CN101652448A - 具有平衡的光化学过程的tti指示器 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及时间温度指示器，其包含a)至少一种引入基材中和/或基材上，并通过暴露于紫外光充电的光致变色着色剂；b)至少一层粘附在含有所述光致变色着色剂的下层a)上的透明无色或透明有色光吸收保护层；其特征在于该光吸收保护层含有1－50wt％的紫外光吸收剂或紫外光吸收剂混合物，和0.1－10wt％的荧光增白剂，其中所述紫外光吸收剂与荧光增白剂的重量比为0.1－10。

Description

具有平衡的光化学过程的TTI指示器
本发明涉及基于光致变色着色剂的用于指示随时间变化的温度可能性(时间温度指示器)的系统，其中充电之后再充电的光化学过程和光漂白反应(photo-bleaching reaction)是平衡的。
通常情况下，储存和运输过程中会变化的温度条件会引起冷冻食品和饮料变质。因此，指示产品是否在适当的冷冻条件下储存非常重要。时间温度指示器(TTI)是用于显示其连接的产品的流逝时间随温度变化历史的可视化概要的装置。
OnVuTM是商业应用的时间-温度指示器(TTI)。该技术依赖于根据温度波动，随时间变化而改变颜色的光致变色着色剂的特性。在即将封装之前，TTI由标准的、商业可获得的紫外光源(优选称作LED的发光二极管)激发。众所周知，在TTI上加装紫外线过滤器可防止其被蓄意再充电。
大多数光致变色材料的一些基本限制是由于受激发的时间温度指示器本身仅具有有限光稳定性。通常，有色物类的光漂白即使在适度的环境光下也发生。
因此，当光致变色着色剂暴露于激发光后，必须谨慎以确保受激发的着色剂不再进一步暴露于激发光，因为这会不利地影响用于恢复的计算时间。US7081364中的时间温度指示器在经过初期紫外辐射激发之后，通过施加的黄色玻璃纸膜或其它黄色聚合物而避免受到额外光暴露。
国际公布WO2005/075978(Freshpoint)公开了含有引入载体基质中的光致变色着色剂的时间温度指示器。使用聚丙烯滤色器避免再充电或漂白。
2007年10月16日提交的国际申请PCT-EP2007/06098(Ciba)建议加入粘附于含有光致变色着色剂的下层的紫外光和/或可见光吸收层，其中所述紫外光和/或可见光吸收层含有聚合物粘合剂和紫外光吸收剂。据报道可存在其它添加剂。所述添加剂中提到了荧光增白剂。然而，该申请并没有提到荧光增白剂可有助于调整光化学过程。
所述充电的光致变色着色剂的主要不期望的光诱导反应是再充电和光漂白。
因此，本发明所要解决的问题在于找到TTI装置，其中光致变色着色剂有限的光稳定性以使所述不稳定光致变色着色剂在要求的期限内起到TTI作用的方式得以克服。
因此，本发明涉及时间温度指示器，其包含
a)至少一种引入基材内和/或基材上并通过暴露于紫外光充电的光致变色着色剂；
b)至少一层粘附在含有所述光致变色着色剂的下层a)上的透明无色或透明有色光吸收保护层；
其特征在于该光吸收保护层含有1-50wt％的紫外光吸收剂或紫外光吸收剂混合物和0.1-10wt％的荧光增白剂，其中紫外光吸收剂与荧光增白剂的重量比为0.1-10。
通过加入特定含量的紫外光吸收剂和荧光增白剂，能够平衡光化学过程，由此在要求的期限内所述光致变色着色剂的再充电与光漂白发生至同样程度。定义：
光致变色着色剂是光致变色染料或颜料，如光致变色着色剂是光致变色颜料。
已知有多种光致变色染料和颜料，并且许多都是可商业获得的。所选择的光致变色着色剂必须具有可预期的、合适的紫外激活率(rate of UV activation)和回色率(rate of color reversion)。
可用作光致变色着色剂的一类颜料的具体例子是如WO2005/075978(Ciba)所公开的螺吡喃，其全部内容通过引用结合在这里。
螺吡喃由经共同螺碳中心连接至另一杂环上的吡喃环组成。用紫外光照射无色螺吡喃引起C-O键的异裂，形成开环的有色物类，通常将其称作“部花青”形式，该“部花青”形式可呈现顺式-(1，2)或反式(1，3)或邻醌形式。吡喃环通常是取代的苯并或萘并吡喃，但位于横跨螺碳中心的杂环成分可由环体系的长表中选择，例如但不限于吲哚，苯并噻唑，苯并噁唑，苯并硒唑，喹啉，吖啶，菲啶，苯并吡喃，萘并吡喃，苍耳烷，吡咯烷和噻唑烷。
所用螺吡喃例如为式I或II所示的化合物
Figure G2007800479067D00031
术语“充电”用于表示无色光致变色着色剂在强烈紫外辐射下的第一次激活推动。上述螺吡喃的激活例如受到采用365nm紫外光发光二极管(LED)的实现。螺吡喃颜料的颜色瞬间从米黄色转化为深蓝色。充电后，蓝色TTI的颜色会随时间和温度而褪色。热褪色是蓝色开环形式向米黄色闭环形式的热致逆反应。
Figure G2007800479067D00032
术语“再充电”是表示采用紫外光(365nm)或可见光(最高420nm)使热褪色的TTI向蓝色开环形式的再激活。
术语“光漂白”指的是TTI的光化学诱导褪色，包括开环向闭环形式的光化学逆反应及另外所述TTI颜料的光诱导不可逆降解。上述例举的螺吡喃的光漂白通过450nm至650nm的紫外/可见光实现。
光致变色着色剂通过将其转变成例如可印刷墨水来引入基材内和/或基材上，该基材例如是聚合物、玻璃、金属、纸等，所述可印刷墨水适用于采用任意本领域已知的印刷法印刷，所述印刷法例如喷墨印刷、柔性版印刷和激光印刷等。
的期限取决于时间温度历史受到监控的产品和储存条件。所述期限例如是1天至几个星期。
紫外光吸收剂(UVA)是公知的化合物，并且许多可通过商业购买。光吸收层中存在的UVA量部分取决于层厚度。光吸收层起作用的条件为正确的光密度或吸收。紫外光吸收剂浓度和层厚度之间的关系由Lambert-beer定律给出：E＝ε×c×d。印刷油墨的合适层厚为1-20μm。
薄层需要更高浓度的UVA来吸收和厚层相同数量的紫外光。例如，层厚为1至1000μm，但优选1-500μm，1-100μm，1-50μm及1-20μm。
用于本发明的UVA选自羟苯基苯并三唑，二苯甲酮，苯并噁酮，α-氰基丙烯酸酯，N，N’-草酰二苯胺，三芳基-s-三嗪，甲脒，肉桂酸酯，丙二酸酯，亚苄基，水杨酸酯和苯甲酸酯UVA及其混合物。优选三芳基-s-三嗪UVA。
为了传输紫外/可见光，紫外吸收剂须满足以下条件：
Figure G2007800479067D00041
第一次充电完成后的紫外区域中的透射必须基本为零，
在其中可见光波长范围内能够再充电的紫外/可见光区域中，透射必须大于零。
UVA采用已知的方法结合，并通常以聚合物和涂层组合物的制剂形式出现。
合适UVA的非限制性例子为：
Figure G2007800479067D00043
还优选A、B和C或A与C的混合物。
聚合物粘合剂是可通过商业获得的天然或合成聚合物。如，该聚合物可以是蜡，明胶，天然橡胶，纤维素或其化学改性衍生物，如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，纤维素醚类如甲基纤维素，以及松香树脂和衍生物。
聚合物还可以是热塑性、弹性体的、热固性、弹性体的、固有交联或交联型聚合物。这种热塑性弹性、弹性体的、热固性的、弹性体的、固有交联或交联型聚合物的例子，包括但不局限于聚烯烃，聚酰胺，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚酯，卤代乙烯聚合物如PVC，醇酸树脂，环氧树脂，不饱和聚酯，不饱和聚酰胺，聚酰亚胺，氟化聚合物，含硅的和氨基甲酸酯聚合物。所述聚合物还可以是上述化学品的共聚物和共混物。
光吸收保护层还可含有紫外光吸收剂混合物。
术语“紫外光吸收剂混合物”指的是
·至少两种选自羟苯基苯并三唑，二苯甲酮，苯并噁酮，α-氰基丙烯酸酯，N，N’-草酰二苯胺，三芳基-s-三嗪，甲脒，肉桂酸酯，丙二酸酯，亚苄基，水杨酸酯和苯甲酸酯UVA的混合物，
·在紫外/可见区域吸收的添加剂与UVA吸收剂的混合物，所述添加剂优选荧光增白剂。
优选三芳基-s-三嗪和荧光增白剂的混合物。
荧光增白剂的用量为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。
荧光增白剂与紫外吸收剂的重量比为0.1至10重量％，优选0.5至8重量％。
术语“荧光增白剂”指的是吸收紫外光并在蓝光区域再发射光的化合物。适合的化合物有二(苯并噁唑-2-基)衍生物，其他为二苯乙烯基苯，二苯乙烯基联苯，二乙烯基茋，三嗪基氨基茋，茋基-2氢-三唑，苯并呋喃，苯并咪唑，二苯基吡唑啉，香豆素，萘二甲酰亚胺等。
优选二(苯并噁唑-2-基)衍生物，如2，5-噻吩二基双(5-叔-丁基-1，3-苯并噁唑)。
有色光吸收保护层含有聚合物粘合剂和基于所述层总重量1-50重量％的紫外吸收剂或紫外光吸收剂混合物以及额外的0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的染料或颜料。
合适的染料或颜料优选黄色或蓝色染料或颜料如Microlith Yellow4G-K(C.I.PY151)，Yellow 3G-K(C.I.PY93)，Yellow 2R-K(C.I.PY83)，Yellow3R-K(C.I.PY110)，以及Violet B-K(C.I.PV37)和Blue 4G-K(C.I.PB15:3)。
其它例子为ORASOLBlue GN和Orasol Blue GL(基于酞菁的)，Yellow 4GN(吡啶-偶氮)，Yellow 2GLN(Chrom-Komplex)，Yellow 3R，Yellow 2RLN，Orange G(所有都是钴络合物)。
特别优选Microlith Blue A3R-K，Ciba出售的CI属名Pigment Blue 60(阴丹酮)和Ciba出售的Orasol Blue BL(antrachinone)。
光吸收层采用常用的印刷方法如热转印或喷墨工艺方便地施加。低熔点载体如石蜡与乙烯-乙酸乙烯酯的共混物是热转印工艺的适宜粘合剂。举例来说，将含有粘合剂与UVA(吸收剂/吸收剂混合物和/或染料或颜料)的组合物涂覆于载体带如PET载体带上，然后印刷至含有光致变色着色剂的基体上。当采用喷墨工艺施加时，粘合剂和紫外线吸收剂作为液体组合物的一部分，该液体组合物通常含有溶剂如水和/或有机溶剂，如同典型地在喷墨打印墨水和其他喷墨制剂中的情形一样。
光化学过程的平衡可通过向紫外线吸收剂中加入荧光增白剂，通过改变紫外线吸收剂和/或荧光增白剂的量来实现。蓝色开放形式TTI的光化学降解可通过加入蓝色着色剂的方式得到有效控制，该蓝色着色剂在相同波长范围内吸收。光化学过程的平衡通过视觉监测。为了参考，用阻止光透射的光密滤光器(opticaldense filter)来部分覆盖含有TTI标签和紫外/可见光过滤器的充电的时间温度指示器(如图1所示)，未覆盖的部分通过11W距离25cm的荧光管(OSRAM，颜色指数840)曝光。其曝光值比通常在约2℃冰库中储存食物和饮料的超市中的曝光值高的多。作为参考，覆盖的部分显示初始充电的(并且部分热褪色的)TTI颜料的颜色。
曝光后，将覆盖的部分的颜色同未覆盖的部分的颜色对比。当再充电与光漂白是相同程度的时，二者之间没有区别。
优选方案
由于TTI较好的可见度，光吸收保护层优选为无色。
若有色，则光吸收保护层优选含有蓝色颜料或蓝色染料。
特别优选的实施方案是含有以下成分的时间温度指示器：
a)式I或式II的光致变色着色剂
Figure G2007800479067D00071
其被引入基材内和/或基材上，并通过暴露于紫外光下充电；及
b)粘附于含有所述光致变色着色剂的下层a)的透明无色光吸收保护层；
其特征在于所述光吸收保护层含有聚合性粘合剂和基于该层总重量的1-50重量％的三芳基-s-三嗪以及0.1-10重量％的2，5-噻吩二基双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)。
关于有色光吸收保护层，尤其优选的实施方案是时间温度指示器，其包含：
a)式I或式II的光致变色着色剂
其被引入基材内和/或基材上，并通过暴露于紫外光下充电；及
b)含有0.1-10重量％蓝色颜料或染料的透明光吸收保护层，其粘附于含有所述光致变色着色剂的下层a)；
其特征在于所述光吸收保护层含有聚合性粘合剂和基于该层总重量1-50重量％的三芳基-s-三嗪和0.1-10重量％的2，5-噻吩二基双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)。
本发明进一步涉及透明无色或有色光吸收保护层在要求时间范围内平衡再充电和光漂白的光化性过程应用，该光吸收保护层含有1-50重量％紫外光吸收剂或紫外光吸收剂混合物及0.1-10重量％的荧光增白剂。
实施例
TTI的制备可根据WO2005/075978(Ciba)完成
将下式的无色化合物的精细研磨粉末
Figure G2007800479067D00081
悬浮于惰性溶剂中，并吸附至纸质载体上。可选择地，将该化合物的乙醇或乙醚∶己烷混合物溶液喷雾至适宜的表面如纸上，蒸发溶剂，从而在载体基质中形成螺吡喃结晶。
以下试验采用柔性版印刷的TTI标签。
无色光吸收保护层的制备
  组分   重量％
  CGL 777MPA-D   8
  Uvitex OB   0.5
  透明乙烯基甲酮清漆   91.5
将该组合物用溶解器以15m/s的速度混合30分钟，然后用凹版印刷方式印刷于透明自粘性聚丙烯标签基料(label stock)上(Bizerba)，干膜厚2-2.5μm。
CGL 777 MPA-D是在甲氧基丙基丙酮中的下式三嗪，购于Ciba SpecialtyChemicals。
Figure G2007800479067D00082
10mg三嗪/升甲苯的λ-max，1cm 360nm
UVITEX OB荧光增白剂2，5-噻吩二基双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)。乙烯基酮清漆具有以下组成：
          14％VYHH氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(由UCC制造)
透明清漆  10％DOWANOL PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
          76％MEK(甲乙酮)
有色光吸收保护层
  组分   基于颜料的   基于染料的
  CGL 777MPA-D   8重量％   8重量％
  Uvitex OB   0.5重量％   0.5重量％
  Microlith Blue A3R-K   3重量％
  Orasol Blue BL   2重量％
  透明乙烯基甲酮清漆   88.5重量％   89.5重量％
将该组合物用溶解器以15m/s速度混合30分钟，然后用凹版印刷方式印刷于透明自粘性聚丙烯标签基料上(Bizerba)，干膜厚2-2.5μm。
Microlith Blue A3R-K，Cl属名Pigment Blue 60(阴丹酮)，购于Ciba；OrasolBlue BL(antrachinone)购于Ciba。
图1示意性地显示了TTI标签与紫外/可见滤光器的结合。
光化学过程的平衡可通过视觉监测。为了参考，用阻止光透射的半密滤光器部分覆盖所述充电的TTI装置，未覆盖的部分通过11W距离25cm，T＝2℃的荧光管(OSRAM，颜色指数840)曝光1或2天。覆盖部分表现出初始充电的(并部分热褪色的)TTI颜料的颜色。
曝光后，将覆盖部分同未覆盖部分进行对比。当再充电与光漂白处于相同程度时，无颜色差异。
结果如下表所示：
  装置   曝光1天   曝光2天
A   无色滤光器CGL777+Uvitex OB   光漂白占主导地位。未覆盖部分的蓝色与覆盖部分的原始颜色相比，轻微至中等减弱。   无颜色差异，光漂白与再充电相互平衡。
  B   蓝色滤光器   光漂白占优势，但其占优势的   无颜色差异，光漂
  CGL777+Uvitex OB+2％Orasol Blue   程度小于装置A   白与再充电相互平衡。
C   蓝色滤光器CGL777+Uvitex OB+3％MicrolithBlue A3R-K   与B相同   与B相同
D对比例   无滤光器   无颜色差异，光漂白与再充电相互平衡。   充电比光漂白占优。未覆盖部分同覆盖部分的初始颜色相比呈暗蓝色。
以上表格表明2天后光化学过程平衡。
曝光4天后与曝光2天后的结果相同。光漂白和再充电在装置A-C中相互平衡。

Claims (9)

1.时间温度指示器，包含：
a)至少一种引入基材内和/或基材上并通过暴露于紫外光而被充电的光致变色着色剂；
b)粘附在含有所述光致变色着色剂的下层a)上的至少一层透明无色或透明有色光吸收保护层；
其特征在于所述光吸收保护层包含1-50wt％的紫外光吸收剂或紫外光吸收剂混合物和0.1-10wt％的荧光增白剂，其中所述紫外光吸收剂与荧光增白剂的重量比为0.1-10。
2.如权利要求1所述的时间温度指示器，其特征在于所述透明光吸收保护层是无色的。
3.如权利要求1所述的时间温度指示器，其特征在于所述透明光吸收保护层是有色的，含有蓝色颜料或蓝色染料。
4.如权利要求1所述的时间温度指示器，其特征在于所述着色剂是具有式I或II的化合物
Figure A2007800479060002C1
5.如权利要求1所述的时间温度指示器，其特征在于所述荧光增白剂是2，5-噻吩二基双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)。
6.如权利要求1所述的时间温度指示器，其特征在于所述紫外吸收剂选自羟苯基苯并三唑，二苯甲酮，苯并噁唑酮，α-氰基丙烯酸酯，N，N’-草酰二苯胺，三芳基-s-三嗪，甲脒，肉桂酸酯，丙二酸酯，亚苄基，水杨酸酯和苯甲酸酯UVA及其混合物。
7.如权利要求2所述的时间温度指示器，包含
a)式I或II所示的光致变色着色剂，
其引入基材内和/或基材上，并通过暴露于紫外光而被充电；和
b)粘附在含有所述光致变色着色剂的下层a)上的透明无色光吸收保护层；
特征在于所述光吸收保护层含有聚合物粘合剂和基于该层总重量1-50重量％的三芳基-s-三嗪和0.1-10重量％的2，5-噻吩二基双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)。
8.如权利要求3所述的时间温度指示器，包含
a)式I或II所示的光致变色着色剂，
Figure A2007800479060003C2
其引入基材内和/或基材上，并通过暴露于紫外光而被充电；和
b)透明光吸收保护层，其含有0.1-10重量％的蓝色颜料或染料，粘附于含有所述光致变色着色剂的下层a)上；
特征在于所述光吸收保护层含有聚合物粘合剂和基于该层总重量1-50重量％的三芳基-s-三嗪和0.1-10重量％的2，5-噻吩二基双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)。
9.含有1-50重量％紫外光吸收剂或紫外光吸收剂混合物和0.1-10重量％荧光增白剂的透明无色或有色光吸收保护层在所要求期限内平衡再充电和光漂白的光化学过程的用途。
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