备技术进展。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种烧绿石型涂层导体阻隔层的制备方法。该制备方法工艺简单，成本低，制备的La3TaO7阻隔层薄膜具有良好c轴织构和平整表面，有效地提高了前驱液的稳定性，同时也简化了前驱液的配制条件，并适宜于大规模生产La3TaO7阻隔层。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种烧绿石型涂层导体阻隔层的制备方法，其特征在于，制备过程为：
(1)将含有3个结晶水的乙酰丙酮镧和乙酰丙酮四乙醇钽固体按照摩尔比为3∶1的比例称取后混合，然后加入体积比为1-10∶1的丙酸和甲醇混合溶剂溶解，配制成总摩尔浓度为c的前驱液，其中0.1≤c≤1.0mol/L；
(2)将步骤(1)中的前驱液以2500-4000转/分钟的速率旋涂于用丙酮超声清洗过的基底上，将涂好的基底置于管式炉中，从室温以不低于300℃/分钟的升温速率加热，于还原性气氛中在1000-1150℃恒温0.5-1小时，最后以不低于2℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得La3TaO7阻隔层；所述还原性气氛为按体积百分比计的Ar-4％H2或N2-5％H2。
上述步骤(2)中所述旋涂的时间为10-60秒钟。
上述步骤(2)中所述基底为镍钨基带或YSZ单晶基片，其中，YSZ是指钇稳定的氧化锆。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明首先采用常规简单金属盐配制前驱液，然后再采用一步快速热处理的制备方法，制备的La3TaO7阻隔层薄膜具有良好c轴织构和平整表面，有效地提高了前驱液的稳定性，同时也简化了前驱液的配制条件和阻隔层的制备工艺；本发明可实现La3TaO7阻隔层的低成本、大规模制备。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明，实施例只是对本发明的说明而非限定。
具体实施方式
实施例1
将La(CH3COCHCOCH3)3·3H2O和Ta(CH3CH2OH)4(CH3COCHCOCH3)按照摩尔比为3∶1的比例称取混合，然后加入体积比为1∶1的丙酸和甲醇的混合溶剂，加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓度为0.1mol/L的前驱液；将前驱液以4000转/分钟的速率旋涂10秒钟于已用丙酮超声清洗过的NiW基带上；将涂好的基带置于管式炉中，从室温以300℃/分钟的升温速率加热，在Ar-4％H2气氛中于1100℃恒温0.5小时，最后以2℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的La3TaO7阻隔层。
实施例2
将La(CH3COCHCOCH3)3·3H2O和Ta(CH3CH2OH)4(CH3COCHCOCH3)按照摩尔比为3∶1的比例称取混合，然后加入体积比为2∶1的丙酸和甲醇的混合溶剂，加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓度为0.4mol/L的前驱液；将前驱液以2500转/分钟的速率旋涂20秒钟于已用丙酮超声清洗过的NiW基带上；将涂好的基带置于管式炉中，从室温以300℃/分钟的升温速率加热，在Ar-4％H2气氛中于1100℃恒温0.75小时，最后以2℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的La3TaO7阻隔层。
实施例3
将La(CH3COCHCOCH3)3·3H2O和Ta(CH3CH2OH)4(CH3COCHCOCH3)按照摩尔比为3∶1的比例称取混合，然后加入体积比为3∶2的丙酸和甲醇的混合溶剂，加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓度为0.2mol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于已用丙酮超声清洗过的NiW基带上；将涂好的基带置于管式炉中，从室温以300℃/分钟的升温速率加热，在Ar-4％H2气氛中于1100℃恒温0.6小时，最后以2℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的La3TaO7阻隔层。
实施例4
将La(CH3COCHCOCH3)3·3H2O和Ta(CH3CH2OH)4(CH3COCHCOCH3)按照摩尔比为3∶1的比例称取混合，然后加入体积比为3∶1的丙酸和甲醇的混合溶剂，加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓度为0.3mol/L的前驱液；将前驱液以4000转/分钟的速率旋涂40秒钟于已用丙酮超声清洗过的NiW基带上；将涂好的基带置于管式炉中，从室温以300℃/分钟的升温速率加热，在Ar-4％H2气氛中于1100℃恒温1小时，最后以2℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的La3TaO7阻隔层。
实施例5
将La(CH3COCHCOCH3)3·3H2O和Ta(CH3CH2OH)4(CH3COCHCOCH3)按照摩尔比为3∶1的比例称取混合，然后加入体积比为4∶1的丙酸和甲醇的混合溶剂，加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓度为0.5mol/L的前驱液；将前驱液以3500转/分钟的速率旋涂50秒钟于已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从室温以300℃/分钟的升温速率加热，在Ar-4％H2气氛中于1100℃恒温0.7小时，最后以2℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的La3TaO7阻隔层。
实施例6
将La(CH3COCHCOCH3)3·3H2O和Ta(CH3CH2OH)4(CH3COCHCOCH3)按照摩尔比为3∶1的比例称取混合，然后加入体积比为5∶1的丙酸和甲醇的混合溶剂，加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓度为0.6mol/L的前驱液；将前驱液以4000转/分钟的速率旋涂60秒钟于已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从室温以300℃/分钟的升温速率加热，在Ar-4％H2气氛中于1150℃恒温0.8小时，最后以2℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的La3TaO7阻隔层。
实施例7
将La(CH3COCHCOCH3)3·3H2O和Ta(CH3CH2OH)4(CH3COCHCOCH3)按照摩尔比为3∶1的比例称取混合，然后加入体积比为6∶1的丙酸和甲醇的混合溶剂，加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓度为0.7mol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于已用丙酮超声清洗过的NiW基带上；将涂好的基带置于管式炉中，从室温以300℃/分钟的升温速率加热，在Ar-4％H2气氛中于1100℃恒温0.9小时，最后以2℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的La3TaO7阻隔层。
实施例8
将La(CH3COCHCOCH3)3·3H2O和Ta(CH3CH2OH)4(CH3COCHCOCH3)按照摩尔比为3∶1的比例称取混合，然后加入体积比为7∶1的丙酸和甲醇的混合溶剂，加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓度为0.8mol/L的前驱液；将前驱液以4000转/分钟的速率旋涂30秒钟于已用丙酮超声清洗过的NiW基带上；将涂好的基带置于管式炉中，从室温以300℃/分钟的升温速率加热，在N2-5％H2气氛中于1100℃恒温0.5小时，最后以2℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的La3TaO7阻隔层。
实施例9
将La(CH3COCHCOCH3)3·3H2O和Ta(CH3CH2OH)4(CH3COCHCOCH3)按照摩尔比为3∶1的比例称取混合，然后加入体积比为8∶1的丙酸和甲醇的混合溶剂，加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓度为0.9mol/L的前驱液；将前驱液以4000转/分钟的速率旋涂30秒钟于已用丙酮超声清洗过的NiW基带上；将涂好的基带置于管式炉中，从室温以350℃/分钟的升温速率加热，在Ar-4％H2气氛中于1100℃恒温0.5小时，最后以2℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的La3TaO7阻隔层。
实施例10
将La(CH3COCHCOCH3)3·3H2O和Ta(CH3CH2OH)4(CH3COCHCOCH3)按照摩尔比为3∶1的比例称取混合，然后加入体积比为9∶1的丙酸和甲醇的混合溶剂，加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓度为1.0mol/L的前驱液；将前驱液以4000转/分钟的速率旋涂30秒钟于已用丙酮超声清洗过的NiW基带上；将涂好的基带置于管式炉中，从室温以300℃/分钟的升温速率加热，在Ar-4％H2气氛中于1100℃恒温0.5小时，最后以6℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的La3TaO7阻隔层。
实施例11
将La(CH3COCHCOCH3)3·3H2O和Ta(CH3CH2OH)4(CH3COCHCOCH3)按照摩尔比为3∶1的比例称取混合，然后加入体积比为10∶1的丙酸和甲醇的混合溶剂，加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓度为0.2mol/L的前驱液；将前驱液以4000转/分钟的速率旋涂20秒钟于已用丙酮超声清洗过的NiW基带上；将涂好的基带置于管式炉中，从室温以300℃/分钟的升温速率加热，在Ar-4％H2气氛中于1000℃恒温1小时，最后以2℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的La3TaO7阻隔层。
以上实施例制得的La3TaO7阻隔层通过X射线衍射检测，结果表明这些阻隔层均具有很好的c轴织构，原子力显微镜(AFM)和扫描显微镜(SEM)观察结果表明，这些阻隔层表面平整、粗糙度小且无微裂纹和孔洞。

Claims (3)

1.一种烧绿石型涂层导体阻隔层的制备方法，其特征在于，制备过程为：
(1)将含有3个结晶水的乙酰丙酮镧和乙酰丙酮四乙醇钽固体按照摩尔比为3∶1的比例称取后混合，然后加入体积比为1-10∶1的丙酸和甲醇混合溶剂溶解，配制成总摩尔浓度为c的前驱液，其中0.1≤c≤1.0mol/L；
(2)将步骤(1)中的前驱液以2500-4000转/分钟的速率旋涂于用丙酮超声清洗过的基底上，将涂好的基底置于管式炉中，从室温以不低于300℃/分钟的升温速率加热，于还原性气氛中在1000-1150℃恒温0.5-1小时，最后以不低于2℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得La3TaO7阻隔层；所述还原性气氛为按体积百分比计的Ar-4％H2或N2-5％H2。
2.根据权利要求1所述的一种烧绿石型涂层导体阻隔层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述旋涂的时间为10-60秒钟。
3.根据权利要求1所述的一种烧绿石型涂层导体阻隔层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述基底为镍钨基带或YSZ单晶基片，其中，YSZ是指钇稳定的氧化锆。
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