CN101649475A - 一种防止铜锡合金镀层氢鼓泡的电镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种防止铜锡合金镀层氢鼓泡的电镀方法。电镀阳极材料为纯度为99.99％的高纯铜板，阴极材料为经过除油处理的27SiMn钢板；铜锡合金电镀液是工业用低锡青铜电解液，pH为8－9；电镀参数：电镀采用方波脉冲电镀技术，脉冲平均电流密度为1－5A/dm2，频率为500Hz－2500Hz，占空比为25％－40％，阴极阳极间距为5cm－10cm，阴极阳极面积比为1∶1.5－1∶5，电解液温度为25℃－35℃。与传统的直流电镀铜锡合金技术相比，引进了脉冲电流，有效地抑制了电镀过程中氢的产生；并通过一系列的实验，筛选出了脉冲电镀技术的最优工艺参数，从而可以防止铜锡合金镀层的氢鼓泡；具有工艺简单，成本低，应用性强等优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及的是一种电镀技术，具体地说是一种防止铜锡合金镀层氢鼓泡的脉冲电镀技术。
(二)背景技术
电镀铜锡合金是应用最广泛的合金镀层之一。电镀铜锡合金具有镀层整平性、光亮度好，成本较低廉，色泽较逼真，装饰效果好，良好的平滑性、耐蚀性和适宜的硬度；能阻止底层金属向面层的扩散，防止金属镀层变色等优点。
但是，铜锡合金镀层表面常常会有大量的氢鼓泡产生，这严重地影响了镀层的质量。这是因为零件在酸洗环节，稀盐酸溶液不仅与工件表面的氧化皮反应，从而达到除去氧化皮的目的，而且还发生如下反应：
Fe+2HCl＝FeCl2+2H (1)
H+H→H2 (2)
反应(1)产生的原子态氢的一部分通过反应(2)结合成分子氢，以气体的形式在工件表面逸出，另一部分则以原子态的形式进入金属基体。在电镀环节，虽然所使用的镀液是碱性镀液，但在电镀过程中，电镀电流效率较低，部分电流用于水的电解：
H2O+e→H+OH- (3)
H+H→H2 (4)
电解所产生的氢部分结合成氢气逸出，另一部分以原子氢的形态进入工件基体。进入钢基体中的氢又可分为两类：第一类是与钢中的位错等缺陷陷阱结合，这类氢原子一旦被这种氢陷阱捕捉，一般不会再在钢基体中扩散，也不会再在力的作用下聚集结合成氢分子，因此，这类原子氢一般不会造成氢鼓泡等损害；第二类原子态氢则在钢基体中是自由的，能够在力的作用下在材料的局部聚集，并结合成氢分子，达到一定压力，便会使材料发生氢鼓泡。
对于材料氢鼓泡产生的原因和机理研究的报道有很多，其中，乔亮(文献1：乔亮，球罐氢鼓泡形成原因及防护措施，石油化工腐蚀与防护，23，51(2006))对湿H2S环境下球罐氢鼓泡的产生原因、形成过程和腐蚀状况进行了分析。指出氢鼓泡的发生一是球罐处于临氢环境。因腐蚀产生的[H]渗入到了钢中；二是容器所用的钢材存在夹杂，即有“空穴”。同时提出了具体的防护措施，如增加脱硫装置以降低H2S的浓度，改善压力容器工况务件，以及对焊缝部位采取喷铝措施等。A.El hajjami等人(文献2：A.El hajjami，M.P.Gigandet，M.De Petris-Wery，J.C.Catonne，J.J.Duprat，L.Thiery，F.Raulin，B.Starck，P.Remy，Hydrogenpermeation inhibition by zinc-nickel alloy plating on steel XC68，Applied SurfaceScience，255，1654(2008))研究了锌镍合金镀层的氢渗透问题。但却没有人提出过可以防止镀层氢鼓泡的行之有效的方法。而氢鼓泡会严重影响材料的性能，使材料的韧性降低，强度下降，导致材料在远低于屈服强度的条件下断裂。因此研究可以防止镀层氢鼓泡的电镀技术具有重要的工程意义。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种可以防止铜锡镀层的氢鼓泡；工艺简单，成本低；应用性强的一种防止铜锡合金镀层氢鼓泡的电镀方法。
本发明的目的是这样实现的：
电镀阳极材料为纯度为99.99％的高纯铜板，阴极材料为经过除油处理的27SiMn钢板；铜锡合金电镀液是主盐为焦磷酸钾(K4P2O7)240-280g/L，焦磷酸铜(Cu2P2O7·3H2O)34-47g/L和焦磷酸亚锡(Sn2P2O7)2.6-4.3g/L的焦磷酸盐低锡青铜电解液，pH为8-9；
电镀参数：电镀采用方波脉冲电镀技术，脉冲平均电流密度为1-5A/dm2，频率为500Hz-2500Hz，占空比为25％-40％，阴极阳极间距为5cm-10cm，阴极阳极面积比为1∶1.5-1∶5，电解液温度为25℃-35℃。
本发明具有如下优点：
1.可以防止铜锡镀层的氢鼓泡。本发明利用脉冲电镀技术中合理的工艺过程和工艺参数在脉冲电流的作用下，显著降低了电镀铜锡合金过程中氢原子向基体金属和镀层中的扩散量，使氢原子的稳态扩散电流由6.4μA.cm-2降低到2.3μA.cm-2，从而消除了铜锡合金镀层的氢鼓泡。
2.工艺简单，成本低。在现有铜锡合金电镀工艺后，需要去氢退火来防止镀层的氢鼓泡，一般的去氢退火工艺为加热200℃，保温8小时。而本发明的脉冲电镀技术可以消除铜锡合金镀层的氢鼓泡，从而省去了后续热处理工艺，降低了成本。而且脉冲电镀技术，操作简便，易于实际生产。
3.应用性极强。由于铜锡合金镀层具有很广泛的应用，而镀层的氢鼓泡问题会严重影响镀层的质量和安全性，因此可以防止铜锡合金镀层氢鼓泡的电镀工艺将会有很大的工程应用前景。
(四)附图说明
图1为本发明脉冲电流密度为3A/dm2，频率为1000Hz，占空比为25％时的脉冲电镀铜锡合金的渗氢电流时间曲线。
图2为电流密度为3A/dm2时的直流电镀铜锡合金的渗氢电流时间曲线。
图3为本发明脉冲电流密度为5A/dm2，频率为1000Hz，占空比为25％时的脉冲电镀铜锡合金的渗氢电流时间曲线。
图4为脉冲电流密度为5A/dm2，频率为1500Hz，占空比为25％时的脉冲电镀铜锡合金的渗氢电流时间曲线。
图5为电流密度为5A/dm2时的直流电镀铜锡合金的渗氢电流时间曲线。
(五)具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述：
实施例1
1.利用脉冲电镀技术制备铜锡合金镀层
电解沉积设备：脉冲电解沉积设备
电解沉积所用电解液要求：铜锡合金电镀液是主盐为焦磷酸钾(K4P2O7)240-280g/L，焦磷酸铜(Cu2P2O7·3H2O)34-47g/L和焦磷酸亚锡(Sn2P2O7)2.6-4.3g/L的焦磷酸盐低锡青铜电解液，pH为8-9；严格控制电解液中重金属杂质含量，配电解液所用水为高纯度去离子水，电解液pH值为8～9。
阴阳极材料要求：阳极为高纯度99.99％的纯铜板，阴极为经过除油处理的27SiMn钢板。
2.电解工艺参数：采用方波脉冲方式电镀。脉冲平均电流密度为3A/dm2，频率为1000Hz，占空比为25％，阴极阳极间距为5cm，阴极阳极面积比为1∶3，电解液温度为35℃。
脉冲电镀铜锡合金过程中的渗氢量采用Devanathan-Stachurski装置测量，通过渗氢电流时间曲线确定渗氢量的多少。由脉冲电镀渗氢曲线可知脉冲电镀过程中的稳态渗氢电流密度为2.3μA.cm-2(见图1)。
比较例1
直流电镀铜锡合金的电解液，电极材料和电镀平均电流密度均与实施例1脉冲电镀技术相同。比较例1直流电镀铜锡合金过程中的渗氢量也采用Devanathan-Stachurski装置测量，通过渗氢电流时间曲线确定渗氢量的多少。由比较例1直流电镀渗氢曲线可知直流电镀过程中的稳态渗氢电流密度为6.4μA.cm-2(见图2)。
实施例2
1.利用脉冲电镀技术制备铜锡合金镀层
电解沉积设备：脉冲电解沉积设备
电解沉积所用电解液要求：铜锡合金电镀液是主盐为焦磷酸钾(K4P2O7)240-280g/L，焦磷酸铜(Cu2P2O7·3H2O)34-47g/L和焦磷酸亚锡(Sn2P2O7)2.6-4.3g/L的焦磷酸盐低锡青铜电解液，pH为8-9；严格控制电解液中重金属杂质含量，配电解液所用水为高纯度去离子水，电解液pH值为8～9。
阴阳极材料要求：阳极为高纯度99.99％的纯铜板，阴极为经过除油处理的27SiMn钢板。
2.电解工艺参数：采用方波脉冲方式电镀。脉冲平均电流密度为5A/dm2，频率为1000Hz，占空比为25％，阴极阳极间距为5cm，阴极阳极面积比为1∶3，电解液温度为35℃。
脉冲电镀铜锡合金过程中的渗氢量采用Devanathan-Stachurski装置测量，通过渗氢电流时间曲线确定渗氢量的多少。由脉冲电镀渗氢曲线可知脉冲电镀过程中的稳态渗氢电流密度为2.7μA.cm-2(见图3)。
比较例2
脉冲电镀铜锡合金的电解液和电极材料与实施例2脉冲电镀技术相同。
电解工艺参数为采用方波脉冲方式电镀。脉冲平均电流密度为5A/dm2，频率为1500Hz，占空比为25％，阴极阳极间距为5cm，阴极阳极面积比为1∶3，电解液温度为35℃。电镀铜锡合金过程中的渗氢量也采用Devanathan-Stachurski装置测量，通过渗氢电流时间曲线确定渗氢量的多少。由比较例2脉冲电镀渗氢曲线可知比较例2脉冲电镀过程中的稳态渗氢电流密度为4.2μA.cm-2(见图4)。
比较例3
直流电镀铜锡合金的电解液，电极材料和电镀平均电流密度均与实施例2脉冲电镀技术相同。比较例3直流电镀铜锡合金过程中的渗氢量也采用Devanathan-Stachurski装置测量，通过渗氢电流时间曲线确定渗氢量的多少。由比较例3直流电镀渗氢曲线可知直流电镀过程中的稳态渗氢电流密度为7.1μA.cm-2(见图5)。
Claims (1)
1、一种防止铜锡合金镀层氢鼓泡的电镀方法，其特征是：电镀阳极材料为纯度为99.99％的高纯铜板，阴极材料为经过除油处理的27SiMn钢板；铜锡合金电镀液是含主盐焦磷酸钾240-280g/L，焦磷酸铜34-47g/L，焦磷酸亚锡2.6-4.3g/L的焦磷酸盐低锡青铜电解液，pH为8-9；电镀参数：电镀采用方波脉冲电镀技术，脉冲平均电流密度为1-5A/dm2，频率为500Hz-2500Hz，占空比为25％-40％，阴极阳极间距为5cm-10cm，阴极阳极面积比为1∶1.5-1∶5，电解液温度为25℃-35℃。
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