CN101654316B - 煤气化废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤气化废水的处理方法，该方法依次包括以下步骤：a.使煤气化废水经过包括除油处理和混凝处理以及任选的调节处理在内的预处理步骤进行预处理；b.然后使经预处理后的煤气化废水依次流过一级生物接触氧化反应器、生物电化学反应器和二级生物接触氧化反应器以及任选的三级或更多级生物接触氧化反应器以进行生物处理；c.然后使经生物处理后的煤气化废水在催化氧化反应器内经过催化氧化处理。

Description

煤气化废水的处理方法

发明领域

本发明涉及煤气化废水的处理方法，更具体地，本发明涉及用依次包括预处理、生物处理和催化氧化处理三个步骤的方法对煤气化废水进行处理。

背景技术

以煤炭作为能源和化工原料的应用越来越受到重视。煤气化是清洁、高效的煤炭利用方式，但煤气化工艺过程产生大量的高污染煤气化废水，这种废水含有多种污染质，例如酚、氰、氨氮和数种脂肪族以及芳香族化合物，需要对其进行有效的处理，方可进行排放。

废水处理领域常常用COD、氨氮、硝态氮、亚硝态氮和色度等指标来表示废水中的污染物的类型和/或量。其中COD，也称作化学需氧量，是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学需氧量(COD)又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。COD越大，说明水体受有机物的污染越严重。

氨氮，指水中以氨或铵离子形式存在的氮元素。

硝态氮，指水中以硝酸盐形式存在的氮元素。

亚硝态氮，指水中以亚硝酸盐形式存在的氮元素。

色度：水的色度是对天然水或处理后的各种水进行颜色定量测定时的指标。天然水经常显示出浅黄、浅褐或黄绿等不同的颜色。产生颜色的原因是由于溶于水的腐殖质、有机物或无机物质所造成的。另外，当水体受到工业废水的污染时也会呈现不同的颜色。这些颜色分为真色与表色。真色是由于水中溶解性物质引起的，也就是除去水中悬浮物后的颜色。而表色是没有除去水中悬浮物时产生的颜色。这些颜色的定量程度就是色度。色度是测定是用铂钴标准比色法，即国标方法GB11903-89。

因为煤气化废水的可生化处理性很差，国内外目前普遍采用化工分离与生化处理相结合的方式来处理该类废水。化工分离包括汽提、萃取、精馏等单元操作，以去除酸性气体，回收酚、氨等。目前生化处理蒸氨脱酚的煤气化废水工艺一般由预处理(例如：混凝、隔油、气浮、调节等)，生物处理和物化处理(如：混凝、吸附、过滤、过膜等)三个步骤组成，生物处理是整个工艺的核心。

目前国内大多数煤气化废水的生物处理采用活性污泥法和A-O、A2-O工艺。活性污泥法处理废水时容易受冲击而造成运行失败，其过长的水力停留时间及高比例的稀释也降低了其处理效率。还有，活性污泥法处理出水的COD值较高，且对氨氮基本没有去除作用。A-O和A2-O工艺的处理效果优于活性污泥法，通过厌氧条件或缺氧条件对煤气化废水进行水解酸化，使部分难降解的物质发生降解，再与好氧微生物联合处理去除有机物，对氨氮也具有了一定的处理效果。但是，A-O和A2-O工艺要求入水COD浓度较低，处理高浓度的煤气化废水需要较高比例的稀释，而且该工艺对一些难降解的物质的处理需要较长的水力停留时间，处理后的出水很难达到国家排放标准中的二级排放标准，特别是COD和氨氮这两个指标很难同时达到排放标准。

一些煤气化废水处理的实验表明，好氧菌比厌氧菌更加抗高浓度废水的冲击，如Harrison等实验研究了酚类在好氧和厌氧条件下的降解特征，发现好氧生物开始降解酚类的浓度是660mg/L，而厌氧条件下总酚低于195mg/L时才可被降解。在好氧环境中，煤气废水中主要有机污染物酚类去除效率较高，而在厌氧环境下，酚类去除率很低，对O-甲酚没有去除效果，且产甲烷菌易受煤气化废水中多种成分的抑制。以上实验说明了在厌氧工艺前面加入好氧工艺会使对实际废水的处理更加有效，而且可以提高进水的COD值和有利的调节了进水的水质。生物处理工艺中厌氧工艺对一些难降解有机物的水解酸化作用和脱氮作用在整个工艺中也是必不可少的。

煤气化废水在生物处理后一般要进行物化处理，从而进一步处理一些剩余污染物以保证出水的水质达到排放标准。目前常用煤气化废水的物化处理包括了活性炭吸附、混凝沉淀、膜分离、催化氧化、臭氧氧化、电化学氧化等。活性炭对水中的BOD、COD、色度和绝大多数有机物有突出的去除能力，但活性炭再生能耗大，且再生后其吸附能力亦有不同程度下降，这给活性炭的使用带来问题。混凝沉淀的成本较低但其存在着二次污染的问题和使用效果一般的问题，因此最后的物化处理采用混凝沉淀很难控制出水的水质。膜分离在推广中也碰到成本高，容易发生堵塞的问题，而且应用时要求更高水平的预处理和定期的化学清洗，以及浓缩物的处理等。由于产水量小，成本高，在我国膜分离技术主要用于特种水处理，如沙漠作业、纯水制备和海水淡化等，处理大量的煤气化废水显然成本巨大。此外，尽管膜滤技术是解决目前饮水水质不佳的有效途径，但膜的使用寿命是其应用中的一个普遍困难。

当前的废水处理一般采用预处理、生物处理和物化处理三步处理工艺。例如，中国专利CN200810057038.7公开了一种焦化废水的处理工艺，其在预处理后采用一级缺氧+两级好氧生物滤池作为生物处理部分，采用曝气微电解作为物化处理部分。但该专利存在缺点：其生物处理部分对高浓度的焦化废水的抵抗性较差，而且对于进水的变化的抵抗性也较差；其物化处理部分对于废水色度和COD的去除效率不高。

中国专利CN200710042792.9中公开了一种抗冲击的倍增组合式焦化废水处理工艺，其采用混凝作为预处理，生物处理采用生物载体-活性污泥复合技术进行厌氧/缺氧/好氧脱碳/好氧硝化处理，而最后的物化处理采用混凝和气浮技术。该专利的缺点在于：生物处理部分工艺复杂，COD和氨氮的去除效率不高。物化处理部分混凝成本较高，还会造成处理后的废水的二次污染，难以达到国家排放标准。

因此，迫切需要一种能经济地处理煤气化废水以使其达到国家排放标准的新方法。本发明提供了这样的方法。

发明概述

本发明涉及一种煤气化废水的处理方法，该方法依次包括以下步骤：

a.使煤气化废水经过包括除油处理和混凝处理以及任选的调节处理在内的预处理步骤进行预处理，然后

b.使经预处理后的煤气化废水依次流过一级生物接触氧化反应器、生物电化学反应器和二级生物接触氧化反应器以及任选的三级或更多级生物接触氧化反应器以进行生物处理，然后

c.使经生物处理后的煤气化废水在催化氧化反应器内经过催化氧化处理。

附图简述

图1是本发明的一种实施方案的示意图。

图2是本发明的优选实施方案的示意图。

图3是本发明的生物接触氧化反应器的结构示意图。

图4是本发明的生物电化学反应器的结构示意图。

图5是本发明的催化氧化反应器的结构示意图。

各附图均出于举例说明的目的而给出，不打算以任何方式限制本发明的范围。

发明详述

下面结合图1和图2对本发明的方法进行详细描述。

煤气化废水首先要依次经过除油处理和混凝处理以及任选的调节处理以进行预处理。预处理的目的是去除煤气化废水中的油类物、悬浮物、胶体和部分溶解性有机物，以有效降低废水中的有机、无机毒性物质，从而提高了废水的可生物降解性，有利于后续生化处理。其中除油处理在除油池中进行，通过本领域已知的常规除油手段来除油，例如平流式除油池，废水从池的一端流入，由另一端流出，在流动的过程中，因流速降低，密度小于1.0g/cm³且粒径较大的油上浮到水面，密度大于1.0g/cm³的杂质沉于池底。在出水一侧的水面上设集油管，当水面浮油达到一定厚度时，浮油溢入管内，导流至池外。在池底部有刮泥设备，将池底部污泥刮入污泥斗，通过排泥管排出。除油后的废水通入混凝池，向池中加入混凝剂进行混凝沉淀，混凝剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁中的一种或多种，以废水的体积计，混凝剂加入量为10-1000mg/L，为了提高混凝效果，一般还要加入助凝剂，所述助凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、中性聚丙烯酰胺中的一种或多种，以废水的体积计，助凝剂加入量为1-100mg/L。经过除油和混凝处理后的水可以直接进入到步骤b中。但在某些情况下，如果经过除油和混凝处理后的废水pH值过低或过高和/或COD和氨氮值过高，则无法直接进行生物处理，为了使煤气化废水能在步骤b中进行生物处理，还需要对经过除油和混凝处理后的废水进行水质调节，该调节在调节池内进行，用酸碱调节pH值和向废水中再加入水例如生活污水以将COD和氨氮等值调节至能被微生物接受的水平，例如将pH值调节至5-9，优选将pH值调节至6.5-8.5，将COD调节至500-5000mg/L，氨氮调节至100-1000mg/L。优选地，通过加入生活污水进行调节，这样做的好处是大大减少了新鲜水的用量，且同时又处理了生活污水，一举两得。尽管从效率角度考虑通常在除油处理和混凝处理之后进行所述调节处理，但实际上在某些情况下，例如当加入的生活污水含油量或悬浮物过高时，也可以先进行调节处理然后再进行除油处理和混凝处理。或者，也可以在除油处理和混凝处理的前后都进行调节处理。

经过预处理后的煤气化废水进入步骤b，在步骤b中使经预处理后的煤气化废水依次流过一级生物接触氧化反应器、生物电化学反应器和二级生物接触氧化反应器以进行生物处理，如图1所示。为了提高处理效果，在二级反应器之后还可以任选地增加三级生物接触氧化反应器甚至四级生物接触氧化反应器。例如图2中就使用了三级生物接触氧化反应器。在各级生物接触氧化反应器内各自独立地装有选自颗粒聚氨酯填料、颗粒性碳毡填料、颗粒塑料悬浮填料，塑料球形填料、半软性填料、弹性立体填料，活性炭、陶粒、焦炭和石英砂填料中的一种或多种的生物填料，这些生物填料可呈各种形状，填料体积占反应器总体积的50-95％。

所述生物填料内含有已经驯化好的用于对废水进行生物接触氧化处理的活性污泥。该活性污泥中的微生物经过初始驯化后在填料表面形成了生物膜并以生物膜的形式存在于填料上。该驯化过程可以举例描述如下：取焦化废水处理厂或生活污水处理厂的活性污泥作为接种物，向每个反应器中加入一定量的污泥，采用逐步增加进水中煤气化废水浓度的连续进水驯化方法，煤气化废水和生活污水的比例从1∶4到1∶1再到4∶1，直至完全进煤气化废水。在驯化时加入一定比例的营养物质，使水中的C∶N∶P一般满足100∶5∶1的条件。驯化过程中一般保持反应器的pH在6-8，溶解氧在3-5mg/L，温度在25-35℃，水力停留时间控制在8-24小时，一般填料的挂膜时间为10-50天，当观察到填料上形成一层淡黄色的生物膜，通过显微镜观察生物膜看到有大量的球状和杆状细菌，及少量的原生动物，通过反应器的废水COD和氨氮可以大部分被去除，表明生物膜驯化完成。

通过上述的驯化方法可以得到生物接触氧化反应器以及下文所述的生物电化学反应器中所使用的微生物，任何焦化废水处理厂和生活污水处理厂的活性污泥都可以做为接种物。通过显微镜观察，生物膜中含有大量的不同种微生物，其中主要为球状和杆状的细菌，还有一些原生动物、真菌等其它微生物存在，本发明没有对其进行分离鉴定，但其中优势菌群为不同种类的球状和杆状的细菌。废水处理是这些微生物共同作用的结果。另外，本反应器中的微生物与其它用于焦化废水和煤气化废水的生物处理工艺中的微生物的种类大体相同。

各级生物接触氧化反应器的底部还安装有曝气装置，通过该曝气装置向反应器内鼓泡通入含氧气体，例如氧气、空气、富氧空气等，优选空气。该曝气装置一般由曝气机(如气泵、鼓风机等)和曝气器(如曝气管、微孔曝气盘等)连接构成，各反应器曝气装置结构上相同。鼓入气体的目的在于使反应器内的液体充分混合并维持废水中溶解氧的浓度在想要的水平，例如维持溶解氧的浓度在1.5-6mg/L范围内。在本发明的方法的实际运行中，可以通过所述曝气装置来控制曝气量，使得各级生物接触氧化反应器中的溶解氧浓度从下到上递减分布，此外，由于颗粒填料的堆积也造成了反应器上部形成缺氧的环境，这使得整个反应器内同时发生好氧的硝化反应和缺氧的反硝化反应。通过硝化反应除去废水中的氨氮，通过反硝化反应除去废水中的硝态氮和亚硝态氮。

各级生物接触氧化反应器的内部结构示意图见图3，为了清晰起见，图3中省略了曝气装置。在运行时，从下方的进水口通入煤气化废水，同时从进气口通入含氧气体例如空气，该含氧气体通过曝气装置鼓泡与废水充分混合，废水和含氧气体流过反应器内的填料，并在微生物的作用下发生反应以除去水中污染物。其中一级生物接触氧化反应器O1的作用是对水中的有机物质进行氧化降解，以使废水的COD大幅下降，抵抗废水中一些有毒物质对后续的生物电化学反应器中的生物的冲击，但因有机物含量较高抑制了硝化作用，因此O1只能去除少量的氨氮。废水经O1处理后泵入生物电化学反应器(简称为BEC)。

BEC的作用是对一些难降解物质进行酸化水解和反硝化作用，硝态氮和亚硝态氮在这里被去除。所述生物电化学内部设有由导线连接在外加电源上的至少一对阴极和阳极，优选有多对阴极和阳极，如图4所示。所述阴极和阳极均由多孔物质制成，例如阴极可由石墨或碳毡制成，表面涂有析氢催化剂。阳极也可由石墨或碳毡制成。阴极和阳极的多孔物质的孔内都载有微生物，这些微生物的来源和种类同以上对生物接触氧化反应器所述。阴极表面的析氢催化剂包含33-63％的Ni，33-63％的Al、0.5-6％的Co，以及0.5-25％的Sn，其中％基于该析氢催化剂的总质量。该析氢催化剂采用本申请人的另一同时待审的专利申请CN20091013598.X中公开的方法来制备，通过引用将该专利申请的全部内容并入本文。阴阳极之间由外加电源施加稳定的电压，在一个实施方案中该电压可为0.3-2.0V。该生物电化学反应器在启动时需要20-50天的时间来形成生物膜并进行驯化，开始时采用实际废水和生活污水混合添加的驯化方式，当生物膜形成后，就直接通入一级生物接触氧化反应器O1处理过的废水对反应器进行适应性驯化，以便整个工艺的连接和反应器的稳定运行。该生物电化学反应器在运行时保持厌氧或缺氧状态，例如可将溶解氧控制在0-0.5mg/L范围内，以利于厌氧微生物发挥作用。该生物电化学反应器的下方设有进水口，上方设有出水口。稳态工作时，来自一级生物接触氧化反应器O1的处理过的水与来自二级生物接触氧化反应器O2的回流水或来自任选的三级生物接触氧化反应器O3的回流水在BEC的进水管线上混合后从该进水口进入BEC，再流过各阴阳极，最后从出水口排出。该生物电化学反应器内的温度保持在适合于微生物存活并发挥最大功效的温度下，例如15-40℃，最好保持在25-35℃，废水的水力停留时间控制在8-24小时，外加电压为0.3-2.0V。在该生物电化学反应器中，在电压的作用下，可以促进微生物的生长和代谢，加快了一些难降解物质的降解，另外，由于从阴极流入的电子促进了反硝化反应的发生，提高了生物的脱氮效率。

然后，经BEC处理过的废水流入二级生物接触氧化反应器O2，O2的结构、填料、微生物、驯化过程等与O1基本相同，废水在O2中的水力停留8-24小时，O2的作用是进一步降解有机物。O2在驯化时通过控制一些条件(温度、pH、溶解氧等)和添加一些营养物质来提高硝化菌在反应器的生长量，从而通过O2去除氨氮和降解剩余有机物。将经O2处理过的废水分为两股，其中一股流入到所述催化氧化反应器中，而另一股回流到所述生物电化学反应器中。回流的目的是为了除去硝态氮和/或亚硝态氮。回流到生物电化学反应器中的水量与来自一级生物接触氧化反应器的水量之比称为回流比，该回流比可根据实际硝态氮和/或亚硝态氮含量和出水指标进行设计，一般可为1∶1至5∶1。

任选地，废水在流经二级生物接触氧化反应器O2之后，还可以流经三级生物接触氧化反应器O3甚至四级生物接触氧化反应器O4以提高氨氮去除效率和有机物的降解效率。O3和O4的结构、填料、微生物、驯化过程等与O1基本相同。同样，为了除去硝态氮和/或亚硝态氮，对离开O3或O4的废水也分成两股，一股流入到催化氧化反应器，另一股回流到生物电化学反应器中，回流比一般也为1∶1至5∶1。若在O3或O4后进行回流，则O2后的回流可加以省略。

经过上述生物处理后，废水中仍含有一些生物难降解物质，为了除去这些物质，使经过上述生物处理后的废水进入催化氧化反应器以对剩余生物难降解物质进行催化氧化处理，以使COD和色度达标。在所述催化氧化处理之前，还任选地对离开生物处理步骤的废水进行沉淀和调节pH值的步骤。该催化氧化处理包括在催化氧化催化剂的作用下在固定床反应器中用含氧气体对所述煤气化废水进行处理的步骤。其中所述含氧气体选自氧气、空气或富氧空气，优选空气。其中所述催化氧化催化剂包括负载在选自活性炭或分子筛或氧化铝的载体上的选自Fe、Cu、Mn、Ni、Co和Zn中的一种或多种金属组分。该催化氧化反应器的结构示意图见图5。催化氧化催化剂以固定床填料的形式存在于反应器中。废水从反应器底部的进水口流入，从顶部的出水口流出，在反应器底部设有进气口以供含氧气体进入，反应器底部也设有曝气装置以使气体分布均匀。同时在反应器侧面不同高度处也可设有多个进气口，以使整个反应器内保持富氧环境。难以生物降解的物质在催化剂和氧气的作用下被氧化而除去，而且废水的色度经该催化氧化处理后也大大降低，同时，该催化氧化处理还可以将COD和氨氮降低至排放标准。所述催化氧化反应器的运行参数为：催化剂体积占整个反应器体积的50％-90％，反应器底部设有曝气装置，进水前调节废水的pH值至5-5.5，废水的水力停留时间为0.5-3小时，空气通入量为每立方米反应器5-30m³/h。从该催化氧化反应器流出的废水基本上已经达到国家排放标准，可以进一步经过沙滤池过滤后进行排放。

本发明的优点如下。通过预处理能大幅度去除煤气化废水中的油类物、悬浮物、胶体和部分溶解性有机物，能有效降低废水中的有机、无机毒性物质，从而提高了废水的可生物降解性，有利于后续生化处理，并具有很强的抗水量及水质冲击能力。由于生物接触氧化反应器内同时发生了好氧的硝化反应和缺氧的反硝化反应，从而提高氨氮的去除效率，由于生物电化学反应器在生物和电压的双重作用下提高了生物的脱氮效率，故包括生物接触氧化和生物电化学反应在内的生化处理步骤能同时除去煤气化废水中的COD和氨氮，并具有抗高浓度煤气化废水冲击、废水处理效率高、各反应器启动快且运行稳定的优点。而催化氧化处理对于难生物降解的污染物去除效果明显。经本发明的方法处理后的出水COD和氨氮分别达到＜100mg/L和＜15mg/L，色度达到＜50。

本发明的方法尤其对可生化处理性较差的煤气化废水有效，由于这样的废水水质波动也较大，对生物处理工艺造成一定的影响。本发明的生物处理首先利用一级生物接触氧化反应器抵抗高负荷废水对生物的冲击，再利用生物电化学反应器的厌氧生物和电化学的双重作用及生物接触氧化反应器联合处理一些难降解物质和氨氮，从而稳定了煤气化废水的生物处理，提高了处理效果。本发明的优点还在于一般的煤气化废水处理需要脱酚蒸氨工艺，该工艺的使用需要消耗大量的能源从而加大了废水处理投资，而本发明的工艺提供了一种对氨酚含量较低的煤气化废水不需要脱酚蒸氨工艺的煤气化废水处理方法，只要在预处理后控制好进水的水质即可进行后续的生物处理和催化氧化处理，节省了设备投资和操作费用。

举出以下实施例以说明本发明的方法及其效果，所述实施例是举例说明性的而非限制性的。

实施例

由于实验中每天进水的水质会有波动变化，所以进水COD、氨氮等各指标会在一定范围内波动，导致加入的试剂的量也会有所波动，故以下实施例中的一些物理量为按照每天的实测值给出的数值范围。

实施例1

利用本发明的方法对COD和氨氮分别为5000-8000mg/L和500-800mg/L左右的某公司煤气化汇总废水进行小试实验处理。各反应器均由有机玻璃制成，废水通过平板隔油池后进入混凝沉淀池，加入的混凝剂为聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)，用量分别为200-300mg/L和3-6mg/L，经过搅拌混凝和沉淀后废水进入调节池。在调节池与该公司的生活污水混合，煤气化废水与生活污水的混合比为3∶1，然后将混合后的废水的pH值控制在6-9。混合后废水泵入O1，其采用颗粒性碳毡填料，填料的装填量为70％，挂膜驯化时间为15天，水力停留时间为15h，通过控制曝气量使溶解氧控制在3-6mg/L，pH控制在6.5-8.5。BEC的阳极材料采用石墨棒和颗粒性碳毡，阴极材料采用涂有析氢催化剂(60％Ni，30％Al、2％Co，8％Sn)的石墨片，两极由导线连接到外电源上。BEC的挂膜驯化时间为30天，阴阳极之间的外加电压为0.8v，废水的水力停留时间为24h，溶解氧控制在0-0.5mg/L，pH值控制在6-8。O2的结构和运行条件与O1相同。O3的填料采用颗粒性聚氨酯，装填量为70％，挂膜驯化时间为20天，水力停留时间为20h，通过控制曝气量使溶解氧控制在2-4mg/L，pH控制在7.5-8.5。O3出水的一部分回流至BEC，回流比为3∶1。废水经过生物处理后流入沉淀池，再泵入催化氧化调节池，用浓硫酸调节pH值至5左右，流入催化氧化反应器，其中所采用的催化氧化催化剂为活性炭负载Fe、Cu、Mn、Ni、Co五种金属。废水在该反应器内的水力停留时间为2h，出水最后经过沙滤池排放。经过本发明工艺处理的出水COD和氨氮分别＜100mg/L和＜15mg/L，出水色度＜50。以上工艺各部分出水COD和氨氮见表1。

表1煤气化废水处理工艺各部分COD和氨氮

实施例2

某煤化工公司各工段产生的综合煤气化废水COD和氨氮分别为3000-4000mg/L和300-400mg/L，采用本发明工艺进行中试处理。废水经过隔油和混凝(PAC和PAM用量分别为200-300mg/L和3-6mg/L)处理后直接泵入O1中，O1采用颗粒性碳毡、颗粒性塑料和网状塑料的混合填料，装填量为80％，挂膜驯化时间为20天，水力停留时间为15h，溶解氧控制在3-6mg/L，pH控制在6.5-8.5。BEC的阳极和阴极的材料都为碳毡片，阴极表面涂有析氢催化剂(60％Ni，30％Al、2％Co，8％Sn)，两极由导线连接到外电源上，反应器的底部有厌氧污泥层，BEC挂膜驯化时间为30天，外加电压为0.8V，废水的水力停留时间为24h，溶解氧控制在0-0.5mg/L，pH值控制在6-8。O2与O1结构和运行条件相同。O3采用陶粒填料，装填量为80％，挂膜驯化时间为20天，水力停留时间为24h，溶解氧控制在2-4mg/L，pH控制在7.5-8.5。O3出水的一部分回流至BEC，回流比为2∶1。废水经过生物处理后流入沉淀池，再泵入催化氧化调节池，用浓硫酸调节pH值至5左右，流入催化氧化反应器，其中所采用的催化氧化催化剂为活性炭负载Fe、Cu、Mn、Ni、Co五种金属，废水在该反应器内的水力停留时间为2h，出水最后经过沙滤池排放。经过本发明工艺处理的出水COD和氨氮分别＜100mg/L和＜15mg/L，出水色度＜50。以上工艺各部分出水COD和氨氮见表2。

表2煤气化废水处理工艺各部分COD和氨氮

Claims (25)

1.一种煤气化废水的处理方法，依次包括以下步骤：

a.使煤气化废水经过包括除油处理和混凝处理以及任选的调节处理在内的预处理步骤进行预处理，然后

b.使经预处理后的煤气化废水依次流过一级生物接触氧化反应器、生物电化学反应器和二级生物接触氧化反应器以及任选的三级或更多级生物接触氧化反应器以进行生物处理，然后

c.使经生物处理后的煤气化废水在催化氧化反应器内经过催化氧化处理。

2.权利要求1的方法，其中通过平流式除油池进行所述除油处理。

3.权利要求1的方法，其中通过向所述煤气化废水中加入选自聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁中的一种或多种的混凝剂和选自阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、中性聚丙烯酰胺中的一种或多种的助凝剂进行所述混凝处理。

4.权利要求1的方法，其中所述调节处理包括向所述煤气化废水中加入酸或碱来调节pH值的步骤和/或向所述煤气化废水中加入额外的水来调节COD和氨氮的步骤。

5.权利要求1的方法，其中所述各级生物接触氧化反应器内各自独立地装有选自颗粒聚氨酯填料、颗粒性碳毡填料、颗粒塑料悬浮填料、塑料球形填料、半软性填料、弹性立体填料、活性炭、陶粒、焦炭和石英砂填料中的一种或多种的生物填料，且各级生物接触氧化反应器的底部安装有曝气装置，通过该曝气装置向反应器内鼓泡通入含氧气体。

6.权利要求5的方法，其中所述生物填料的体积占反应器总体积的50-95％。

7.权利要求5的方法，其中所述含氧气体选自空气、富氧空气或氧气。 

8.权利要求5的方法，其中通过所述曝气装置来控制曝气量，以使得各级生物接触氧化反应器中的溶解氧浓度从下到上递减分布，以使得整个反应器内同时发生好氧的硝化反应和缺氧的反硝化反应。

9.权利要求1的方法，其中所述生物电化学反应器内部设有由导线连接在外加电源上的至少一对阴极和阳极，所述阴极和阳极由多孔物质制成，阴极和阳极的多孔物质的孔内都载有微生物。

10.权利要求9的方法，其中所述生物电化学反应器在运行时保持缺氧状态。

11.权利要求9的方法，其中所述阴极由石墨或碳毡制成，阴极表面涂有析氢催化剂，所述阳极由石墨或碳毡制成。

12.权利要求11的方法，其中所述析氢催化剂包含33-63％的Ni，33-63％的Al、0.5-6％的Co，以及0.5-25％的Sn，其中％基于该析氢催化剂的总质量。

13.权利要求1的方法，其中在所述生物接触氧化反应器和所述生物电化学反应器启动后首先用煤气化废水和生活污水的混合物对各反应器中的微生物进行一定时间的生物驯化过程，其中在所述生物驯化过程中逐步提高煤气化废水在该混合物中的比例，生物驯化过程完成后则将煤气化废水和生活污水的混合物切换为煤气化废水。

14.权利要求1的方法，其中向各生物接触氧化反应器和生物电化学反应器中接种处理焦化废水用的活性污泥，该活性污泥经过一段时间的生物驯化后在生物填料上形成生物膜。

15.权利要求9的方法，其中所述生物电化学反应器在稳态下的工艺条件为：外加电压为0.3-2.0V，溶解氧浓度为0-0.5mg/L，反应器内的温度为15-40℃，废水的水力停留时间为8-24小时。

16.权利要求1的方法，其中将流过二级生物接触氧化反应器或流过任选的三级或更多级生物接触氧化反应器后的煤气化废水分为两股，其中一股流入到所述催化氧化反应器中，而另一股回流到所述生物电化学反应器中。

17.权利要求16的方法，其中由二级生物接触氧化反应器或任选 的三级或更多级生物接触氧化反应器回流到生物电化学反应器的水量与由一级生物接触氧化反应器通入生物电化学反应器的水量之比为1∶1-5∶1。

18.权利要求1的方法，其中所述催化氧化处理包括在催化氧化催化剂的作用下在固定床反应器中用含氧气体对所述煤气化废水进行处理的步骤。

19.权利要求18的方法，其中所述含氧气体选自氧气、空气或富氧空气。

20.权利要求18的方法，其中所述含氧气体为空气。

21.权利要求18的方法，其中所述催化氧化催化剂包括负载在选自活性炭或分子筛或氧化铝的载体上的选自Fe、Cu、Mn、Ni、Co和Zn中的一种或多种金属组分。

22.权利要求18的方法，其中所述催化氧化催化剂以固定床填料的形式使用。

23.权利要求18的方法，其中所述固定床反应器的运行参数为：催化剂体积占整个反应器体积的50-90％，反应器底部设有曝气装置，进水前调节废水的pH值至5-5.5，废水的水力停留时间为0.5-3小时，空气通入量为每立方米反应器5-30m³/h。

24.权利要求1的方法，其中在所述催化氧化处理之前还任选地包括对离开生物处理步骤的废水进行沉淀和调节pH值的步骤。

25.权利要求1的方法，其中在所述催化氧化处理之后还使离开催化氧化反应器的煤气化废水流过沙滤池。 

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